JP2003317717A - 非水電解質二次電池負極材の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池負極材の製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料
と黒鉛粉末との混合物を少なくとも有機物ガス又は蒸気
を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理
することを特徴とする非水電解質二次電池負極材の製造
方法。 【効果】 本発明で得られた非水電解質二次電池負極材
を用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリ
チウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
と黒鉛粉末との混合物を少なくとも有機物ガス又は蒸気
を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理
することを特徴とする非水電解質二次電池負極材の製造
方法。 【効果】 本発明で得られた非水電解質二次電池負極材
を用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリ
チウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池を代表とする非水電解質二次電池の負極材として適
した珪素系負極材の製造方法に関する。
電池を代表とする非水電解質二次電池の負極材として適
した珪素系負極材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観
点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されて
いる。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例
えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化
物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１
７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、
溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法
（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化
珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負
極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開
平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。ま
た、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒
鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開
２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学
蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２
１５８８７号公報）がある。
著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観
点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されて
いる。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例
えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化
物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１
７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、
溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法
（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化
珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負
極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開
平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。ま
た、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒
鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開
２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学
蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２
１５８８７号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度は
高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場
の要求特性には未だ不十分であったり、必ずしも満足で
き得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望
まれていた。
来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度は
高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場
の要求特性には未だ不十分であったり、必ずしも満足で
き得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望
まれていた。
【０００４】特に、特許第２９９７７４１号公報では、
酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、
高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにお
いては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きか
ったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったり
しており、改良する余地があった。また、負極材に導電
性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３
９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な
炭素皮膜が形成されず、導電性にばらつきがあるといっ
た問題があり、また、特開２０００−２１５８８７号公
報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能とな
るものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウ
ムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎ
て、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下し
たり、サイクル性低下を防止するために充電量の制限を
設けなくてはならないといった問題があった。
酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、
高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにお
いては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きか
ったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったり
しており、改良する余地があった。また、負極材に導電
性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３
９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な
炭素皮膜が形成されず、導電性にばらつきがあるといっ
た問題があり、また、特開２０００−２１５８８７号公
報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能とな
るものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウ
ムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎ
て、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下し
たり、サイクル性低下を防止するために充電量の制限を
設けなくてはならないといった問題があった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、高容量でかつサイクル低下が少なく、実用レベルの
使用に耐えられる非水電解質二次電池負極材の製造方法
を提供することを目的とする。
り、高容量でかつサイクル低下が少なく、実用レベルの
使用に耐えられる非水電解質二次電池負極材の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するために、特に潜在的に高
容量化が図れると考えられる珪素、酸化珪素等のリチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料について種々検討を行
い、サイクル劣化のメカニズムについて解析を行った。
その結果、サイクル劣化は、リチウムイオン吸脱着によ
る電極の膨張・収縮に伴う導電材との接触不良による電
極導電性の低下が原因と判明した。即ち、珪素や酸化珪
素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を負極材
として用いる場合、珪素や酸化珪素等のリチウムイオン
を吸蔵、放出し得る材料自体が絶縁体であるため、導電
材として黒鉛を添加しており、初期の状態では珪素や酸
化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と導
電材とが導電ネットワークを形成しているが、充放電を
繰り返し、電極自体が膨張・収縮を繰り返すことで、導
電ネットワークが破壊されて、結果として、サイクル性
が低下するとの知見を得ることができた。
発明者らは上記目的を達成するために、特に潜在的に高
容量化が図れると考えられる珪素、酸化珪素等のリチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料について種々検討を行
い、サイクル劣化のメカニズムについて解析を行った。
その結果、サイクル劣化は、リチウムイオン吸脱着によ
る電極の膨張・収縮に伴う導電材との接触不良による電
極導電性の低下が原因と判明した。即ち、珪素や酸化珪
素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を負極材
として用いる場合、珪素や酸化珪素等のリチウムイオン
を吸蔵、放出し得る材料自体が絶縁体であるため、導電
材として黒鉛を添加しており、初期の状態では珪素や酸
化珪素等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と導
電材とが導電ネットワークを形成しているが、充放電を
繰り返し、電極自体が膨張・収縮を繰り返すことで、導
電ネットワークが破壊されて、結果として、サイクル性
が低下するとの知見を得ることができた。
【０００７】そこで、本発明者らは電極導電性を低下さ
せず、導電ネットワークを維持する方法について鋭意検
討した結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と
黒鉛粉末との混合物を、有機物ガス又は蒸気を含む雰囲
気下、高温熱処理することで、該材料自体に強固な導電
性膜が形成され、充放電による膨張・収縮が繰り返され
ても導電性が低下せず、結果として、これをリチウムイ
オン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として用
いた場合、サイクル性が良好な非水電解質二次電池が得
られることを見出し、本発明を完成した。
せず、導電ネットワークを維持する方法について鋭意検
討した結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と
黒鉛粉末との混合物を、有機物ガス又は蒸気を含む雰囲
気下、高温熱処理することで、該材料自体に強固な導電
性膜が形成され、充放電による膨張・収縮が繰り返され
ても導電性が低下せず、結果として、これをリチウムイ
オン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として用
いた場合、サイクル性が良好な非水電解質二次電池が得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、
放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、少なくとも有
機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃
の温度域で熱処理することを特徴とする非水電解質二次
電池負極材の製造方法を提供する。
放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、少なくとも有
機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃
の温度域で熱処理することを特徴とする非水電解質二次
電池負極材の製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明においては、リチウムイオンを吸蔵、放出し
得る材料と黒鉛粉末との混合物を用いて非水電解質二次
電池用負極材を製造する。
る。本発明においては、リチウムイオンを吸蔵、放出し
得る材料と黒鉛粉末との混合物を用いて非水電解質二次
電池用負極材を製造する。
【００１０】本発明においてリチウムイオンを吸蔵、放
出し得る材料としては、下記式 ＭＯｘ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ
＝０．１〜４の正数である。）で表される酸化物、もし
くは、下記式 ＬｉＭｙＯｚ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ
＝０．１〜４の正数、ｚ＝０．１〜８の正数である。）
で表されるリチウム複合酸化物であることが望ましく、
具体的には、ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，Ｓｎ
Ｏ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2
Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，
ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ
3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ 2Ｏ7，
Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ20，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌ
ｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇ
ｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2Ｓｎ
Ｏ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，Ｌ
ｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ
6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ
4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3Ｉｎ
Ｏ3、またはこれらの非量論的化合物等が挙げられる。
出し得る材料としては、下記式 ＭＯｘ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ
＝０．１〜４の正数である。）で表される酸化物、もし
くは、下記式 ＬｉＭｙＯｚ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ
＝０．１〜４の正数、ｚ＝０．１〜８の正数である。）
で表されるリチウム複合酸化物であることが望ましく、
具体的には、ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，Ｓｎ
Ｏ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2
Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，
ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ
3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ 2Ｏ7，
Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ20，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌ
ｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇ
ｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2Ｓｎ
Ｏ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，Ｌ
ｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ
6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ
4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3Ｉｎ
Ｏ3、またはこれらの非量論的化合物等が挙げられる。
【００１１】これらリチウムイオンを吸蔵、放出し得る
材料の物性については特に限定されるものではないが、
平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μ
ｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと
表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電
池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、
粒子同士が凝集して、化学蒸着処理が良好に行えない場
合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理にお
ける黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二
次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下す
るおそれがある。
材料の物性については特に限定されるものではないが、
平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μ
ｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと
表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電
池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、
粒子同士が凝集して、化学蒸着処理が良好に行えない場
合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理にお
ける黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二
次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下す
るおそれがある。
【００１２】なお、平均粒子径は、レーザー光回折法に
よる粒度分布測定における重量平均粒子径Ｄ50（累積重
量５０％粒子径又はメジアン径）で表すことができる。
よる粒度分布測定における重量平均粒子径Ｄ50（累積重
量５０％粒子径又はメジアン径）で表すことができる。
【００１３】本発明において、上記リチウムイオンを吸
蔵、放出し得る材料としては、特にＳｉ化合物粉末が好
ましく、Ｓｉ化合物粉末としては、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒
化物又はＳｉと他元素との合金化合物が挙げられ、その
目的及び用途により適宜選定することができるが、特に
一般式ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素
粉末が好適に用いられる。
蔵、放出し得る材料としては、特にＳｉ化合物粉末が好
ましく、Ｓｉ化合物粉末としては、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒
化物又はＳｉと他元素との合金化合物が挙げられ、その
目的及び用途により適宜選定することができるが、特に
一般式ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素
粉末が好適に用いられる。
【００１４】ここで、酸化珪素粉末とは、通常、二酸化
珪素（ＳｉＯ2）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得
られる非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用い
られる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯで表され、一般物性
等は特に限定されないが、ｘの範囲は１≦ｘ＜１．６、
好ましくは１．０≦ｘ＜１．３であることが望ましい。
ｘの値が１より小さいＳｉＯx粉末は、製造が困難であ
るため使用が難しいことがあり、ｘの値が１．６以上の
ものは、不活性なＳｉＯ2の割合が大きく、リチウムイ
オン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として使
用した場合、充放電容量の低下がみられることがある。
珪素（ＳｉＯ2）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得
られる非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用い
られる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯで表され、一般物性
等は特に限定されないが、ｘの範囲は１≦ｘ＜１．６、
好ましくは１．０≦ｘ＜１．３であることが望ましい。
ｘの値が１より小さいＳｉＯx粉末は、製造が困難であ
るため使用が難しいことがあり、ｘの値が１．６以上の
ものは、不活性なＳｉＯ2の割合が大きく、リチウムイ
オン二次電池等の非水電解質二次電池の負極材として使
用した場合、充放電容量の低下がみられることがある。
【００１５】また、本発明で用いられるＳｉＯxは、活
性な原子状珪素を含む珪素酸化物が好ましく、ＳｉＯx
粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定さ
れるスペクトルが、−７０ｐｐｍを中心としたブロード
なピーク、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの
範囲にあるブロードなピーク（Ａ１）と、−１１０ｐｐ
ｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が
−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピー
ク（Ａ２）の２つのピークに分離しており、かつこれら
のピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ
１）／（Ａ２）≦１．０、特に０．２≦（Ａ１）／（Ａ
２）≦０．８の範囲であることが好ましい。面積比（Ａ
１）／（Ａ２）の値が０．１より小さいと、不活性なＳ
ｉＯ2の割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電
池が得られない場合があり、逆に面積比（Ａ１）／（Ａ
２）の値が１．０よりも大きくなると、高活性な非晶質
Ｓｉの割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池
は得られるもののサイクル性が低下するおそれがある。
性な原子状珪素を含む珪素酸化物が好ましく、ＳｉＯx
粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定さ
れるスペクトルが、−７０ｐｐｍを中心としたブロード
なピーク、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの
範囲にあるブロードなピーク（Ａ１）と、−１１０ｐｐ
ｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が
−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピー
ク（Ａ２）の２つのピークに分離しており、かつこれら
のピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ
１）／（Ａ２）≦１．０、特に０．２≦（Ａ１）／（Ａ
２）≦０．８の範囲であることが好ましい。面積比（Ａ
１）／（Ａ２）の値が０．１より小さいと、不活性なＳ
ｉＯ2の割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電
池が得られない場合があり、逆に面積比（Ａ１）／（Ａ
２）の値が１．０よりも大きくなると、高活性な非晶質
Ｓｉの割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池
は得られるもののサイクル性が低下するおそれがある。
【００１６】一方、本発明で用いる黒鉛粉末は特に限定
されず、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、各種コークス
粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系
炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種樹脂成形体等の黒鉛
等が使用可能であり、それぞれ非晶質から高結晶性のも
のまで使用可能である。
されず、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、各種コークス
粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系
炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種樹脂成形体等の黒鉛
等が使用可能であり、それぞれ非晶質から高結晶性のも
のまで使用可能である。
【００１７】上記黒鉛粉末の平均粒子径は０．１〜５０
μｍ、特に１〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が０．
１μｍより小さいと非水電解質二次電池負極材として用
いた場合に電気抵抗が高くなり、電池としての性能が低
下するおそれがあり、逆に５０μｍより大きいと集電体
への成膜が困難となるおそれがある。
μｍ、特に１〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が０．
１μｍより小さいと非水電解質二次電池負極材として用
いた場合に電気抵抗が高くなり、電池としての性能が低
下するおそれがあり、逆に５０μｍより大きいと集電体
への成膜が困難となるおそれがある。
【００１８】なお、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る
材料と黒鉛粉末との混合割合（（リチウムイオンを吸
蔵、放出し得る材料）／（黒鉛粉末））は２０／８０〜
９０／１０（重量比）、特に３０／７０〜８０／２０
（重量比）であることが好ましい。上記混合割合が２０
／８０より小さいと、リチウムイオン二次電池等の非水
電解質二次電池の負極材として用いた場合、リチウムイ
オンを吸蔵、放出し得る材料の能力を十分発揮できず、
充放電容量が低下するおそれがあり、逆に９０／１０よ
り大きいと、充放電サイクル性が低下するおそれがあ
る。
材料と黒鉛粉末との混合割合（（リチウムイオンを吸
蔵、放出し得る材料）／（黒鉛粉末））は２０／８０〜
９０／１０（重量比）、特に３０／７０〜８０／２０
（重量比）であることが好ましい。上記混合割合が２０
／８０より小さいと、リチウムイオン二次電池等の非水
電解質二次電池の負極材として用いた場合、リチウムイ
オンを吸蔵、放出し得る材料の能力を十分発揮できず、
充放電容量が低下するおそれがあり、逆に９０／１０よ
り大きいと、充放電サイクル性が低下するおそれがあ
る。
【００１９】また、結晶構造を制御する目的で、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物
に、更に、Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素
を単体又は化合物として添加することもできる。
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物
に、更に、Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素
を単体又は化合物として添加することもできる。
【００２０】次に、本発明における非水電解質二次電池
負極材の製造方法について説明する。本発明の非水電解
質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放
出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、少なくとも有機
物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃、
より好ましくは７００〜１２００℃の温度域で熱処理
（化学蒸着処理）することによって得られる。熱処理温
度が５００℃より低いと、導電性炭素皮膜が形成されな
い場合があったり、長時間の熱処理が必要となったりし
て効率的ではない。逆に１３００℃より高いと、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料が融着、凝集を起こ
し、良好な化学蒸着処理が行えず、均一な黒鉛被膜が形
成されないおそれがある。
負極材の製造方法について説明する。本発明の非水電解
質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放
出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を、少なくとも有機
物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１３００℃、
より好ましくは７００〜１２００℃の温度域で熱処理
（化学蒸着処理）することによって得られる。熱処理温
度が５００℃より低いと、導電性炭素皮膜が形成されな
い場合があったり、長時間の熱処理が必要となったりし
て効率的ではない。逆に１３００℃より高いと、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る材料が融着、凝集を起こ
し、良好な化学蒸着処理が行えず、均一な黒鉛被膜が形
成されないおそれがある。
【００２１】本発明における有機物ガス又は蒸気を発生
する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化
性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素
（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、
エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブ
テン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の鎖状炭化水
素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタ
レン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロ
ルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラ
セン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水
素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留
工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセ
ン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物として用い
ることができる。
する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化
性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素
（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、
エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブ
テン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の鎖状炭化水
素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタ
レン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロ
ルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラ
セン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水
素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留
工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセ
ン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物として用い
ることができる。
【００２２】本発明において、リチウムイオンを吸蔵、
放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を有機物ガス又は
蒸気で熱処理する装置としては、非酸化性雰囲気におい
て、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限
定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的に
は流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル
炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することがで
きるが、本発明では特に流動層反応を用いた場合に、よ
り容易にかつ均一な導電性皮膜を形成することができ
る。この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単
独又は有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ2，Ｎ2等の非酸化性
ガスの混合ガスを用いることができる。
放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物を有機物ガス又は
蒸気で熱処理する装置としては、非酸化性雰囲気におい
て、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限
定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的に
は流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル
炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することがで
きるが、本発明では特に流動層反応を用いた場合に、よ
り容易にかつ均一な導電性皮膜を形成することができ
る。この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単
独又は有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ2，Ｎ2等の非酸化性
ガスの混合ガスを用いることができる。
【００２３】本発明の被覆（蒸着）炭素量は、リチウム
イオン二次電池負極材全体（あるいは、化学蒸着処理に
より表面が導電性皮膜で覆われた、上記リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物全体）に
対して、５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％が好ま
しい。蒸着炭素量が５重量％未満では、導電性向上に著
しい効果は見られず、リチウムイオン二次電池負極材と
して用いた場合にサイクル性が十分でない場合がある
し、逆に７０重量％を超えると、炭素の割合が多くなり
過ぎ、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合
に負極容量が低下するおそれがある。
イオン二次電池負極材全体（あるいは、化学蒸着処理に
より表面が導電性皮膜で覆われた、上記リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る材料と黒鉛粉末との混合物全体）に
対して、５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％が好ま
しい。蒸着炭素量が５重量％未満では、導電性向上に著
しい効果は見られず、リチウムイオン二次電池負極材と
して用いた場合にサイクル性が十分でない場合がある
し、逆に７０重量％を超えると、炭素の割合が多くなり
過ぎ、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合
に負極容量が低下するおそれがある。
【００２４】本発明で得られた非水電解質二次電池負極
材は、これを負極剤（負極活物質）としてリチウムイオ
ン二次電池等の非水電解質二次電池を製造することがで
き、特に、リチウムイオン二次電池用として好適であ
る。この場合、得られたリチウムイオン二次電池等の非
水電解質二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴
を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターな
どの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正
極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ 2などの遷
移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられ
る。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどの
リチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテト
ラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。また、それ以外の種々の非水系
電解質や固体電解質も使用できる。
材は、これを負極剤（負極活物質）としてリチウムイオ
ン二次電池等の非水電解質二次電池を製造することがで
き、特に、リチウムイオン二次電池用として好適であ
る。この場合、得られたリチウムイオン二次電池等の非
水電解質二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴
を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターな
どの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正
極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ 2などの遷
移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられ
る。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどの
リチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒として
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテト
ラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。また、それ以外の種々の非水系
電解質や固体電解質も使用できる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、ＣＶＤ処理は化学蒸着処理を意味す
る。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、ＣＶＤ処理は化学蒸着処理を意味す
る。
【００２６】［実施例１］図１に示す回分式流動層反応
装置を用いて、下記方法により導電性酸化珪素粉末を製
造した。ここで、図１において、１は流動層反応炉で、
その内部に流動層２が形成される。３はヒーター、４は
ガス分散板、５はガスブレンダー、６は流量計であり、
例えば流量計６により流量が測定され、これに基づいて
適宜手段で流量が制限されたＡｒ及びＣＨ4がガスブレ
ンダー５にて混合され、更にガス導入管７を通ってガス
分散板４に形成された多数の噴出孔４ａより反応炉１の
反応室内に噴出し、この反応室内に投入された酸化珪素
粉末の流動層２が形成されるようになっている。なお、
８はガス排出管、９は差圧計である。
装置を用いて、下記方法により導電性酸化珪素粉末を製
造した。ここで、図１において、１は流動層反応炉で、
その内部に流動層２が形成される。３はヒーター、４は
ガス分散板、５はガスブレンダー、６は流量計であり、
例えば流量計６により流量が測定され、これに基づいて
適宜手段で流量が制限されたＡｒ及びＣＨ4がガスブレ
ンダー５にて混合され、更にガス導入管７を通ってガス
分散板４に形成された多数の噴出孔４ａより反応炉１の
反応室内に噴出し、この反応室内に投入された酸化珪素
粉末の流動層２が形成されるようになっている。なお、
８はガス排出管、９は差圧計である。
【００２７】原料酸化珪素粉末の製造
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）と
セラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積
＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、
１４００℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理
し、発生したＳｉＯガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出
させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボー
ルミルで５時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を得た。
セラミックスグレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積
＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、
１４００℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理
し、発生したＳｉＯガスを水冷したＳＵＳ製基体に析出
させた。次にこの析出物を回収した後、ヘキサン中ボー
ルミルで５時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を得た。
【００２８】得られたＳｉＯx粉末は、ｘ値＝１．０
７、Ｄ50＝８μｍであり、このＳｉＯx粉末の固体ＮＭ
Ｒ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行ったところ、そのス
ペクトルは、−７０ｐｐｍを中心にしたブロードなピー
ク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心にしたブロードなピ
ーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、これ
らのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６０であ
った。なお、Ｄ50はレーザー光回折法による粒度分布測
定における重量平均粒子径（即ち、累積重量５０％のと
きの粒子径）を示す（以下同じ）。
７、Ｄ50＝８μｍであり、このＳｉＯx粉末の固体ＮＭ
Ｒ（29ＳｉＤＤ／ＭＡＳ）測定を行ったところ、そのス
ペクトルは、−７０ｐｐｍを中心にしたブロードなピー
ク（Ａ１）と−１１０ｐｐｍを中心にしたブロードなピ
ーク（Ａ２）の２つのピークに分離して測定され、これ
らのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６０であ
った。なお、Ｄ50はレーザー光回折法による粒度分布測
定における重量平均粒子径（即ち、累積重量５０％のと
きの粒子径）を示す（以下同じ）。
【００２９】導電性酸化珪素粉末（負極材）の製造（化
学蒸着処理） この原料酸化珪素粉末ＳｉＯx１００ｇと人造黒鉛粉末
（Ｄ50＝３μｍ）１００ｇを事前に混合したものを流動
層反応炉１の反応室（内径φ８０ｍｍ）に仕込んだ。次
に、流量計６を介してＡｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流
入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の
昇温速度にて１０００℃の温度まで昇温・保持した。１
０００℃に到達後、ＣＨ4ガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ追
加流入し、この状態で３時間の流動層熱処理（即ち、化
学蒸着処理）を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末
（Ｄ50＝１０μｍ）を回収した。なお、黒鉛被覆量（即
ち、化学蒸着処理後の、酸化ケイ素粉末ＳｉＯxと人造
黒鉛粉末との混合物全体に対するＣＶＤ処理により被覆
（蒸着）された黒鉛の重量比率）は１７重量％であっ
た。
学蒸着処理） この原料酸化珪素粉末ＳｉＯx１００ｇと人造黒鉛粉末
（Ｄ50＝３μｍ）１００ｇを事前に混合したものを流動
層反応炉１の反応室（内径φ８０ｍｍ）に仕込んだ。次
に、流量計６を介してＡｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流
入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の
昇温速度にて１０００℃の温度まで昇温・保持した。１
０００℃に到達後、ＣＨ4ガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ追
加流入し、この状態で３時間の流動層熱処理（即ち、化
学蒸着処理）を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末
（Ｄ50＝１０μｍ）を回収した。なお、黒鉛被覆量（即
ち、化学蒸着処理後の、酸化ケイ素粉末ＳｉＯxと人造
黒鉛粉末との混合物全体に対するＣＶＤ処理により被覆
（蒸着）された黒鉛の重量比率）は１７重量％であっ
た。
【００３０】電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性酸化珪素粉末を負
極活物質として用いて電池評価を行った。まず、得られ
た黒色粉末にポリフッ化ビニリデンを黒色粉末に対して
１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、ス
ラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布
し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電
極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍφに打ち抜
き、負極とした。
極活物質として用いて電池評価を行った。まず、得られ
た黒色粉末にポリフッ化ビニリデンを黒色粉末に対して
１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、ス
ラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布
し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電
極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍφに打ち抜
き、負極とした。
【００３１】ここで、得られた負極の充放電特性を評価
するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質と
して六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に
１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セ
パレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フ
ィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製し
た。
するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質と
して六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に
１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セ
パレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フ
ィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製し
た。
【００３２】作製したリチウムイオン二次電池は、一晩
室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナ
ガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで
１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル
電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行っ
た。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を
終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が
１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求
めた。
室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナ
ガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで
１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル
電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行っ
た。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を
終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が
１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求
めた。
【００３３】以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチ
ウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行っ
た。その結果、初回充電容量；１１５０ｍＡｈ／ｇ、初
回放電容量；８７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７
５．６％、１０サイクル目の放電容量；８７０ｍＡｈ／
ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；１００％の高容
量であり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチ
ウムイオン二次電池であることが確認された。
ウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行っ
た。その結果、初回充電容量；１１５０ｍＡｈ／ｇ、初
回放電容量；８７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；７
５．６％、１０サイクル目の放電容量；８７０ｍＡｈ／
ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；１００％の高容
量であり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチ
ウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】［比較例１］実施例１で用いたＳｉＯx粉
末のみを熱処理（即ち、化学蒸着処理）した他は実施例
１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ
50＝１２μｍの黒色粉末であり、この黒色粉末に導電材
として人造黒鉛(Ｄ50＝３μｍ)を同等量添加・混合し、
この人造黒鉛を混合した粉末を用い、実施例１と同様の
方法にて電池評価を行った。その結果、初回充電容量；
１２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８６０ｍＡｈ／
ｇ、初回充放電効率；７１.１％、１０サイクル目の放
電容量；８４０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル
保持率；９７.７％の実施例１に比べサイクル性の劣る
リチウムイオン二次電池であった。
末のみを熱処理（即ち、化学蒸着処理）した他は実施例
１と同様の方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ
50＝１２μｍの黒色粉末であり、この黒色粉末に導電材
として人造黒鉛(Ｄ50＝３μｍ)を同等量添加・混合し、
この人造黒鉛を混合した粉末を用い、実施例１と同様の
方法にて電池評価を行った。その結果、初回充電容量；
１２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；８６０ｍＡｈ／
ｇ、初回充放電効率；７１.１％、１０サイクル目の放
電容量；８４０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル
保持率；９７.７％の実施例１に比べサイクル性の劣る
リチウムイオン二次電池であった。
【００３５】［比較例２］実施例１で用いた人造黒鉛の
みを熱処理（化学蒸着処理）した他は実施例１と同様の
方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝４μｍ
の黒色粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同
様の方法で電池評価を行った。その結果、初回充電容
量；３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；３１０ｍＡｈ／
ｇ、初回充放電効率；９３.９％、１０サイクル目の放
電容量；３１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル
保持率；１００％の実施例１に比べ明らかに低容量のリ
チウムイオン二次電池であった。
みを熱処理（化学蒸着処理）した他は実施例１と同様の
方法で負極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝４μｍ
の黒色粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同
様の方法で電池評価を行った。その結果、初回充電容
量；３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；３１０ｍＡｈ／
ｇ、初回充放電効率；９３.９％、１０サイクル目の放
電容量；３１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル
保持率；１００％の実施例１に比べ明らかに低容量のリ
チウムイオン二次電池であった。
【００３６】［比較例３］熱処理温度（化学蒸着処理温
度）を４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負極
材を製造した。得られた粉末はＤ50＝６μｍの茶黒色粉
末であり、この粉末を用い、実施例１と同様の方法で電
池評価を行った。その結果、初回充電容量；１２３０ｍ
Ａｈ／ｇ、初回放電容量；７８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放
電効率；６３.４％、１０サイクル目の放電容量；５０
０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；６
４.１％の実施例１に比べ明らかにサイクル性の劣るリ
チウムイオン二次電池であった。
度）を４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負極
材を製造した。得られた粉末はＤ50＝６μｍの茶黒色粉
末であり、この粉末を用い、実施例１と同様の方法で電
池評価を行った。その結果、初回充電容量；１２３０ｍ
Ａｈ／ｇ、初回放電容量；７８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放
電効率；６３.４％、１０サイクル目の放電容量；５０
０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；６
４.１％の実施例１に比べ明らかにサイクル性の劣るリ
チウムイオン二次電池であった。
【００３７】［比較例４］熱処理温度（化学蒸着処理温
度）を１４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負
極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝１６μｍの黒色
粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同様の方
法で電池評価を行った。なお、この粉末のＸ線回折分析
を行ったところ、一部結晶性のＳｉと結晶性のＳｉＯ2
が混在した粉末であった。その結果、初回充電容量；７
００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；５５０ｍＡｈ／ｇ、初
回充放電効率；７８.６％、１０サイクル目の放電容
量；４９０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持
率；８９.１％の実施例１に比べ特性に劣るリチウムイ
オン二次電池であった。
度）を１４００℃とした他は実施例１と同様の方法で負
極材を製造した。得られた粉末はＤ50＝１６μｍの黒色
粉末であり、この黒色粉末を用い、実施例１と同様の方
法で電池評価を行った。なお、この粉末のＸ線回折分析
を行ったところ、一部結晶性のＳｉと結晶性のＳｉＯ2
が混在した粉末であった。その結果、初回充電容量；７
００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；５５０ｍＡｈ／ｇ、初
回充放電効率；７８.６％、１０サイクル目の放電容
量；４９０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持
率；８９.１％の実施例１に比べ特性に劣るリチウムイ
オン二次電池であった。
【００３８】［実施例２］原料として市販のＳｎＯ粉末
（Ｄ50＝３．８μｍ）を用いた他は、実施例１と同様な
方法で、非水電解質二次電池負極材を製造した。次にこ
の非水電解質二次電池負極材を用いて、実施例１と同様
な方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施
例１と同様な方法で充放電試験を行った。その結果、初
回充電容量；４８２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；４４５
ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；９２．３％、１０サイク
ル目の放電容量；４３８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の
サイクル保持率；９８．４％の高容量であり、サイクル
性に優れた非水電解質二次電池であった。
（Ｄ50＝３．８μｍ）を用いた他は、実施例１と同様な
方法で、非水電解質二次電池負極材を製造した。次にこ
の非水電解質二次電池負極材を用いて、実施例１と同様
な方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施
例１と同様な方法で充放電試験を行った。その結果、初
回充電容量；４８２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；４４５
ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率；９２．３％、１０サイク
ル目の放電容量；４３８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の
サイクル保持率；９８．４％の高容量であり、サイクル
性に優れた非水電解質二次電池であった。
【００３９】［比較例５］市販のＳｎＯ粉末のみを化学
蒸着処理した他は実施例２と同様な方法で非水電解質二
次電池負極材を製造した。次にこの非水電解質二次電池
負極材を用いて、実施例２と同様な方法で評価用リチウ
ムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様な方法で充
放電試験を行った。その結果、初回充電容量；４７７ｍ
Ａｈ／ｇ、初回放電容量；４４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放
電効率；９２．２％、１０サイクル後の放電容量；４１
８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９
５．０％の実施例２に比べサイクル性に劣る非水電解質
二次電池であった。
蒸着処理した他は実施例２と同様な方法で非水電解質二
次電池負極材を製造した。次にこの非水電解質二次電池
負極材を用いて、実施例２と同様な方法で評価用リチウ
ムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様な方法で充
放電試験を行った。その結果、初回充電容量；４７７ｍ
Ａｈ／ｇ、初回放電容量；４４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放
電効率；９２．２％、１０サイクル後の放電容量；４１
８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率；９
５．０％の実施例２に比べサイクル性に劣る非水電解質
二次電池であった。
【００４０】［比較例６］市販のＳｎＯ粉末を化学蒸着
処理せず、そのまま用いて実施例１と同様な方法で評価
用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様な
方法で充放電試験を行った。その結果、初回充電容量；
４６５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；４１０ｍＡｈ／ｇ、
初回充放電効率；８８.２％、１０サイクル後の放電容
量；３２５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持
率；７９.３％の実施例２に比べ明らかにサイクル性の
劣る非水電解質二次電池であった。
処理せず、そのまま用いて実施例１と同様な方法で評価
用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様な
方法で充放電試験を行った。その結果、初回充電容量；
４６５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量；４１０ｍＡｈ／ｇ、
初回充放電効率；８８.２％、１０サイクル後の放電容
量；３２５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持
率；７９.３％の実施例２に比べ明らかにサイクル性の
劣る非水電解質二次電池であった。
【００４１】［実施例３、比較例７，８］原料として市
販のＧｅＯ粉末（Ｄ50＝５．８μｍ）を用いて、実施例
２と同様な方法で非水電解質二次電池負極材を製造し、
充放電試験を行った（実施例３）。なお、あわせて、市
販のＧｅＯ粉末のみをＣＶＤ処理したものの評価（比較
例７）、市販のＧｅＯ粉末をＣＶＤしないで用いたもの
の評価（比較例８）も行った。結果を表１に併記する。
販のＧｅＯ粉末（Ｄ50＝５．８μｍ）を用いて、実施例
２と同様な方法で非水電解質二次電池負極材を製造し、
充放電試験を行った（実施例３）。なお、あわせて、市
販のＧｅＯ粉末のみをＣＶＤ処理したものの評価（比較
例７）、市販のＧｅＯ粉末をＣＶＤしないで用いたもの
の評価（比較例８）も行った。結果を表１に併記する。
【００４２】［実施例４〜６、比較例９〜１４］炭酸リ
チウム／二酸化錫＝１／２モルの割合で混合した混合粉
末を空気中１１００℃の温度で３時間焼成し、Ｌｉ2Ｓ
ｎＯ3の焼成体を得た。得られた焼成体をボールミルに
て５時間粉砕し、平均粒子径Ｄ50＝３．５μｍのＬｉ複
合酸化物粉末を得た。このＬｉ2ＳｎＯ3粉末を用い、実
施例１と同様な方法でＣＶＤ処理を行い、非水電解質二
次電池負極材を製造し、実施例１と同様な方法で充放電
試験を行った（実施例４）。なお、あわせて、Ｌｉ2Ｓ
ｎＯ3粉末のみをＣＶＤ処理したものの評価（比較例
９）、Ｌｉ2ＳｎＯ3粉末をＣＶＤしないで用いたものの
評価（比較例１０）も行った。結果を表１に併記する。
なお、同様な評価をＬｉ2ＧｅＯ3（実施例５、比較例１
１，１２），Ｌｉ2ＢｉＯ4（実施例６、比較例１３，１
４）についても行った。結果を表１に併記する。
チウム／二酸化錫＝１／２モルの割合で混合した混合粉
末を空気中１１００℃の温度で３時間焼成し、Ｌｉ2Ｓ
ｎＯ3の焼成体を得た。得られた焼成体をボールミルに
て５時間粉砕し、平均粒子径Ｄ50＝３．５μｍのＬｉ複
合酸化物粉末を得た。このＬｉ2ＳｎＯ3粉末を用い、実
施例１と同様な方法でＣＶＤ処理を行い、非水電解質二
次電池負極材を製造し、実施例１と同様な方法で充放電
試験を行った（実施例４）。なお、あわせて、Ｌｉ2Ｓ
ｎＯ3粉末のみをＣＶＤ処理したものの評価（比較例
９）、Ｌｉ2ＳｎＯ3粉末をＣＶＤしないで用いたものの
評価（比較例１０）も行った。結果を表１に併記する。
なお、同様な評価をＬｉ2ＧｅＯ3（実施例５、比較例１
１，１２），Ｌｉ2ＢｉＯ4（実施例６、比較例１３，１
４）についても行った。結果を表１に併記する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明で得られた非水電解質二次電池負
極材を用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れ
たリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を得
ることができる。
極材を用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れ
たリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を得
ることができる。
【図１】本発明に用いられる流動層反応装置の一例を説
明する概略図である。
明する概略図である。
１ 流動層反応炉
２ 流動層
３ ヒーター
４ ガス分散板
４ａ 噴出孔
５ ガスブレンダー
６ 流量計
７ ガス導入管
８ ガス排出管
９ 差圧計
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮脇 悟
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
(72)発明者 上野 進
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
(72)発明者 籾井 一磨
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化
学工業株式会社群馬事業所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05
AL02 AL03 AL07 AL11 AL18
AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02
CJ28 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12
HJ00 HJ01 HJ02 HJ07 HJ14
5H050 AA07 AA08 CA02 CA05 CA08
CA09 CA11 CB02 CB03 CB08
CB11 CB29 DA10 EA09 EA24
FA17 GA02 GA22 GA27 HA00
HA01 HA02 HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料
と黒鉛粉末との混合物を少なくとも有機物ガス又は蒸気
を含む雰囲気下、５００〜１３００℃の温度域で熱処理
することを特徴とする非水電解質二次電池負極材の製造
方法。 - 【請求項２】 リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料
が、Ｓｉもしくは下記式 ＭＯｘ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ
＝０．１〜４の正数である。）で表される酸化物、もし
くは、下記式 ＬｉＭｙＯｚ （式中、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ
＝０．１〜４の正数、ｚ＝０．１〜８の正数である。）
で表されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解質二次電池負極材の製造方法。 - 【請求項３】 リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料
が、ＳｉＯx（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉
末であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
次電池負極材の製造方法。 - 【請求項４】 ＳｉＯx粉末が、その固体ＮＭＲ（29Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）測定におけるスペクトルが−７０ｐｐ
ｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と−１１０ｐ
ｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）とに分離し
ており、かつこれらのピークの面積比（（Ａ１）／（Ａ
２））の値が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０の範
囲であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二
次電池負極材の製造方法。 - 【請求項５】 リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料
と黒鉛粉末との混合割合（（リチウムイオンを吸蔵、放
出し得る材料）／（黒鉛粉末））が２０／８０〜９０／
１０（重量比）であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材の製造
方法。 - 【請求項６】 有機物ガス又は蒸気が、非酸化性雰囲気
下、５００〜１３００℃の温度域で熱分解して黒鉛を生
成するものであることを特徴とする請求項１乃至５のい
ずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材の製造方
法。
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-
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