JP2015002036A - 珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル性の高い二次電池の製造を可能とする珪素含有材料、また、そのような珪素含有材料を用いた負極及び非水電解質二次電池を提供すること並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法に関する

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地があった。そこで、特許文献６および特許文献７において初回効率およびサイクル性の改善がなされてきた。しかしながら、二次電池を電気自動車に使用する場合、１０年以上の寿命が必要であり、更なるサイクル性の改善が重要課題となる。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特許第３９５２１８０号公報 特許第４０８１６７６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、サイクル性の高い二次電池の製造を可能とする珪素含有材料を提供すること目的とする。また、そのような珪素含有材料を用いた負極及び非水電解質二次電池を提供すること、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下であることを特徴とする珪素含有材料を提供する。

このように、上記のように規定される比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料は、非水電解質二次電池用の負極に活物質として用いた際に、良好なサイクル性を有するものとなる。

また、前記珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることが好ましい。

また、前記珪素複合体が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることが好ましい。

また、前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質が珪素系化合物であることが好ましい。

この場合、前記珪素系化合物が二酸化珪素であることが好ましい。

このような珪素含有材料を非水電解質二次電池の負極として用いることによって、高容量化を計れるとともに、サイクル性をより向上することができる。

また、前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施したものであることが好ましい。

この場合、前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることが好ましい。

このように、前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施すことで、集電性能を向上することができる。

また、前記珪素複合体がリチウムを含有するものであることが好ましい。

このように、前記珪素複合体がリチウムを含有することによって、初期不可逆容量を低減し、初回効率を向上することができる。

また、本発明は、上記本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

また、本発明は、上記本発明の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

このような負極であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極となるため好ましい。

また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として上記本発明の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池となるため好ましい。

また、本発明は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である前記珪素含有材料を選別する工程と、
前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。

このような比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別して用いる負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の珪素含有材料は、非水電解質二次電池用の負極に活物質として用いた際に、良好なサイクル性を有することができる。また、本発明の負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

実施例１の珪素含有材料を用いた評価用リチウムイオン二次電池の放電時のｄＱ／ｄＶと電位（金属Ｌｉに対する作用極の電位）の関係（放電電流密度：０．３ｍＡ／ｃｍ^２）を示す図である。 グラファイト９５％と実施例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図である。 グラファイト９５％と比較例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図である。 一般的な充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。 実施例１〜３、比較例１〜３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと容量保持率（２０サイクル目）の関係を示すグラフである。 実施例１〜３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと初期容量低下率の比較を示すグラフである。 珪素含有粉末を製造する際に用いることができる反応装置の概略を示す模式図である。

現在、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、その容量が大きいということで大きな関心を持たれており、特に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、金属珪素粉末よりも微細な珪素粒子を二酸化珪素中に形成し易いため、珪素の微粒子化によるサイクル特性等の諸特性改善が容易であることから注目されている。しかしながら、自動車用途に耐え得る様な優れたサイクル性が得られる珪素含有材料については、その電気化学的な解析が十分とは言えず、明確な開発手法が確立されていなかった。

本発明者らは、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した時に、多回数の充放電後のサイクル性低下の原因について解析した結果、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａの値に着目することで、サイクル性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以降に記載の％は、質量％のことである。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するもので、充放電を繰り返した場合の容量維持率、つまりサイクル性を改善する手段を提供するものである。

本発明の珪素含有材料はリチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、上記の比Ｂ／Ａが２以下であるものである。その比Ｂ／Ａの測定方法を示す。まず、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行う。次に、充放電容量Ｑを参照極を基準とする作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、電位Ｖとの関係を示すグラフを描く。最後に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂを算出し、比Ｂ／Ａを得る。このＢ／Ａは好ましくは１．６以下、更に好ましくは、１．２以下である。一方、Ｂ／Ａが２よりも大きいと十分なサイクル性が得られない。図１は後述の実施例１の珪素含有材料を用いた評価用リチウムイオン二次電池の放電時のｄＱ／ｄＶと金属Ｌｉに対する作用極の電位の関係を示したグラフである。ＡおよびＢの定義を図示すると図１に示されるＡおよびＢの値となる。このようにＡ及びＢの極大値は、それぞれの区間内におけるｄＱ／ｄＶの最大値である。

この際の放電条件は、電流密度が０．１〜０．４ｍＡ／ｃｍ^２の範囲であり且つ定電流であることが望ましい。電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ^２以下の場合、金属リチウムのデンドライトが発生しにくくなるため好ましく、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上の場合、実用的な電池を想定した評価条件となるため好ましい。また、同様の理由からＣレートで放電条件を設定する場合は、０．０１５〜０．０５であることが望ましい。

Ｂ／Ａの値は、珪素含有材料とは別の充放電材料、例えばグラファイトなどの粉末と珪素含有材料との混合物であっても推測可能である。この場合、得られる放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）は、本来の珪素含有材料の放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）に珪素含有材料とは別の充放電材料の放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）が加算されてしまう。しかしながら、珪素含有材料とは別の充放電材料が炭素系、例えばグラファイトである場合、３２０ｍＶ付近のｄＱ／ｄＶ値が比較的小さいため、３２０ｍＶにおける混合物のｄＱ／ｄＶ値をＡとし、４２０−５２０ｍＶの領域の極大値をＢとしてＢ／Ａを見積もることが可能である。尚、珪素含有材料を主体とした電極を新たに作製して、正確なｄＱ／ｄＶ曲線にてＢ／Ａ値を再評価することもできる。特に、混合物の測定時において、ｄＱ／ｄＶ値の比Ｂ／Ａが２付近の場合、再測定することが望ましい。

図２はグラファイト９５％と後述の実施例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図であり、Ａ＝４．２，Ｂ＝３．１，Ｂ／Ａ＝０．７４である。図３はグラファイト９５％と後述の比較例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図であり、Ａ＝２．８，Ｂ＝５．８，Ｂ／Ａ＝２．１である。

また、珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体とすることができる。

また、珪素複合体を、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素とすることができる。

また、珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質を珪素系化合物とすることができる。この場合、珪素系化合物を二酸化珪素とすることができる。

この珪素含有材料の原料として主に酸化珪素を使用する場合、珪素の二酸化珪素中における珪素微粒子の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％以上の場合、充放電容量を十分なものとすることができる。逆に３６質量％以下の場合、サイクル性が向上するため好ましい。

珪素含有材料の原料として金属珪素を使用する場合、複合体中の珪素微粒子の分散量は、１０〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であることが好ましい。この分散量が１０質量％以上の場合、原料を金属珪素としたメリットを生かすことができるため好ましい。一方、９５質量％以下の場合、珪素粒子の分散状態を維持しやすくなるため、サイクル性を向上することができる。

このような珪素含有材料を非水電解質二次電池の負極として用いることによって、高容量化を計れるとともに、サイクル性をより向上することができる。

珪素含有材料の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の上限としては好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合、嵩密度が十分な大きさとなり、単位体積当たりの充放電容量を十分なものとすることができる。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極膜作製が容易になり、集電体から剥離しにくくなるため好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（即ち、累積質量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。

本発明の珪素含有材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限としては好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上の場合、表面活性を十分なものとすることができる。また、電極作製時の結着剤の結着力を十分なものとすることができる。その結果、充放電を繰り返した時のサイクル性を向上することができる。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下の場合、電極作製時に溶媒の吸収量が十分小さくなるため好ましい。また、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合がほとんどなくなるため好ましい。結果として、導電性が十分なものとなり、サイクル性を向上することができる。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ_２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。

また、珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施すことができる。この場合、導電性物質の皮膜は、炭素を主体とする皮膜とすることができる。

上記の様な珪素含有材料の粒子の表面に導電性を有する物質でコーティングすることにより、集電性能を向上した構造とする。これにより、充放電に寄与しない粒子の発生を防ぎ、初期の繰り返し充放電時のクーロン効率が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。導電性物質としては、金属やカーボンなどが挙げられる。これら導電性物質のコーティング方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）などが一般的であるが、電気めっきや、有機物の加熱炭化による炭素形成によることも可能である。

また、珪素含有材料にリチウムを含有することが好ましい。珪素含有材料にリチウムをドープすることにより、初期不可逆容量の低減、つまり初回効率を向上することができる。リチウムのドーピングには、金属リチウムを珪素含有材料に直接混合することも可能であるが、安全性向上のため、有機溶媒中に珪素含有材料と金属リチウムを混合し、金属リチウムを分散混合する方法が望ましい。また、珪素含有材料と水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどの化合物を混合し、不活性雰囲気中で加熱することでリチウムドーピングを行うことも可能である。ドーピングするリチウムの量は、５〜３０％が望ましい。

本発明の二次電池の構成の好ましい態様は、以下の通りである。

（負極）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いたものである。また、上記本発明の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いることもできる。

珪素含有材料を負極活物質の主材料とした負極を構成する場合、珪素含有材料５０〜９５％に導電助剤を０〜５０％、更に結着剤を１〜３０％含む負極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用する。また、珪素含有材料とグラファイトなどのカーボン系負極材料を混合したものを活物質として負極を構成する場合は、珪素含有材料１〜５０％に炭素系負極活物質としてグラファイトやハードカーボンなどを５０〜９９％、更に結着剤を１〜３０％含む混合物を集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用可能である。

尚、珪素含有材料を使用して負極を形成する際は、溶媒中に有機結着剤とともに混合したスラリーを集電体として機能する銅やステンレス鋼などの箔に塗布乾燥する一般的な方法が適用可能である。

なお、上記の負極を作製する場合に添加することができる導電助剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ等）、グラファイト、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

上記負極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなど電池内で溶解または分解しない各種有機物が使用可能である。

上記負極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。

このような負極であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極となるため好ましい。

（正極）
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物、それら固溶体や混合物、および燐酸金属リチウムに代表されるオキソ酸金属リチウムなどの各種正極材料を活物質として使用可能である。

これら正極活物質に導電助剤や結着剤を配合した正極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えばアルミやステンレス鋼の箔に形成したものを正極として使用可能である。正極活物質の配合量としては、５０〜９９％が望ましい。

上記正極には、導電助剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイトなどの導電性材料が単独または混合使用可能であり、０〜５０％含有させることが望ましい。

上記正極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどの各種有機物を１〜３０％含有させることが望ましい。

上記正極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。

（電解質）
電解質としては、六フッ化リンリチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒（非水溶媒）としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、リチウムイオン導電性固体電解質、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質などが使用可能である。

（セパレータ）
液体の電解質を使用する場合、負極と正極の間にセパレータを配置することが望ましい。セパレータ材料としては、電解液に不溶であり且つ電極電位に耐え得る材料が望ましい。例えば、ポリオレフィンやポリイミドなどの有機物やガラスなどの無機繊維が挙げられる。これらを多孔膜や不織布などとしてリチウムイオンが通過可能なシートとして用いるが、必要に応じて、前記シート表面に無機物コートなどを施し、耐熱性や濡れ性を向上したものを使用しても良い。

（電池構成）
本発明の電池は、本発明の珪素含有材料を使用した負極と正極および電解質を基本構成とし、必要に応じてセパレータを負極と正極の間に設けたものである。電解質として固体または準固体のものを使用する場合は、セパレータの代わりに負極と正極の間に設置することが可能である。正極、セパレータ（又は固体・準固体電解質）および負極は、１組で使用することも可能であるし、複数組を重ねて使用しても良い。また、一組または複数組の電極を捲回または折り畳んで使用しても良い。更に、電池容器内に効率よく活物質を充填するために、集電体箔の両面に負極混合物や正極混合物を形成しても良い。液体状の電解質を使用する場合、セパレータを介した電極組を電池容器に収納して、電解液を注入して電池とすることができる。また、固体または準固体の電解質を使用する場合は、電解質を介した電極組を電池容器に収納して電池とすることができる。尚、電池容器としては、コイン型、角型、ラミネート型など一般に知られている各種電池容器を使用可能である。

本発明の二次電池について説明するが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えたものであって、負極として上記本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池である。

このような非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池となるため好ましい。

次に、本発明における珪素含有材料、負極および電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、上記の比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別する工程と選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程とを有する。その選別方法を下記に示す。まず、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行う。次に、充放電容量Ｑを参照極を基準とする作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描く。最後に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａを算出し、その比Ｂ／Ａを用いて珪素含有材料の選別を行う。

このような比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別して用いる負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を確実に得ることができる。

上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法における、Ｂ／Ａは好ましくは１．６以下、更に好ましくは、１．２以下である。上記条件を満足する珪素含有材料の例として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素について説明する。

本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、例えば、下記の反応スキームに従って進行するものであるが、本発明における原料は、例えば、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末とすることができる。特に、二酸化珪素粉末の平均粒子径を０．１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径を３０μｍ以下とすることが重要である。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ_２（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）・・冷却固化により回収

本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。また本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下の場合、反応性を十分なものとすることができる。また、反応残もほとんどなく、反応速度を十分なものとすることができる。その結果、生産性を十分なものとすることができる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）等として測定することができる。

この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで製造できる。

また、上記粉末の混合割合は上記式によって等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素の混合割合が多い方が、反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素表面の自然酸化膜あるいは、反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合割合は、混合モル比が、好ましくは１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１の範囲、より好ましくは１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲である。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１以上の場合、二酸化珪素の反応残がほとんどなく、完全な反応を行うことができる。また、金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１以下の場合、金属珪素の反応残がほとんどなく、同様に完全な反応を行うことができる。

ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。また、場合によっては、上記混合物に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。

上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００〜１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、反応性の向上には、炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響し、反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、この場合、真空度８０Ｐａ以下とすることが好ましく、特に、１〜５０Ｐａが好ましい。また、上記の真空度とすることで、得られた酸化珪素のＢ／Ａの値が上記規定を満たす値となるため好ましい。また、反応温度は１，１００〜１，４５０℃が好ましく、特に１，３００〜１，４２０℃である。反応温度が１，１００℃以上の場合、一酸化珪素ガスの蒸気圧を十分なものとすることができる。また、反応性を十分なものとすることができる。その結果、反応に長時間を要することなくなり、効率を十分なものとすることができる。また、１，４５０℃以下の場合、原料である金属珪素粉末が溶融せず、反応性を十分なものとすることができる。

次に、発生した一酸化珪素ガスを析出基体表面に析出させる。ここで、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、その強度、コスト優位性からステンレス鋼を用いることが好ましい。

反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、析出基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０^−３ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。

次に、上記の様にして得られた酸化珪素を不活性ガスまたは還元雰囲気下で熱処理を施す方法について説明するが、これらに限定されるものではない。

酸化珪素の熱処理は、１１００℃以下で行うことが好ましい。この熱処理温度が１１００℃以下の場合、珪素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以上に成長することがほとんどなく、利用率の低下を招くこともない。熱処理温度は１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して酸化珪素を生成する際の析出板の温度が５００℃以上となることが多く、実質的に５００℃以上の熱処理を施した状態で得られることが多い。従って、実質上の熱処理温度の下限は、５００℃と見なすことができる。

この酸化珪素の熱処理の時間は、熱処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。

この酸化珪素の熱処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。この熱処理では、例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、熱処理を行うガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の、上記処理温度にて不活性なガスを単独で又はそれらの混合ガスを用いることができる。

次に、上記のように得られた珪素含有材料に導電皮膜を形成して導電性珪素含有材料を製造する方法を説明する。この方法は、原料として酸化珪素粉末を使用する場合、上記熱処理を兼ねることも可能である。尚、珪素含有材料は上記の比Ｂ／Ａが２以下という規定を満たすものであれば限定されない。また、上記導電性珪素含有材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、珪素の微結晶が当該微結晶と異なる組成の化合物に分散した構造を有する粒子に炭素をコーティングする方法が挙げられる。特に、下記Ｉ〜ＩＶの方法を好適に採用することができる。

Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜９００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を炭素で化学蒸着する方法。

ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末をあらかじめ不活性ガス気流下で６００〜１２００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理して表面を炭素で化学蒸着する方法。

ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で熱処理して炭素を化学蒸着した後、不活性ガス雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理を施す方法。

ＩＶ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末とショ糖などの炭素源を混合した後、５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で炭化処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１５０℃、より好ましくは７００〜１０００℃の温度域で熱処理を施す方法。

上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、６００〜１２００℃（好ましくは７００〜１１５０℃、特に７００〜１０００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が６００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。１２００℃以下の場合、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。

一方、上記ＩＶの方法に関し、炭化処理時の熱処理温度が５００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。１２００℃以下の場合、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。

なお、上記ＩＩＩ又はＩＶの方法においては、炭素コートした後に珪素複合体粉末の熱処理を６００〜１２００℃、特に７００〜１０００℃で行うために、炭素コートの処理温度としては６００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合体粉末とが表面で融合したものが得られるものである。

このように、好ましくは熱ＣＶＤ（６００℃以上での化学蒸着処理）や炭化処理を施すことにより炭素膜を作製するが、処理時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物は、ボールミル等で解砕することが望ましい。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。

なお、上記Ｉの方法において、化学蒸着及び熱処理を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度とも関係し、例えば、処理温度を９００℃にて行う場合には少なくとも３時間以上の処理を行うことが好ましい。

また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ熱処理する場合の熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

更に、上記ＩＩＩの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

更に、上記ＩＶの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ炭化処理する場合の処理時間は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、炭化処理に用いる炭素源としては、多くの有機物が使用可能であるが、一般によく知られているものとして、ショ糖などの炭水化物やアクリロニトリル、ピッチなどの各種炭化水素およびその誘導体が挙げられる。

なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）、熱処理、炭化処理の少なくとも一つは、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。

この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍとすることが好ましく、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ステンレス鋼、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。

また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕ_ｍｆとの比ｕ／ｕ_ｍｆが１．５≦ｕ／ｕ_ｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕ_ｍｆが１．５以上の場合、十分に流動化し、導電性皮膜にバラツキを生じることがほとんどなく、ｕ／ｕ_ｍｆが５以下の場合、粒子同士の二次凝集がほとんど発生せず、均一な導電性皮膜を形成することができる。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕ_ｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行う。このｕ_ｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。粒子径が０．５μｍ以上の場合、二次凝集が起こることがほとんどなく、個々の粒子の表面を有効に処理することができる。

得られた珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末に対してリチウムをドープすることにより初期容量効率や初期の充放電サイクル時の容量劣化（初期容量低下率）を抑えた負極活物質を作製することが可能である。

例えば、珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末に水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム、リチウム合金などを混合した後、加熱処理する方法や、珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末をリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープする方法が挙げられる。

溶剤の存在下でリチウム金属と珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末を混練混合する場合、前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。

また、前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。

また、前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。あるいは、前記混練混合をするとき、リチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。

また、前記熱処理を、２００〜１０００℃の温度で施すことができる。活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とすることが好ましく、また、１０００℃以下、更に好ましくは、９００℃以下とすることによって、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性の劣化をより防ぐことができる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、負極として、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いる。

本発明で得られた珪素含有材料は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
（実施例１）
図７で示すような反応装置を用いた。この反応装置は、反応炉１１、ヒーター１２、ステンレス鋼製析出基体１３、真空ポンプ１４からなる。原料粉末１０は、反応炉１１に導入される。まず、二酸化珪素粉末として平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ、金属珪素粉末として平均粒子径５μｍのジェットミルで粉砕した金属珪素を金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＝１．０１（モル比）にて混合した。得られた混合粉末を反応炉１１にセットし、減圧下４０Ｐａにて、１４２０℃の温度で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。発生した一酸化珪素ガスをステンレス鋼製析出基体１３の表面に析出させることにより酸化珪素塊を得た。得られた酸化珪素をボールミルで粉砕することにより平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を得た。
次に、得られた酸化珪素粉末を窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１０時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。

［電池評価］
得られた珪素含有材料を用いて以下の方法にて電池評価を行った。
まず、得られた珪素含有材料７５％にアセチレンブラック５％、カーボンナノチューブ５％、ポリイミド１５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、真空中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に４００℃で２時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ^２に打ち抜き、作用極とした。次に、厚さ０．２ｍｍの金属リチウムを２ｃｍ^２に打ち抜き、対極とした。ここで、得られた作用極と対極および金属リチウム製の参照極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池について、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置を用いて、参照極に対する負極の電圧が５ｍＶに達するまで１．９ｍＡ（０．９５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．２ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡ（０．３ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で行い、セル電圧が２０００ｍＶを上回った時点で放電を終了した。得られた放電曲線から、放電容量を作用極電位（作用極の参照極に対する電位）で微分したｄＱ／ｄＶを縦軸に、作用極電位を横軸とするグラフを作成した。そのときのグラフを図１に示す。これより、２６０ｍＶ〜３２０ｍＶの範囲のｄＱ／ｄＶ極大値Ａと４２０〜５２０ｍＶの範囲のｄＱ／ｄＶ極大値Ｂの値を求め、Ｂ／Ａを求めた。尚、図１の電流容量に関しては、珪素含有材料１ｇ当たりの電流容量に換算してプロットしたものである。下記表１にサンプルＮｏ１〜３の反応炉圧力（Ｐａ）、反応炉温度（℃）、熱処理温度（℃）及びＢ／Ａの値を示す。

サンプル１〜３について、下記の手順でサイクル性の確認を行った。まず、負極として、前記作用極と同様の手順で作製した電極を使用した。次に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用して以下の条件で正極を作製した。まず、コバルト酸リチウム９５％にアセチレンブラック１．５％、カーボンナノチューブ１％、ポリフッ化ビニリデン２．５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で１０分間、大気中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に１３０℃で５時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ^２に打ち抜き、正極とした。ここで、得られた負極および正極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで２．５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．５ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は２．５ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル以上行った。図４は一般的な充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示す図である。図４に示すように容量維持率は、充放電開始時の変化が大きいが、２０回程度の充放電を繰り返すと安定する傾向がある。実際に自動車等で電池を使用する場合、初期の特性よりも安定後の特性が重要であることから、容量維持率が安定する２０回目の容量保持率を下式で求め、その値を評価した。その結果、下記表２に示すように、サンプルＮｏ１〜３の２０回目の容量保持率は９９．８１％〜９９．９４％の優れた値であることが確認できた。図５はｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと容量保持率（２０サイクル目）の関係を示す図であり、実施例１〜３及び比較例１〜３のｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａに対する容量保持率の値をプロットした図である。図５に各測定点における値をプロットした。
容量保持率（２０回目）［％］＝２１回目の放電容量／２０回目の放電容量×１００

（実施例２）
実施例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３％〜１８．５％であった。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表３に示すように、サンプルＮｏ４〜１０のＢ／Ａの値は、０．６１〜１．５２であり、その際の容量保持率は、９９．７３％〜９９．８１％の優れた値であることが確認できた。図５に各測定点における値をプロットした。

（実施例３）
実施例１および実施例２の珪素含有材料は、酸化珪素粉末を原料として、熱処理および炭素コートをしたものであるが、他の元素を導入した場合であっても珪素の半値幅とクーロン効率の関係が成立するかどうかを確認した。実際に電池を構成するにあったって、初回効率の改善に適用されることがあるリチウムを事前ドープした導電性珪素複合粉末を作製した。具体的には、実施例２で得られたＢ／Ａが０．６５（サンプルＮｏ．１０）の導電性珪素複合体粉末に対して５％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、５００℃〜８００℃の温度で、３〜８時間保持した。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表４に示すように、サンプルＮｏ１１〜１２のＢ／Ａの値は、０．７９〜０．９３であり、その際の容量保持率は、９９．７６％〜９９．８１％の優れた値であることが確認できた。図５に各測定点における値をプロットした。

（比較例１）
二酸化珪素粉末として平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ、金属珪素粉末として平均粒子径５μｍのジェットミルで粉砕した金属珪素を金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＝１．０１（モル比）にて混合した。得られた混合粉末を反応炉１１にセットし、減圧下９０Ｐａにて、１４２０℃の温度で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。発生した一酸化珪素ガスをステンレス鋼製析出基体１３の表面に析出させることにより酸化珪素塊を得た。得られた酸化珪素をボールミルで粉砕することにより平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を得た。
得られた酸化珪素粉末を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、３時間保持し、保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。

［電池評価］
得られた珪素含有材料について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表５に示すように、サンプルＮｏ１３のＢ／Ａの値は、４．０２であり、その際の容量保持率は、９９．１６％であった。これは、実施例１〜３よりも約０．５ポイント低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。

（比較例２）
比較例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、２〜３時間保持することにより熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１５．０％〜１９％であった。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表６に示すように、サンプルＮｏ１４〜１７のＢ／Ａの値は、３．３４〜３．７１であり、その際の容量保持率は、９９．２５％〜９９．３３％であり、実施例１〜３よりも約０．５ポイント低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。

（比較例３）
比較例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１０００℃の温度で、１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３％であった。得られた導電性珪素複合体粉末に対して、１０％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、４００℃〜８００℃の温度で、２〜１２時間保持した。得られた導電性珪素複合体粉末のリチウムドープ品の電池評価を行った。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表７に示すように、サンプルＮｏ１８〜２０のＢ／Ａの値は、２．２０〜９．００であり、その際の容量保持率は、９６．４５％〜９９．３２％であり、実施例１〜３よりも０．５ポイント以上低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。

［図による効果の検証］
ｄＱ／ｄＶ強度比であるＢ／Ａの値と容量保持率（２０回目）の関係について、実施例１〜３、比較例１〜３の結果を図５に纏めた。この図から明らかである通り、容量保持率は、Ｂ／Ａが２以下で明確な良好領域を有することが確認できる。この結果は、珪素含有材料の組成や導電コートの有無に影響されることが無く、Ｂ／Ａの値を適切に管理することで、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用の珪素含有材料およびこれを用いた電極と非水電解質二次電池を提供できることを示している。
すなわち、非水電解質二次電池の製造において、これに用いる負極の製造方法で活物質である珪素含有材料を、前記Ｂ／Ａが２以下のものだけを選別するようにし、これを用いて負極を製造するようにすれば、確実にサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

次に充放電サイクルの初期２０サイクルまでに起こる容量低下を初期容量低下率として比較した。図６は実施例１〜３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと初期容量低下率の比較を示す図である。図６に示すように、実施例１と比較して、実施例２および実施例３は、初期容量低下率が小さく、より高性能な非水電解質二次電池用負極材および非水電解質二次電池を提供できることが分かる。これは、実施例２においては炭素膜のコーティングよる効果、実施例３においては炭素膜のコーティングとリチウムドープによる効果であると考えられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…原料粉末、 １１…反応炉、 １２…ヒーター、 １３…ステンレス鋼製析出基体、 １４…真空ポンプ。

Claims (13)

1. リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下であることを特徴とする珪素含有材料。
2. 前記珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有材料。
3. 前記珪素複合体が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることを特徴とする請求項２に記載の珪素含有材料。
4. 前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質が珪素系化合物であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の珪素含有材料。
5. 前記珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項４に記載の珪素含有材料。
6. 前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
7. 前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることを特徴とする請求項６に記載の珪素含有材料。
8. 前記珪素含有材料がリチウムを含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
10. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
11. リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として請求項９又は請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
12. リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である前記珪素含有材料を選別する工程と、
    前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程と
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
13. リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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