JP4450192B2 - 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents

珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 Download PDF

Info

Publication number
JP4450192B2
JP4450192B2 JP2004195586A JP2004195586A JP4450192B2 JP 4450192 B2 JP4450192 B2 JP 4450192B2 JP 2004195586 A JP2004195586 A JP 2004195586A JP 2004195586 A JP2004195586 A JP 2004195586A JP 4450192 B2 JP4450192 B2 JP 4450192B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon
secondary battery
negative electrode
silicon composite
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004195586A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006019127A (ja
Inventor
幹夫 荒又
悟 宮脇
宏文 福岡
一磨 籾井
興一 浦野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2004195586A priority Critical patent/JP4450192B2/ja
Priority to US11/166,173 priority patent/US20060003227A1/en
Priority to KR1020050056703A priority patent/KR101204192B1/ko
Priority to TW094122158A priority patent/TWI385843B/zh
Priority to CNB2005101199649A priority patent/CN100470892C/zh
Publication of JP2006019127A publication Critical patent/JP2006019127A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4450192B2 publication Critical patent/JP4450192B2/ja
Priority to US12/883,558 priority patent/US20110001097A1/en
Priority to US14/635,464 priority patent/US9608262B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極活物質として有用とされる珪素の欠点を補うために、容量を制御した珪素複合体粉末、その製造方法、及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報：特許文献１，２他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報：特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）。負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報：特許文献５）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報：特許文献６）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報：特許文献７）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報：特許文献８）があるが、珪素負極の特徴であり克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電の減少方法に関する技術はなく、この技術の確立は重要な課題であった。
珪素をそのまま使用したり、又は表面を導電化するなどして負極材のサイクル性を高めるという従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、携帯電話用などの特に繰り返しのサイクル性を重要視される用途的には不十分であるなど市場の要求特性には未だ完全には対応できない状態であり、更なるサイクル性の向上が望まれていた。
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するために充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという減少があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体、及びその製造方法、並びにこの珪素複合体を負極活物質として用いた非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体を見出した。
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯx：１．０≦ｘ＜１．６）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。
このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末にＣＶＤ処理を施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出したが、酸化珪素を原料としたものには、酸素が存在しているために、この酸素原子の存在による初期効率が低いという問題が残った。もちろん、初期効率の低さを補う方法として、フェニルリチウムを添加しておくなど、その解決方法もあるが、電池の製造工程が煩雑になったり、電池内部に不必要な物質が残ってしまうという問題があった。
一方、この酸素の存在しない珪素粉そのものでは、酸化珪素よりはるかに大きな充放電容量を期待することができるが、その反面リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これにより珪素−結着剤との剥離、珪素粒子の破壊、更には電極膜と集電体間の剥離などがおこり、集電が取れなくなり、サイクル劣化となるという問題があった。このような解決方法のひとつに、珪素の膨張収縮による体積変化を緩和する方法として、電気的に容量を制御するということも考えられるが、実用的ではない。このようなことから、逆に珪素ほどの大きな充放電容量は必要としないので、それ以下のエネルギー密度であっても体積変化が小さくかつ結着剤などとの密着性の良い珪素系材料が求められていた。
このような観点より、フル充電、フル放電しても、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が小さくかつ表面の接着性の高い材料について鋭意検討を行った結果、珪素粒子又は微粒子を不活性で強固な物質、即ち炭化珪素で被覆することにより、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、初期効率が現行の炭素系材料並み又はそれ以上の性能を有し、かつ炭素系材料などよりはるかに大きな容量の充放電容量を有したうえに充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることができうることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
〔１〕珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなり、Ｘ線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用珪素複合体。
〔２〕珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、かつその表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることを特徴とする〔１〕記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
〔３〕水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を５〜９０質量％含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
〔４〕フッ化水素酸と酸化剤との混合液と作用させると、加熱乾燥した後に蒸発残渣として炭化珪素が残存することを特徴とする〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
〔５〕珪素粉末を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱化学蒸着処理を施したのち、表面の過剰な遊離炭素層を加熱によって酸化除去することを特徴とする〔１〕記載の非水電解質二次電池用珪素複合体の製造方法。
〔６〕〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
本発明によれば、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体が得られる。また、本発明の珪素複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いた場合、結着剤との密着性に優れ、また初期効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル性及び効率が良好なリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
本発明は、リチウムイオン二次電池負極活物質として用いた場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている半面、繰り返しの充放電による性能低下及び充放電に伴う大きな体積変化がネックとなっている珪素系物質の初期効率を高く維持しつつ、サイクル性及び体積変化を緩和した珪素複合体に関するもので、この珪素複合体は、珪素の微結晶に化学蒸着処理を施すことにより表面を炭素コートするとともに、その界面に炭化珪素層を形成させ、その後、表面の炭素層を酸化によって除去することにより得ることができるものである。
即ち、あらかじめ所定の粒度まで粉砕した工業グレードの金属珪素、半導体用多結晶シリコン、半導体単結晶粉末、又は不活性気体急冷法乃至気相析出法などにより製造した微粒子状珪素粉末を、９００〜１４００℃の温度で炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して熱化学蒸着処理を施すことにより、珪素表面にカーボン膜が形成され、それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成される。このうち、炭素層は酸化雰囲気下で加熱することによって酸化分解して除去され、容易に表面が少なくとも部分的に炭化珪素で被覆されている珪素粒子、即ち表面炭化珪素被覆珪素粒子（珪素複合体粒子）が作製される。ここで、この珪素複合体粒子は、珪素表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることが好ましい。なお、最外殻皮膜は、構成された電池において、分解や変質を起こさない導電性材料であればよいが、炭化珪素が密着性の観点からも最適である。
この場合、本発明の珪素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．化学蒸着処理の温度及び時間を変化させることによって、炭化珪素層（厚さ、比率）をコントロールすることができる。従って、この技術によってリチウム吸蔵体であるゼロ価の珪素量、即ち充放電容量を制御することが可能となり、ひいては充放電に伴う体積変化を緩和することができる。
ｉｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークなど、珪素に帰属される回折パターンが観察される。
ｉｉｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素が、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ ＤＩＳ ９２８６に準じた方法である、水酸化アルカリを作用させる時に水素が生成することによって水素発生量として測定ができ、水素発生量から換算して珪素複合体中５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％含むものである。
ｉｖ．過酸化水素などの酸化剤を含むフッ化水素酸で溶解したときに、炭化珪素が溶解せずに沈殿し、これを蒸発乾固したときに、緑色を帯びた残渣が生じるものであり、また、図１で示される形態のものである。
ｖ．リチウムイオン二次電池負極活物質として使用したときに、初期効率は現行のグラファイト系材料と比較して同等かそれ以上であり、かつ珪素そのものと比較して体積変化が小さく、サイクル劣化も低減されたものである。
本発明における珪素複合体粉末の遊離炭素量及び炭化珪素態の炭素量は、それぞれＪＩＳ Ｒ−６１２４に記載されているところの遊離炭素量及び全炭素量測定値と遊離炭素量測定値の差から算出され、炭化珪素被覆量は、炭化珪素態炭素量に４０／１２＝３．３３を乗ずることによって測定される。
上記珪素複合体粉末（即ち、熱ＣＶＤ処理後に引き続いて行う酸化分解処理後において表面が炭化珪素で覆われた珪素複合体粉末）に対して遊離炭素は少ない方が好ましく、珪素複合体中５質量％以下（５〜０質量％）、特に３質量％以下（３〜０質量％）、とりわけ２質量％以下（２〜０質量％）であることが好ましい。また、炭化珪素被覆量は、珪素複合体中１０〜９５質量％であることが好ましく、特に２０〜８０質量％であることが好ましく、更に４０〜７０質量％であることが好ましい。なお、被覆炭化珪素量が珪素複合体中１０質量％未満では、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分ではない場合があり、９５質量％を超えると、不活性な炭化珪素被覆膜の厚さが大きくなってしまい、リチウムイオンの往来が阻害されたり、負極容量が減少してしまう場合がある。
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の珪素複合体粉末は、工業グレードの金属珪素、半導体用多結晶シリコン又は半導体シリコンを機械的に粉砕して製造される好ましくは平均粒子径５０ｎｍ〜５０μｍの珪素粉末、又はシリコン蒸気などをアルゴンなどの気体を介して急冷却して得られる好ましくは平均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの超微粉状珪素粉を、少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む流動化ガス雰囲気下、好ましくは９００〜１，４００℃、より好ましくは９００〜１，３００℃の温度域で化学蒸着処理することで得られる炭素／炭化珪素コート珪素粉を、更に空気中などの酸化雰囲気下、好ましくは６００℃以上１４００℃以下、より好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８００℃の温度で、表面の遊離炭素層を酸化分解して除去することによりＳｉＣの少なくとも一部がＳｉと融合又は融着した珪素複合体粉末が製造される。
ここで、上記炭化珪素で表面が少なくとも部分的に被覆される珪素粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜５０μｍ、特に１００ｎｍ〜２０μｍ、更に２００ｎｍ〜１０μｍ、とりわけ５００ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると原料粉の取扱いが困難となる場合があり、５０μｍを超えると負極膜を貫通してしまう場合がある。
またこの場合、化学蒸着処理温度が９００℃より低いと、炭化珪素皮膜の形成速度が遅いために長時間を要し、効率的ではない。逆に１，４００℃より高いと、珪素が溶融してしまうため、均一な粒子態にはならない。また、遊離炭素層の酸化分解温度が６００℃未満では酸化分解が不十分となる場合がある。なお、化学蒸着処理の温度及び時間は、炭素層の厚さとの関係で、適宜設定される。また、この処理において粒子が凝集する場合があるが、次工程での酸化処理を容易にするために、この凝集物をボールミル等で解砕することが好ましい。また、場合によっては、再度同様に化学蒸着処理を繰り返し行うことができる。
本発明における有機物ガス及び／又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
これら珪素粉末と有機物ガス及び／又は蒸気との熱処理は特に限定されず、非酸化性雰囲気において加熱機構を有する反応装置を用いればよく、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。
この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ2，Ｎ2等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。また、流動化ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕmfとの比ｕ／ｕmfが１．５≦ｕ／ｕmf≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕmfが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕmfが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。
ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕmfは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕmfを与える珪素粒子の平均粒子径としては一般的に０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと２次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合があり、また５０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の集電体表面に均一に塗布することが困難となる場合がある。
このようにして得られた本発明の珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０８〜５２μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に０．５〜４０μｍ、とりわけ１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合があり、大きすぎると負極膜を貫通してしまう場合がある。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
本発明で得られた珪素複合体の粉末は、これを非水電解質二次電池用負極材の負極活物質として用いることができ、現行のグラファイトなどと比較して高容量であり、酸化珪素及び酸化珪素を原料にした材料と比較して初期効率が高く、珪素そのものと比較して充放電に伴う体積変化が小さくコントロールされ、粒子と結着剤間の接着性も優れることなどよりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
なお、上記珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。
ここで、導電剤を添加する場合、珪素複合体粉末と導電剤の混合物中の導電剤量は１〜６０質量％が好ましく、特に１０〜５０質量％、とりわけ２０〜５０質量％が好ましい。１質量％未満であると充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、上記混合物中の全炭素量は２５〜９０質量％が好ましく、特に３０〜５０質量％が好ましい。２５質量％未満であると充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
また、上記珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粉末に有機高分子結着剤を添加することができる。有機高分子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含む共重合フッ素ポリマーなどの高分子材料、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子材料、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質高分子材料、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の有機高分子材料にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合化した系等のイオン導電性高分子材料を例示することができる。
これらの有機高分子結着剤と本発明の珪素複合体粉末との混合割合は、珪素複合体粉末１００質量部に対して有機高分子結着剤が０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。有機高分子結着剤が少なすぎると珪素複合体粉末が脱離してしまう場合があり、多すぎると空隙率が減少し及び／又は絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する場合がある。
また、これらの有機高分子結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー等を添加してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（非水電解質二次電池負極材）は、例えば以下のようにしてリチウムイオン二次電池用負極成形体とすることができる。例えば、上記珪素複合体粉末と、導電剤と、有機高分子結着剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン、水など結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状等の形状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば特に制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記珪素複合体を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）により測定した値を示す。
［実施例１］
本発明で得られた珪素複合体の構造について、一例として、工業用金属珪素の粉砕粉を原料として用いて得られた珪素複合体について説明する。
工業用金属珪素塊を、クラッシャーで粗砕した後、更にヘキサンを分散媒としてボールミル、ビーズミルなどに所定の平均粒径（約４μｍ）まで微粉砕し、得られた珪素微粉を縦型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約４時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊を、空気中で８００℃×１時間加熱して、表面の遊離炭素を除去した。酸化処理後、らいかい機で解砕して平均粒径約４μｍの微粉を得た。
このものについてＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行ったところ、図２に示すＸ線回折パターンより、本発明の珪素複合体は、２θ＝２８．４°付近に結晶性の珪素（ダイヤモンド構造）のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在することが確認され、微細な珪素の結晶が残存していることがわかった。更に、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ ＤＩＳ ９２８６に準じた水酸化ナトリウム溶液との反応による水素量より、ゼロ価の珪素である活性珪素量を求めたところ、約６２％含むものであったことから、リチウム吸蔵能力のあるゼロ価の珪素が存在していることが確認された。
次に、このものを少量（２ｇくらい）、白金皿に採取し、これにフッ化水素酸−過酸化水素混合液を添加し、溶解すると沈殿物の存在が観察され、この混合液をドラフト中で加熱して蒸発乾固したときに、炭化珪素の特徴である緑灰色の残渣が観察された。
更に、ＪＩＳ Ｒ−６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析方法）に記載されているところの遊離炭素量及び全炭素量測定値を測定したところ、それぞれ１．５％と１２．３％であった。この差（１０．８％）は、炭化珪素態炭素とされるものであるが、これより、１０．８×３．３３＝３６．０％が炭化珪素として存在していることがわかる。
なお、このものの構造は、図１に示すように珪素粒子の表面を炭化珪素で被覆した構造となっているものと考えられる。
［実施例２］
工業グレード金属珪素塊（オーストラリア・ＳＩＭＣＯＡ製低アルミニウムグレード；Ａｌ：０．４％，Ｆｅ：０．２１％ｅｔｃ．）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にジェットミルで粉砕して平均粒径約４μｍの微粉状珪素粉を得た。この珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度ロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、全炭素量：４７％，遊離炭素量：３６％の黒色状粉体を得た。次いで、この黒色微粉末を、アルミナ製甲鉢にいれて、空気雰囲気下で８００℃×１時間加熱し、表面の遊離炭素を酸化除去し、黒灰色の微粉末を得た。
こうして得られた微粉末は、全炭素量：１２．１％、遊離炭素量：１．３％、酸素量：１．５％であり、平均粒径は４．０μｍであった。更に、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定され、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿が観察され、これを蒸発乾固したときに、灰緑色の残渣が観察された。このようなことより、表面に炭化珪素が被覆した珪素粉であると確認された。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：６２．７％，炭化珪素：３６．０％であった。
《電池評価》
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は、以下のすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られた珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径ｄ50＝５μｍ）を、人造黒鉛の炭素と蒸着した珪素複合体中の全炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物に水溶性増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アンモニウム塩）３．０質量部、水を分散媒とする結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）６．０質量部、水５０質量部を加え、攪拌して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を５０回行った。これにより初回充電容量、初期効率、５０サイクル目に放電容量を測定し、５０サイクル後のサイクル保持率を求めた。これらの結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例２の粉砕処理で作製された平均粒径約４μｍの金属珪素粉を、更にビーズミルで、ヘキサンを媒体として、所定の粒度（平均粒径１μｍ以下を目標）まで微粉砕することによって、平均粒径約０．８μｍの微粉砕珪素粉を得た。こうして得られたスラリーを、ろ過法によりヘキサンを除去することによって得られた、ヘキサンを含むケーキ状の塊をそのままアルミナ製甲鉢にいれ、横型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃×約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度アルミナ製甲鉢に入れて同一条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、全炭素量：５９％，遊離炭素量：４１％の黒色状粉体を得た。次いで、この黒色微粉末をアルミナ製甲鉢にいれて、空気雰囲気下で８００℃×１時間加熱し、表面の遊離炭素を酸化除去し、黒灰色の微粉末を得た。
こうして得られた微粉末は、全炭素量：１９．３％、遊離炭素量：１．８％、酸素量：１．８％であり、平均粒径は約１．１μｍであった。更に、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定され、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿が観察され、これを蒸発乾固したときに、灰緑色の残渣が観察された。このようなことより、表面に炭化珪素が被覆した珪素粉であると確認された。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：３９．９％，炭化珪素：５８．３％であった。
このものについて、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例２において、珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度ロータリーキルン型の反応器を用いてメタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、得られた全炭素量：４７．２％，遊離炭素量：３６．３％の黒色状粉体について、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２の粉砕処理によって得られた珪素粉を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いてアセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃×３時間熱ＣＶＤを行った。こうして得られた珪素粉のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、全炭素量：４１％，遊離炭素量：４０％の黒色塊状物を得た。これをらいかい機で解砕した後に、実施例２と同様に遊離炭素を酸化除去した。
こうして得られた微粉末は、全炭素量：２．３％、遊離炭素量：１．８％、酸素量：１．３％であり、平均粒径は４．１μｍであった。なお、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定されたが、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿はほとんど観察されず、これを蒸発乾固したときに、残渣は確認できなかった。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：９６．５％，炭化珪素：１．７％であった。
このものについて、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
＊１： グラファイトを含めた負極膜全体の重量あたり
本発明の珪素複合体の構造を示す断面図である。 珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）後、酸化分解により脱炭素して得られた珪素複合体のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。

Claims (6)

  1. 珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなり、Ｘ線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用珪素複合体。
  2. 珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、かつその表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
  3. 水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を５〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
  4. フッ化水素酸と酸化剤との混合液と作用させると、加熱乾燥した後に蒸発残渣として炭化珪素が残存することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用珪素複合体。
  5. 珪素粉末を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱化学蒸着処理を施したのち、表面の過剰な遊離炭素層を加熱によって酸化除去することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用珪素複合体の製造方法。
  6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
JP2004195586A 2004-07-01 2004-07-01 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 Expired - Fee Related JP4450192B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004195586A JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2004-07-01 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US11/166,173 US20060003227A1 (en) 2004-07-01 2005-06-27 Silicon composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
KR1020050056703A KR101204192B1 (ko) 2004-07-01 2005-06-29 규소 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용부극재
TW094122158A TWI385843B (zh) 2004-07-01 2005-06-30 A silicon composite body and a method for manufacturing the same, and a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery
CNB2005101199649A CN100470892C (zh) 2004-07-01 2005-07-01 硅复合材料、制造方法和非水电解质蓄电池负极材料
US12/883,558 US20110001097A1 (en) 2004-07-01 2010-09-16 Silicon composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
US14/635,464 US9608262B2 (en) 2004-07-01 2015-03-02 Silicon composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004195586A JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2004-07-01 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006019127A JP2006019127A (ja) 2006-01-19
JP4450192B2 true JP4450192B2 (ja) 2010-04-14

Family

ID=35514346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004195586A Expired - Fee Related JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2004-07-01 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20060003227A1 (ja)
JP (1) JP4450192B2 (ja)
KR (1) KR101204192B1 (ja)
CN (1) CN100470892C (ja)
TW (1) TWI385843B (ja)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4171904B2 (ja) * 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
JP4733589B2 (ja) * 2006-08-07 2011-07-27 株式会社堀場製作所 定量分析方法、定量分析装置及びプログラム
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP4438964B2 (ja) * 2007-03-28 2010-03-24 信越化学工業株式会社 黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
KR100903503B1 (ko) * 2007-11-02 2009-06-17 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬이차전지
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5333820B2 (ja) * 2008-05-23 2013-11-06 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを備えた二次電池
US9190694B2 (en) 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20170040598A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US20140170498A1 (en) * 2010-01-18 2014-06-19 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP5544567B2 (ja) * 2010-03-19 2014-07-09 株式会社クボタ 窒化ケイ素系セラミックスの製造方法
US8551655B2 (en) 2010-07-07 2013-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for secondary lithium battery and secondary lithium battery
EE05583B1 (et) * 2010-09-13 2012-10-15 OÜ Skeleton Technologies Meetod sünteetilise karbiidset päritolu süsinikmaterjali ja räni homodispersse komposiidi valmistamiseks ning selle kasutamine elektroodmaterjalina energiasalvestis
KR101147243B1 (ko) 2010-10-27 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230207775A1 (en) * 2010-12-22 2023-06-29 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
JP5598723B2 (ja) * 2011-02-25 2014-10-01 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP5862853B2 (ja) 2011-05-11 2016-02-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
US11502326B2 (en) 2011-09-21 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR101733736B1 (ko) 2012-01-06 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104094453B (zh) 2012-01-30 2017-05-17 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US9478800B2 (en) * 2012-05-15 2016-10-25 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP5898572B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN104619881A (zh) * 2012-08-17 2015-05-13 株式会社Ihi 耐热复合材料的制造方法及制造装置
WO2014060535A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Institutt For Energiteknikk Method, powder, film & lithium ion battery
US9093705B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) * 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
JP6239326B2 (ja) 2013-09-20 2017-11-29 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
CN104617254A (zh) * 2013-11-01 2015-05-13 中国科学院物理研究所 一种用于锂离子电池的复合负极材料
US20160351906A1 (en) * 2014-01-31 2016-12-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10050260B2 (en) * 2014-05-29 2018-08-14 3M Innovative Properties Company Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
WO2016056373A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 小林　光 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2016137024A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 (주)오렌지파워 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JPWO2016181960A1 (ja) * 2015-05-11 2018-03-01 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法
CN106558683B (zh) * 2015-09-25 2019-08-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 包覆型负极材料及其制备方法
JP6353517B2 (ja) 2015-12-30 2018-07-04 友達晶材股▲ふん▼有限公司ＡＵＯ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウム電池負極材及びその製造方法
US11394058B2 (en) 2017-06-02 2022-07-19 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US11335946B2 (en) 2017-06-02 2022-05-17 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US10454141B2 (en) 2017-06-30 2019-10-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US10873083B2 (en) 2017-11-30 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries
US10797313B2 (en) * 2017-12-05 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing anode or cathode particulates for alkali metal batteries
US12548760B2 (en) 2017-12-07 2026-02-10 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
CN116995210A (zh) 2017-12-07 2023-11-03 新强能电池公司 包含碳化硅和碳颗粒的复合物
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
KR102377948B1 (ko) 2018-05-18 2022-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10385075B1 (en) 2018-10-11 2019-08-20 Nanostar, Inc. Mechanochemical functionalization of silicon
US10608256B1 (en) * 2019-05-13 2020-03-31 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced solid-state electrolytes
CN110571426B (zh) * 2019-09-10 2020-12-22 石家庄尚太科技股份有限公司 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
TWI749650B (zh) * 2020-07-20 2021-12-11 中鋼碳素化學股份有限公司 鋰離子電池的極板材料
US20240282929A1 (en) * 2021-05-27 2024-08-22 Sino Applied Technology Taiwan Co., Ltd. Anode active substance, preparation method therefor, and lithium secondary battery produced therefrom
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same
KR20240125024A (ko) * 2021-12-20 2024-08-19 와커 헤미 아게 교반형 탱크 반응기에서 규소 함유 물질을 제조하는 방법
TW202440456A (zh) * 2022-11-08 2024-10-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 矽粒子、二次電池用複合活性物質、二次電池、矽粒子之製造方法、及二次電池用複合活性物質之製造方法
CN117352711B (zh) * 2023-12-06 2024-01-30 上海巴库斯超导新材料有限公司 一种新型碳包覆硅与石墨复合的负极材料的制备工艺
CN118117082B (zh) * 2024-04-30 2024-09-13 浙江锂宸新材料科技有限公司 提高氧化亚硅包碳利用率的方法及其产品与应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3008228B2 (ja) 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US5322824A (en) * 1993-05-27 1994-06-21 Chia Kai Y Electrically conductive high strength dense ceramic
CA2180665A1 (en) * 1994-01-21 1995-07-27 Irving B. Ruppel Silicon carbide sputtering target
EP0799495A4 (en) * 1994-11-10 1999-11-03 Lawrence Semiconductor Researc Silicon-germanium-carbon compositions and processes thereof
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US6066414A (en) * 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
AU754050B2 (en) * 1998-07-16 2002-10-31 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Phosphinous and phosphonic acid derivatives used as medicaments
EP1028476A4 (en) * 1998-09-08 2007-11-28 Sumitomo Metal Ind NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-WATER ELECTRODE, SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP4393610B2 (ja) * 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2000243396A (ja) 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002056843A (ja) 2000-08-09 2002-02-22 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US20050253313A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Poco Graphite, Inc. Heat treating silicon carbide articles

Also Published As

Publication number Publication date
US20150171425A1 (en) 2015-06-18
TWI385843B (zh) 2013-02-11
CN1893154A (zh) 2007-01-10
TW200607148A (en) 2006-02-16
JP2006019127A (ja) 2006-01-19
CN100470892C (zh) 2009-03-18
US9608262B2 (en) 2017-03-28
US20060003227A1 (en) 2006-01-05
US20110001097A1 (en) 2011-01-06
KR20060048656A (ko) 2006-05-18
KR101204192B1 (ko) 2012-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4450192B2 (ja) 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP5245559B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5196149B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP4171904B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
JP5180211B2 (ja) リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
JP5245592B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5215978B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN102187498B (zh) 可再充电锂电池的负极活性材料及其制备方法以及包括它的可再充电锂电池
JP5184567B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP6100610B2 (ja) 負極活物質及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法
JP2021506059A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
JP5949194B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2011076788A (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5737265B2 (ja) 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP4288455B2 (ja) 非水電解質二次電池負極材の製造方法
KR20220087143A (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
JP2018029049A (ja) シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2017134937A (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2002231225A (ja) 複合電極材料とその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5182498B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2006012576A (ja) 非水電解質二次電池用電極及びその作製方法
JP2016189294A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN107925074B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池
JP5551883B2 (ja) メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP2016106358A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060713

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090617

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090730

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100106

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4450192

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100119

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160205

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees