JP2001283848A - リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極が粉化して破壊されることを防ぐと共
に、放電容量が高く、安全性及びサイクル特性に優れた
リチウム二次電池を実現するための負極材料、並びに、
前記負極材料を用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極材料を、珪素を
主成分とし珪素以外の元素を付加成分とする複合化物の
粒子核と、前記粒子核の表面を被覆する炭素層とで構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大容量かつ安全性に
優れ、また充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池用負極材料、同負極材料の製造方法、及び同負極材料
を用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面から繰り
返し充放電可能な二次電池が要求されている。これらの
要求に対して、リチウムを用いる二次電池が提案され、
開発されている。リチウムを用いる二次電池は、開発当
初、負極材料として金属リチウムが用いられていた。し
かしながら、この金属リチウムを用いる二次電池、即ち
金属リチウム二次電池は、急速充電性に劣り、サイクル
寿命が短い上に、デンドライトが生成して発火や爆発を
起こすことがあり、安全性にも問題があった。これらの
問題を解決するために、現在は負極に炭素系材料及び／
又は黒鉛系材料を用いたリチウム二次電池、即ちリチウ
ムイオン二次電池が実用化され、多用されている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池を始め種々の
リチウム二次電池について、より一層の高容量化を図る
ために、正極材料、負極材料、及び電解質の研究が続け
られている。正極材料としては、従来ＬｉＣｏＯ₂が多
く用いられてきた。このことは、調製が容易であり、ま
た比較的安全性が高い電極が得られる等の理由による。
最近はＬｉＣｏＯ₂の理論容量よりも大きな理論容量を
有するＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて正極を製造
することが検討されている。

【０００４】一方負極材料に関しては、黒鉛の理論放電
容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて金属リチウムの理論放電
容量は４０００ｍＡｈ／ｇと遥かに大きい。そのためサ
イクル寿命が短く安全性にも問題があるものの、これら
の問題を解決して一層の高容量化を図るべく現在も盛ん
に金属リチウムを負極材料とするリチウム二次電池の研
究が行われている。また他方では、金属リチウムに近い
放電容量を有するリチウム合金を負極材料とする研究も
行われている。

【０００５】電解質についても種々の検討がなされてい
る。リチウム固体二次電池における固体電解質の改良
や、ポリマーリチウム二次電池におけるポリマー電解質
の改良についても研究が行われている。しかしながら、
リチウム二次電池の高容量化は負極材料の高容量化にか
かっているといっても過言ではない。

【０００６】前述のように、リチウム二次電池の研究に
おいては負極材料としてリチウム合金を用いることが試
みられている。このリチウム合金としては、例えば、リ
チウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウムビスマス合
金、リチウムアルミニウム合金、リチウム砒素合金、リ
チウム珪素合金、リチウムアンチモン合金等が挙げられ
る。これらの合金材料をそのまま負極材料として用いる
こともできる。しかし、多くの場合、合金可能な金属又
は半金属を負極材料として用いて電池を組み立ててい
る。そして、充電時にこれらの金属又は半金属に、正極
から放出されたリチウムを電気化学的反応させて合金化
して、負極材料とする方法が採られてる。しかしなが
ら、この方法は合金化に伴い負極の体積が合金化前の体
積に比べて数倍にも膨張するために合金の粉化が避けら
れない。そのため、電池の安全性やサイクル特性が充分
改善されていない。従って、現状ではリチウム合金を負
極材料とするリチウム二次電池は実用化に至ってない。

【０００７】そこで本発明者らは、優れたリチウム二次
電池を実現するために、上記の諸問題を解決したリチウ
ム合金の負極材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。リチ
ウム合金を負極材料とする場合の最大の問題点は、リチ
ウム合金を形成する際に体積が膨張し、このため、負極
が粉化して破壊されることである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】電極が粉化して破壊さ
れるという問題を解決すべく、本発明者らは研究を更に
重ねた。その結果、本発明者らはリチウム合金を形成す
る金属又は半金属を炭素で被覆すると、電極の粉化、破
壊を防ぐことができることを発見した。

【０００９】更に、リチウム合金を形成する金属又は半
金属を炭素で被覆することにより、炭素層が、合金を形
成する金属又は半金属の膨張を抑制する拘束力を与える
こと、その結果、電極の粉化、破壊を防ぐことができる
という知見も得た。

【００１０】即ち、リチウム合金を形成する金属又は半
金属の粒子を核として、この粒子核を炭素で被覆するこ
とにより、粒子核と炭素層との二重構造を形成した複合
材料が得られる。この複合材料において、炭素層は、合
金を形成する金属又は半金属に対して膨張を抑制する強
い拘束力を有する。この複合材料において、充電によっ
て粒子核である金属又は半金属がリチウム合金になる。
しかし、炭素層の強い拘束力によってリチウム合金は生
成時において膨張が抑制されるので、電極の粉化、破壊
が防止されるものである。

【００１１】粒子核を炭素で被覆する方法としては、種
々の被覆方法があるが、粒子核の合金化に伴う体積の膨
張を抑制する強度が必要であると共に、粒子核を均一に
且つ完全に被覆することが必要である。更に研究の結
果、これらの被覆方法の中でも、粒子核を化学蒸着処理
法によって炭素で被覆する方法が特に好ましいことを明
らかにした。この方法によれば、体積の膨張を抑制する
強い拘束力が得られると共に、少量の炭素で均一に且つ
完全に被覆できるので特に好ましいことを明らかにし
た。

【００１２】次に、核となる粒子としては、リチウム合
金を形成する金属又は半金属の中でも、チタン、鉄、ホ
ウ素及び珪素等が好ましく、この中でも特に珪素が好ま
しいことを明らかにし、特願平１１−１６７４８で報告
した。

【００１３】そこで、この珪素に着目して本発明者らは
更に研究を重ねた。その結果、珪素単独で粒子核とする
よりも、珪素と化学結合する元素を付加した複合化物を
粒子核とすることにより、一層好ましい複合材料が得ら
れることを発見した。即ち、付加元素の働きによりリチ
ウムの挿入及び合金化が均一化される。また同時に、付
加元素の働きにより合金化に伴う粒子核の膨張は、付加
元素と被覆元素の両方の働きによって拘束され、より確
実に電極の粉化、破壊を防ぐことができるという知見を
得た。

【００１４】以上のように、珪素を主成分とし、珪素以
外の元素を付加成分とする複合化物を粒子核として、こ
の粒子核の表面を炭素で被覆して得られる複合材料をリ
チウム二次電池用負極材料として用いたときの充電条件
等について研究を重ねた。その結果、安全性が高く、高
容量の、従来の問題点を全て解決すると共に、従来にな
い優れた特性を有するリチウム二次電池が得られた。本
発明は、上記知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【００１５】なお、リチウム二次電池の「負極材料」と
しては、主材料である、粒子核等としてのリチウム合金
を形成可能な金属材料若しくは半金属材料、前記粒子核
の表面の被覆材料等としての炭素材料、又はそれらの複
合材料などの負極材料以外にも、ペーストや導電材等の
副材料もある。ただし、本願明細書においてリチウム二
次電池の「負極材料」という場合には、特に断りがない
限り、上記の主材料である負極材料を指すものとする。

【００１６】本発明の目的は、上記の諸問題を解決し、
電極が粉化して破壊されることを防ぐと共に、放電容量
が高く、安全性及びサイクル特性に優れたリチウム二次
電池を実現するための負極材料、並びに、前記負極材料
を用いたリチウム二次電池を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 珪素を主成分とし珪素以外の元
素を付加成分とする複合化物の粒子核と、前記粒子核の
表面を被覆する炭素層とからなることを特徴とするリチ
ウム二次電池用負極材料、〔２〕 付加成分が、遷移
金属、第１３族の元素、第１４族の元素又は第１５族の
元素から選ばれる１以上の元素である〔１〕に記載のリ
チウム二次電池用負極材料、〔３〕 複合化物中の付
加成分の割合が１〜５０質量％である〔１〕又は〔２〕
に記載のリチウム二次電池用負極材料、〔４〕 平均
粒子径が０．１〜５０μｍであり、比表面積が５ｍ²／
ｇ以下である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のリチウ
ム二次電池用負極材料、並びに、〔５〕 負極材料中
の炭素量が５〜５０質量％である〔１〕乃至〔４〕の何
れかに記載のリチウム二次電池用負極材料を提案するも
のであり、また、本発明は、〔６〕 〔１〕乃至
〔５〕の何れかに記載のリチウム二次電池用負極材料を
電池の負極に用いてなることを特徴とするリチウム二次
電池を提案するものであり、更に、本発明は、〔７〕
粒子核の表面を被覆する炭素層を化学蒸着処理法によ
り形成することを特徴とする、珪素を主成分とし珪素以
外の元素を付加成分とする複合化物の粒子核と、前記粒
子核の表面を被覆する炭素層とからなるリチウム二次電
池用負極材料の製造方法を提案するものである。

【００１８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】核となる粒子の主成分としては、
リチウム合金を形成する金属又は半金属の元素が好まし
い。なお、充放電容量を大きくするには、単位質量当り
に取り込むリチウム量が多い方が好ましい。また、安全
性の面から難燃性の材料であることが好ましい。更に、
後述するように本発明の負極材料は粒子核を炭素で被覆
処理して製造するものであるので、粒子核の材料の融点
及び沸点は、炭素の被覆処理温度以上であることが好ま
しく、具体的には７５０℃以上、特に９００℃以上であ
ることが好ましい。

【００２０】これらのことから総合して、核となる粒子
の主成分としては、リチウム合金を形成する金属又は半
金属の中でも、珪素が特に好ましい。

【００２１】この粒子核の主成分となる珪素は、結晶質
でも非結晶質でもよい。また、珪素の純度も９８質量％
程度の純度で十分である。この珪素の純度の許容範囲が
ある程度存在する理由は、珪素の主要な不純物として存
在する酸化珪素が電気化学的に不活性であるからであ
る。ただし、不純物が塩素等のハロゲン系の不純物であ
るときは好ましくない。

【００２２】本発明の負極材料は、上記の珪素を主成分
とし、珪素以外の元素を付加成分とする複合化物の粒子
核の表面を炭素で被覆した複合材料である。

【００２３】付加成分として添加する元素（付加元素）
は、珪素以外の元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒな
どの遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの第１３族の元素、
Ｓｎ、Ｐｂなどの第１４族の元素、Ｎ、Ｐなどの第１５
族の元素を使用することができる。

【００２４】その中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなど
の遷移金属は、珪素と融点が近いため、珪素と複合化し
やすく、導電性の向上にも寄与するため特に好ましい。
付加元素は単一の元素である必要はなく、複数の元素を
同時に添加してもよい。

【００２５】付加元素の添加量は、珪素１００質量部に
対して１〜１００質量部であることが望ましく、その中
でも１０〜４０質量部が特に好ましい。付加元素の添加
量が１質量部より少ない場合は、電極の粉化、破壊の防
止についての付加元素の添加の効果が少ないので好まし
くない。逆に付加元素の添加量が１００質量部より多い
場合は、得られる複合材料をリチウム二次電池の負極と
して用いたとき、充放電容量の低下が大きいので好まし
くない。

【００２６】珪素に付加元素を添加して複合化する方法
は、一般的には誘導加熱炉等を用いて溶融混合する方法
が好ましい。なお、付加元素の融点が極端に低い場合
は、メカニカルアロイング法で処理することができる。

【００２７】本発明で用いられる粒子核の平均粒子径
は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。また、炭
素被覆した後の粒子核の平均粒子径も、０．１〜５０μ
ｍであることが好ましい。

【００２８】粒子核の平均粒子径が０．１μｍより小さ
くなると表面積が大きくなり、被覆炭素量を増やす必要
がある。また、電池性能では、負極材料の表面積に比例
して初期充電時に保護膜が多く形成される傾向があるた
め、初期効率が低下する。逆に、粒子核の平均粒子径が
５０μｍより大きくなると表面積が小さくなり、被覆炭
素量は少なくて済む。しかし、集電体に塗布するときに
表面の荒れや剥離など塗膜の不良原因となりやすい。

【００２９】本発明の負極材料は、上記の粒子核の表面
を炭素で被覆した複合材料である。

【００３０】粒子核を炭素で被覆する方法としては、粒
子核の合金化に伴う体積の膨張を抑制する強い拘束力を
有する被覆方法であれば、種々の方法を用いることがで
きる。

【００３１】これら種々の被覆方法の一方法として、粒
子核を予め各種の樹脂、例えばフェノ−ル樹脂、イミド
樹脂、コップナ樹脂等の合成樹脂で被覆した後、樹脂を
不融化処理し、更に９００〜１２００℃で炭化する方法
がある。また別の方法として、粒子核を各種公知のタ−
ルやピッチで被覆した後、タ−ルやピッチを不融化処理
し、更に９００〜１２００℃で炭化する方法がある。更
に別の方法として、不融化処理を省略するために芳香族
スルホン酸塩等の樹脂を用いることも有効である。

【００３２】これらの各種樹脂、タール又はピッチを用
いた被覆方法は簡便であることを特徴としており、粒子
核の合金化に伴う体積の膨張を抑制する強い拘束力を有
する炭素層の被覆方法として有効である。

【００３３】粒子核を炭素で被覆する方法としては、上
記の各種樹脂、タール又はピッチを用いた被覆方法以外
に、粒子核を加熱しながら、これに有機物の蒸気を導入
し、粒子核の表面で有機物蒸気を炭化沈着させる、いわ
ゆる化学蒸着処理法も有効である。

【００３４】粒子核を炭素で被覆する方法においては、
粒子核の合金化に伴う体積の膨張を抑制する強い拘束力
を付与することが必要であると共に、粒子核表面は、炭
素によって均一に且つ完全に被覆されなければならな
い。炭素による被覆が不完全である場合には、電池とし
て組み立てた時に粒子核の一部分が電解液に露出し、急
速に合金の粉化が進行して電池のサイクル劣化が著しく
なるからである。

【００３５】そこで、粒子核を炭素で被覆する方法にお
いては、負極材料中の炭素量は、５〜５０質量％とする
ことが好ましい。

【００３６】負極材料中の炭素量が５０質量％を超える
場合は、炭素の理論放電容量がリチウム合金の理論放電
容量に比べて遥かに小さいことに起因して、この負極材
料を用いた負極の放電容量が小さくなるので好ましくな
い。しかも負極材料中の炭素量が５０質量％を超える場
合は、上記の各種樹脂、タール又はピッチを用いた被覆
方法において、粒子間の融着が起き易く負極材料の二次
粒子化が顕著となるため、被覆した後に負極材料を粉砕
する必要性が生ずるので好ましくない。

【００３７】また、合金の粉化を防止するためには粒子
核を炭素で完全に被覆することが重要である。完全被覆
に必要な最小限の炭素量を完全被覆必要炭素量と称す。

【００３８】各種樹脂、タール又はピッチを用いた被覆
方法においては、この完全被覆必要炭素量は、負極材料
中２０質量％である。

【００３９】上記の被覆方法において完全被覆必要炭素
量が負極材料中２０質量％と多い理由は、炭素源となる
各種樹脂、タ−ル又はピッチは、加熱して炭素層にする
際の収率（炭化収率）が小さいこと、また、炭化による
体積収縮が大きいことに起因して被覆炭素に亀裂が生じ
易いからである。

【００４０】一方、化学蒸着処理法による炭素の被覆方
法においては、均一に且つ完全に、しかも粒子間の融着
が起こることなく被覆することができる。そのため、化
学蒸着処理法による被覆方法においては、蒸着する被覆
炭素の量を上記各種樹脂、タール又はピッチを用いた被
覆方法よりも広い範囲に設定することが可能である。化
学蒸着処理法においては、上記の完全被覆必要炭素量
は、負極材料中５質量％であり、各種樹脂、タール又は
ピッチを用いた被覆方法の場合と比べて、その必要量は
極めて少なくて済む。

【００４１】被覆が均一であるか否かは、負極材料の比
表面積を測定することにより判定することができる。均
一かつ完全に被覆されるほど、負極材料の比表面積が小
さくなる。比表面積は５ｍ²／ｇ以下とすることが好ま
しい。

【００４２】なお、化学蒸着処理法による被覆方法にお
いては、他の被覆方法に比べて特に均一に且つ完全に炭
素被膜を形成することができるので、負極材料の比表面
積を容易に５ｍ²／ｇ以下とすることができる。

【００４３】また、この化学蒸着処理法により粒子核に
炭素を被覆する場合は、粒子核を流動状態にして行うこ
とが特に好ましい。流動状態で化学蒸着処理を行うこと
により粒子核の表面に更に均一に且つ完全に炭素被膜を
形成することができる。

【００４４】以上のように、化学蒸着処理法による被覆
方法の特徴は、少量の炭素量で均一に且つ完全に粒子核
を炭素で被覆することができることである。そして、粒
子核の表面は完全に炭素で被覆されるので、合金化に伴
う膨張は抑制され、電極の粉化、破壊を防止することが
できる。更に、充放電時に起き易い粒子核表面の酸化も
抑制することができる。

【００４５】また、均一な炭素被覆は粒子核の導電性を
改善する。その結果、充電時には炭素層の外表面全体か
ら均一にリチウムが粒子核に導入されて合金化を容易に
し、放電時にはリチウムの放出を容易にし、局部的な合
金の粉化も抑制することができる。

【００４６】更にまた、この導電性改善により充放電速
度の向上に寄与することができる。

【００４７】しかも以上の特徴に加え、この化学蒸着処
理法による被覆方法は、工業的な規模で容易に実用化で
きるものでもある。

【００４８】次いで、本発明の一実施形態として、化学
蒸着処理法による粒子核の炭素被覆の諸条件について、
更に詳細に説明する。

【００４９】化学蒸着処理温度は７００〜１２００℃と
することが好ましい。更に好適な温度は８５０〜１１０
０℃である。化学蒸着処理温度が７００℃未満である
と、化学蒸着時の熱分解炭素の析出速度が小さく長時間
の化学蒸着処理時間が必要になる。更に、化学蒸着処理
温度が７００℃未満であると、蒸着した炭素自体の電気
抵抗が大きくなるので、これを用いて電池を製造する場
合、充放電速度が低下する。また、炭素強度も低くなる
ので粒子核の合金化時の膨張抑制が不十分となる。

【００５０】化学蒸着処理の温度が高くなるに伴い有機
物ガスの炭素への変換率は高くなる。しかし、化学蒸着
処理温度が１２００℃を超えると、有機物ガスの炭素へ
の変換率が高くなるのと同時に炭素は膜状に成長するよ
りむしろ繊維状に成長が認められるようになるので、表
面被膜を目的とした処理には好ましくない。

【００５１】化学蒸着処理の炭素源として用いられる有
機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレ
ン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、
ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼ
ン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、
アントラセン、フェナントレン、若しくはこれらの混合
物等が挙げられる。また、タ−ル蒸留工程で得られるガ
ス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解
タール油、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素も単独、或は混合物と
して用いることができる。更には、アセチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等も用い
ることができる。なお、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン等の塩素化物を用いると化学蒸着処理温度を７
００〜８００℃に下げることができる。

【００５２】負極材料表面の炭素の結晶性に関しては、
導電性を高める意味で結晶性が高いことが好ましい。し
かしながら、結晶性が高くなり過ぎると炭素層間の強度
が低下する結果、合金化時の膨張を拘束することが困難
となるので好ましくない。

【００５３】従って、負極材料表面の炭素の結晶性は格
子定数Ｃ_O(002)で、０．６８〜０．７２ｎｍであること
が好ましい。

【００５４】化学蒸着法で粒子核表面を被覆する場合、
炭素の結晶性を上記の格子定数Ｃ_{O( 002)}０．６８〜０．
７２ｎｍの範囲内の格子定数Ｃ_O(002)０．６９〜０．７
１ｎｍに容易にすることができる。このように、化学蒸
着法により炭素を被覆する方法は、負極材料表面の炭素
の結晶性の調節が極めて容易にできるものであり、この
ことからも粒子核表面を被覆する方法として特に好まし
いものである。

【００５５】また、本発明の負極材料はリチウム合金を
用いているので、４００〜１０００ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を示す。この値は従来のリチウムイオン二次電池の
充放電容量よりもはるかに大きい。

【００５６】本発明の負極材料においては、このような
条件下で充電を行っても、負極材料の粒子核に用いられ
たリチウム合金を形成可能な本複合化物の過度なリチウ
ム合金化を抑制することができる。

【００５７】その結果、本複合化物とリチウムとの合金
の粉化が抑制され、高い放電容量と優れたサイクル特性
とを兼ね備えたリチウム二次電池とすることができる。

【００５８】本発明のリチウム二次電池は、上記の負極
材料、並びに、下記の集電体、バインダー、正極材料、
セパレーター、及び電解液等を用いて組み立てることが
できる。

【００５９】本発明の負極材料を用いてリチウム二次電
池の負極を調製する方法は、特に限定されない。例え
ば、負極材料にバインダーと溶剤を加えて十分に混練
後、金属メッシュ、金属箔等の集電体に圧着して負極と
することができる。

【００６０】バインダーには公知の材料、例えば各種ピ
ッチ、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられるが、
中でもポリビニリデンフルオライド（以下ＰＶＤＦと略
す）やエチレンプロピレンジエンポリマー（以下ＥＰＤ
Ｍと略す）、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ
と略す）やスチレンブタジエンラテックス（以下ＳＢＲ
と略す）が好適である。

【００６１】正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有酸化
物等が好適である。粉末状の正極材料はバインダーのほ
か必要があれば導電材、溶剤等を加えて充分に混練後、
集電体に圧着成型して調製することができる。

【００６２】また、セパレーターについても特に限定は
なく、公知の材料を用いることができる。

【００６３】本発明に用いられる電解液の非水溶媒とし
てはリチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の溶
媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネート（以下
ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略
す）、メチルエチルカーボネート（以下ＭＥＣと略
す）、プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）、ジ
エチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニト
リル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４
−メチル−１、３−ジオキソラン、１、２−ジメトキシ
エタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒を単独で、又は２種以上の溶媒を混合して用
いることができる。

【００６４】電解液の電解質として用いられるリチウム
塩には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
₃ＳＯ ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があり、これらの塩を単
独、又は２種類以上を混合して用いることができる。

【００６５】また、リチウム固体二次電池、ポリマーリ
チウム二次電池においても、公知の正極、ポリマー電解
質、固体電解質等と共に、本発明の負極材料を用いるこ
とにより安全性が高く、高容量のリチウム二次電池が形
成される。

【００６６】本明細書記載の各物性値は以下の方法で測
定した。

【００６７】平均粒子径及び粒度分布： 島津製作所
(株)製 レーザー式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１００
０を用いて測定した。

【００６８】比表面積： 日本ベル(株)製 高精度全自
動ガス吸着試験装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８を用い液体窒素
温度での窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。

【００６９】被覆炭素量： 島津製作所(株)製 熱重量
分析装置ＴＧ−５０を用い、試料を空気流中で９００℃
まで昇温して炭素を燃焼させ、重量減少量から被覆炭素
量を算出した。

【００７０】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００７１】

【実施例】実施例１ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末４００ｇにＮｉ粉末１０
０ｇを加え、ボールミルで混合粉砕した。この混合粉砕
物を、誘導加熱炉によりアルゴン雰囲気下において１５
００℃で３０分間混合溶融した後、冷却し、珪素にニッ
ケルを添加した複合化物を得た。この複合化物を、ボー
ルミルで再度粉砕した後、篩分けし、粒子径が５３μｍ
以下の複合化物粒子を得た。

【００７２】この複合化物粒子４００ｇを内容積１００
０ｍｌのステンレス容器に挿入し、撹拌しながら、窒素
気流により粒子を流動化状態とした。前記ステンレス容
器内部を窒素ガスで完全にパ−ジした後、内部温度を９
５０℃に昇温し、底部よりベンゼン蒸気を導入し化学蒸
着処理を行った。

【００７３】化学蒸着処理を１８０分間行った後、窒素
気流下で室温まで冷却し、化学蒸着処理物すなわち負極
材料を取り出した。

【００７４】得られた負極材料の炭素被覆量、平均粒子
径、及び比表面積を測定した。その結果を表１に示す。

【００７５】この負極材料のリチウムイオン二次電池用
負極材料としての性能は、本負極材料を負極とし、Ｌｉ
ＣｏＯ₂を正極として非水溶媒電池を作製し、その充放
電試験から評価した。

【００７６】本負極材料を用いた負極は、以下の方法で
調製した。

【００７７】本負極材料２ｇに、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ０．２ｇを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液を加
え、よく混合してペースト状にした。これを銅箔に塗布
し、１２０℃で乾燥した後１ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成型
した。その後、直径１６ｍｍの円形に切出して、１６０
℃で２時間真空乾燥し、負極とした。負極材料の基本物
性を後述の表１に示す。

【００７８】正極は、市販のＬｉＣｏＯ₂を用いて以下
の方法で調製した。

【００７９】ＬｉＣｏＯ₂０．５ｇに導電助材のアセチ
レンブラックを０．３ｇ加えて混合した後、バインダー
としてＰＶＤＦ０．３ｇを溶解したＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、よく混合してペースト状にした。これを
アルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥した後１ｔｏｎ／ｃ
ｍ²で加圧成型した。その後、直径１９．５ｍｍの円形
に切出し、１６０℃で２時間真空乾燥し、正極とした。

【００８０】電解溶媒にはエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの容積比１：２の混合溶媒を用いた。

【００８１】電解質にはＬｉＰＦ₆を用い、濃度は１．
０ｍｏｌ／ｌとした。

【００８２】またセパレーターには多孔質ポリプロピレ
ン不織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸
させ、アルゴン雰囲気下にてコイン型セルを作製した。

【００８３】充放電試験は次の条件で行った。充電は、
電流密度を５０ｍＡ／ｇ、０．４ｍＡ／ｃｍ²とし、
３．９Ｖでカットした。放電は、電流密度を５０ｍＡ／
ｇ、０．４ｍＡ／ｃｍ²とし、２．５Ｖでカットした。
そして、負極重量基準で充放電量を算出した。その結果
を図１に示す。

【００８４】実施例２ 実施例１において、珪素に添加する元素をニッケルの代
わりにコバルトとした以外は、実施例１と同様に負極材
料を調製し、負極にこの調製した負極材料、正極にＬｉ
ＣｏＯ₂を用いて、充放電試験を行った。

【００８５】この負極材料の炭素被覆量、平均粒子径、
及び比表面積の測定結果を実施例１と併せて表１に示
す。また、充放電試験結果を図２に示す。

【００８６】実施例３ 和光純薬製の試薬１級珪素粉末４００ｇ及びＮｉ粉末１
００ｇを振動ボールミルに入れ、アルゴン雰囲気下で１
２時間処理することにより、メカニカクアロイング法に
よる珪素・ニッケル複合化物を調製した。この複合化物
を篩分けし、粒子径が５３μｍ以下の複合化物粒子を得
た。

【００８７】この複合化物粒子を用いて、実施例１と同
様に負極材料を調製し、負極にこの調製した負極材料、
正極にＬｉＣｏＯ₂を用いて、充放電試験を行った。

【００８８】この負極材料の炭素被覆量、平均粒子径、
及び比表面積の測定結果を実施例１と併せて表１に示
す。また、充放電試験結果を図３に示す。

【００８９】比較例１ 実施例１で得られた複合化物粒子に炭素被覆を行う代わ
りに、複合化物粒子５ｇに対して旭カーボン(株)製：導
電性カ−ボンブラック１ｇを添加して得られた混合物を
負極材料として、実施例１と同様に電極を調製し、負極
にこの調製した電極、正極にＬｉＣｏＯ₂を用いて、充
放電試験を行った。

【００９０】この負極材料の炭素被覆量、平均粒子径、
及び比表面積の測定結果を実施例１と併せて表１に示
す。また、充放電試験結果を図４に示す。

【００９１】この結果から、単に珪素・ニッケル複合化
物と炭素を混合した材料は、サイクル劣化が大きく、負
極材料として使用できないことがわかる。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】本発明の負極材料は、珪素を主成分とし
珪素以外の元素を付加成分とする複合化物の粒子核と、
前記粒子核の表面を被覆する炭素層とで構成しているの
で、珪素単独で粒子核とするよりも、珪素と化学結合す
る元素を付加した複合化物を粒子核とすることにより、
一層好ましい複合材料が得ることができる。即ち、付加
元素の働きによりリチウムの挿入及び合金化が均一化さ
れる。また同時に、付加元素の働きにより合金化に伴う
粒子核の膨張は、この付加元素の働きと被覆元素の働き
との両方の働きによって拘束され、更に確実に電極の粉
化、破壊を防ぐことができる。このため、負極の破壊が
なく、この負極を用いて作製した二次電池は長期の繰返
し充電に耐える。

【００９４】更に、本発明の負極材料はリチウム合金を
用いているので、４００〜１０００ｍＡｈ／ｇの充放電
容量を示す。この値は従来のリチウムイオン二次電池の
充放電容量よりもはるかに大きい。

【００９５】また、炭素は導電性が高いので被覆材料と
して好適であり、被覆処理も比較的簡単なために工業的
な規模で容易に実用化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の充放電試験における試験サイクルに
対する放電容量と効率の推移を示すグラフである。

【図２】実施例２の充放電試験における試験サイクルに
対する放電容量と効率の推移を示すグラフである。

【図３】実施例３の充放電試験における試験サイクルに
対する放電容量と効率の推移を示すグラフである。

【図４】比較例１の充放電試験における試験サイクルに
対する放電容量と効率の推移を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 綱分 忠則 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 蛭田 孝士 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 安元 義徳 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 原 陽一郎 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 三石 勝也 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL11 AL18 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ22 CJ24 DJ16 EJ04 HJ01 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB07 CB11 CB29 DA10 EA08 FA17 FA18 GA24 HA01 HA05 HA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素を主成分とし珪素以外の元素を付加
   成分とする複合化物の粒子核と、前記粒子核の表面を被
   覆する炭素層とからなることを特徴とするリチウム二次
   電池用負極材料。
2. 【請求項２】 付加成分が、遷移金属、第１３族の元
   素、第１４族の元素又は第１５族の元素から選ばれる１
   以上の元素である請求項１に記載のリチウム二次電池用
   負極材料。
3. 【請求項３】 複合化物中の付加成分の割合が１〜５０
   質量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池
   用負極材料。
4. 【請求項４】 平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、
   比表面積が５ｍ²／ｇ以下である請求項１乃至３の何れ
   かに記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. 【請求項５】 負極材料中の炭素量が５〜５０質量％で
   ある請求項１乃至４の何れかに記載のリチウム二次電池
   用負極材料。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５の何れかに記載のリチウ
   ム二次電池用負極材料を電池の負極に用いてなることを
   特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】 粒子核の表面を被覆する炭素層を化学蒸
   着処理法により形成することを特徴とする、珪素を主成
   分とし珪素以外の元素を付加成分とする複合化物の粒子
   核と、前記粒子核の表面を被覆する炭素層とからなるリ
   チウム二次電池用負極材料の製造方法。