CN1893154A - 硅复合材料、制造方法和非水电解质蓄电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

一种包含硅颗粒的硅复合材料，硅颗粒表面至少部分涂覆有碳化硅层。其通过使硅粉末在900℃－1400℃的有机烃气体和/或蒸汽中进行热化学气相淀积处理，并加热粉末以通过氧化分解除去表面多余的游离碳层来制备。

Description

硅复合材料、制造方法 和非水电解质蓄电池负极材料
                            技术领域
本发明涉及一种硅复合材料粉料，其具有可控制的容量以补偿作为用于锂离子蓄电池的负极活性材料的硅的缺点；其制备方法；和包含该粉料的非水电解质蓄电池负极材料。
                            背景技术
随着近来便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济、尺寸和重量减小的观点来看存在对于高能量密度的蓄电池的强烈需求。一种用于提高蓄电池的容量的现有技术方法是使用氧化物作为负极材料，例如V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其复杂氧化物(见JP-A 5-174818和JP-A 6-060867，对应于USP5,478,671)，熔融淬火(quenched from the melt)的金属氧化物(JP-A10-294112)，二氧化硅(日本专利No.2,997,741，对应于USP 5,395,711)，和Si2N2O和Ge2N2O(JP-A 11-102705，对应于USP 6,066,414)。赋予负极材料导电性的传统方法包括使SiO与石墨机械合金化、随之碳化(见JP-A 2000-243396，对应于USP 6,638,662)、通过化学汽相沉积在硅颗粒上涂覆碳层(JP-A2000-215887，对应于USP 6,383,686)、和通过化学汽相沉积在二氧化硅颗粒上涂覆碳层(JP-A 2002-42806)。这些专利既不涉及充/放电周期期间减小硅负极的大的体积变化、其是硅负极特性的突出问题，也不涉及减小与体积变化相关的电流聚集的方法。构建这些技术依然是一个重要的任务。
应用硅或使其表面导电以提高负极材料的周期特性的现有技术方法在增大充/放电容量和能量密度方面是成功的，但由于不能充分满足市场上需求的特性，特别是在移动电话和其它应用中重要的周期特性而并不都是令人满意的。希望进一步改善周期特性。
特别地，日本专利No.2,997,741使用二氧化硅作为锂离子蓄电池中的负极材料，以提供具有高容量的电极。因此本发明人确信由在第一充/放电周期上仍然很高的不可逆的容量和实际水平以下的周期特性所证实，存在着进一步改善的空间。至于赋予负极材料导电性的技术，JP-A 2000-243396遇到了固态-固态熔接不能形成均匀的碳涂覆的问题，并导致不充分的导电性。在JP-A2000-215887的方法中，其能够形成均匀的碳涂覆，基于硅的负极材料在吸附和解吸锂离子时经历过度的膨胀和收缩，意味着不实用的操作，并失去周期特性。因此，充/放电量一定受限制。在JP-A 2002-42806中，尽管的确改善了周期特性，但是由于硅晶粒的沉淀、不充分的碳涂覆结构和不充分的碳涂覆至衬底的熔接，随充/放电周期的重复容量逐渐减小，并在一定数量的充/放电周期之后突然下跌。因此此方法用于蓄电池是不充分的。
                            发明内容
本发明的一个目的是提供一种硅复合材料，其保持硅固有的高的起始效率，具有良好的周期特性，并减缓了在充/放电周期中的大的体积变化，从而能够有效地作为用于锂离子蓄电池负极的活性材料；该硅复合材料的制备方法；和包含该硅复合材料的非水电解质蓄电池负极材料。
发明者发现一种硅复合材料，其保持硅固有的高的起始效率，具有良好的周期特性，并减缓了在充/放电周期中的大的体积变化，从而能够有效地作为用于锂离子蓄电池负极的活性材料。
发展具有增大的充/放电容量的电极材料是非常重要的，并且许多工程技术人员都致力于对其的研究和开发。在这种情形下，通过通式SiO2，其中1.0≤x＜1.6，表示的硅和非晶硅氧化物由于其大容量引起了作为用于锂离子蓄电池的负极活性材料的极大兴趣。其中仅少数被实际应用，这是因为它们的缺点包括重复充/放电周期时大幅退化，即不良的周期性能和特别是低的起始效率。
从为了改善周期特性和起始效率的目标进行研究，发明者发现与现有技术比较，二氧化硅粉末的CVD处理带来性能的大幅改善。然而，起始于二氧化硅的此方法还有由于氧原子的存在导致的低起始效率的问题。当然，这个问题可以通过多种方式解决，例如通过作为公知的用于补偿低的起始效率的增加苯基锂的方法。然而这些解决方法带来了其它问题，电池制造工艺变得复杂并在电池内部遗留了不必要的材料。
相反地，希望以缺少氧为特征的硅粉末具有比二氧化硅更大的充/放电容量。另一方面，硅粉末经历大的体积变化并吸收和释放大量的锂，其能够导致硅和粘合剂(binder)之间的分离、硅颗粒的破裂、和甚至电极膜和电流收集器之间的分离。这带来了不能收集电流和周期退化的问题。在预期解决这些问题的方法中，电控制容量作为减缓由硅的膨胀和收缩引起的体积变化的方法是有效的，但却不可实施。在充/放电容量不必和硅一样大的情形下，需要硅基材料具有更小的体积变化和与粘合剂等良好粘接的优点，尽管能量密度比硅低。
从材料在完全充/放电操作期间吸收和释放锂时经历更小的体积变化和具有高粘接性表面的出发点做了广泛的研究，发明者发现锂离子蓄电池负极活性材料的上述问题，通过涂覆具有惰性耐用材料的硅颗粒或微粒即碳化硅，得以克服。结果所得材料具有同等的或超越现有含碳材料的起始效率，和比含碳材料大的多的充/放电容量，并在其周期充/放电操作和效率方面得以大幅度的改善。
一个方面，本发明提供了一种包含硅颗粒的硅复合材料，该硅颗粒的表面至少部分涂覆碳化硅层。
在优选实施方案中，硅颗粒具有50nm-50μm的平均颗粒尺寸；硅颗粒表面至少部分熔接碳化硅；当通过X射线衍射仪分析硅复合材料时观察到硅产生的衍射线；硅复合材料包含达到5重量％的游离碳；硅复合材料包含5-90重量％的零价硅，在与碱性氢氧化物溶液反应时能够产生氢气；和在用氢氟酸和氧化剂的混合物处理硅复合材料并加热烘干之后，碳化硅作为蒸发残渣留下。
另一方面，本发明提供了一种用于制备上面定义的硅复合材料的方法，包括以下步骤：使硅粉末在900℃-1400℃的有机烃气体和/或蒸汽中进行热化学气相淀积处理，并加热粉末以通过氧化除去表面多余的游离碳层。
这里还预期用于非水电解质蓄电池的负极材料包括上面限定的硅复合材料。
本法明的硅复合材料保持了硅固有的高的起始效率，具有优良的周期特性，和减缓了充/放电周期期间大的体积变化，使得其作为用于锂离子蓄电池负极活性材料是有效的。当硅复合材料用作锂离子蓄电池负极活性材料时，结果所得锂离子蓄电池负极材料粘合于粘合剂，具有高的起始效率，减缓了充/放电周期期间的体积变化，并改善了重复的周期操作和其效率。
                            附图说明
图1示意性描述本发明的硅复合材料颗粒结构的横截面。
图2是以硅粉末开始，使用甲烷气进行热CVD，并进行氧化分解以除去碳，获得的硅复合成材料的X射线衍射(Cu-Kα)图。
                          具体实施方式
对于用作锂离子蓄电池负极活性材料来说，含硅材料有希望成功，这是由于其充/放电容量要比目前主流的石墨衍生的材料大几倍，但是却由于随着重复的充/放电操作引起的性能退化和在充/放电操作期间大的体积变化而阻碍其实际应用。本发明涉及一种硅复合材料，其保持了高的起始效率、改善了周期特性、并减缓了含硅材料的体积变化。通过在硅微晶上施加化学汽相淀积从而在其表面涂覆碳和在界面上形成碳化硅层，并接着经氧化除去表面的碳层得到硅复合材料。
更特别地，这里用到的硅粉末是工业品级的金属硅，用于半导体的多晶硅或预先被磨碎到预定颗粒尺寸的半导体单晶粉末，或通过惰性气体淬火、气相沉淀等制备的微粒硅粉末。导入烃化合物气体和/或蒸汽，随后在900℃-1400℃对硅粉末进行热化学汽相淀积处理，从而在硅表面形成碳层并同时在硅和碳层间的界面处形成碳化硅层。随后在氧化气氛下加热使碳层氧化分解由此除去碳层，留下至少表面部分涂覆有碳化硅的硅颗粒。这样，容易地制得了表面涂覆碳化硅的硅颗粒，在这里称作硅复合材料颗粒。在硅复合材料颗粒中，优选至少部分硅表面与碳化硅熔接。虽然从粘接性的观点来看最优选碳化硅，但是最外层的涂层也可以是在电池中不会分解或改变的导电材料。
本发明的硅复合材料优选应当满足以下条件：
i)通过改变化学汽相淀积处理的温度和时间，能够控制碳化硅层的厚度和比例。通过这种技术，因此，能够控制用作锂吸收团(lithium occluding mass)的零价硅的数量，其代表充/放电的容量，并且最终减缓了与充/放电周期相关的体积变化。
ii)在铜作为对应阴极(counter cathode)的X射线衍射测量中(Cu-Kα)，观察到硅引起的衍射图案，例如，中心大约在2θ＝28.4和由硅(111)引起的衍射峰。
iii)依据按照ISO DIS 9286与碱性氢氧化物反应产生的氢气的量、碳化硅粉末中的游离硅的测量方法，能够测量用在锂离子蓄电池负极时吸收和释放锂离子的零价硅的数量。从产生的氢气的量计算时，包含按硅复合材料重量计5-90％、更优选20-80％、更加优选30-60％的零价硅。
iv)当硅复合材料溶解在包含例如过氧化氢等的氧化剂的氢氟酸中时，碳化硅沉降而不被溶解。当蒸发干燥此溶液时，留下绿色残渣。硅复合材料具有图1示意图示出的结构。
v)当用作锂离子蓄电池负极活性材料时，硅复合材料具有等于或大于目前的石墨衍生的材料的起始效率，并与硅自身相比经历减小的体积变化且使周期退化最小化。
在本发明的硅复合材料粉末中，游离碳的量和碳化硅形式的碳的量取决于游离碳的量与总碳量和根据JIS R-6124测量的游离碳量之间的差。涂覆的碳化硅的量取决于碳化硅形式的碳的量乘以40/12＝3.33。
优先选择与硅复合材料粉末(即，通过热CVD和随后的氧化分解制备的涂覆碳化硅的硅复合材料粉末表面)相比更少量的游离碳。尤其，优选游离碳的量基于硅复合材料的重量计达到5％重量(5-0％)，特别是达到3％重量(3-0％)和更优选达到2％重量(2-0％)。涂覆的碳化硅的量基于硅复合材料的重量计优选为10-95％，更优选20-80％，更优选40-70％。如果涂覆的碳化硅的量基于硅复合材料的重量计小于10wt％，当用于锂离子蓄电池时硅复合材料会具有不足的周期特性。如果涂覆的碳化硅的量基于硅复合材料的重量计超过95wt％，涂覆的非活性的碳化硅厚度增大，其会抑制锂离子的移动并减小负极容量。
接着，对根据本发明的导电的硅复合材料的制备方法做出说明。
该方法以优选具有50nm-50μm的平均颗粒尺寸的硅粉末起始，其通过将工业品级的金属硅、用于半导体的多晶硅、或半导体硅机械研磨获得；或优选具有50nm-10μm、更优选100nm-5μm的平均颗粒尺寸的微粒硅粉末，其通过使硅蒸汽在例如氩气的惰性气体中淬火获得。在至少包含有机物质气体和/或蒸汽的流化气体中，以优选900℃-1400℃、更优选900℃-1300℃的温度在硅粉末上施加热化学汽相淀积(CVD)处理。在氧化气氛、典型为大气中，在优选600-1400℃、更优选600-900℃、更优选650-800℃的温度下加热处理得到的涂覆碳/碳化硅的硅粉末，从而氧化分解游离碳的表面层。得到其中至少部分SiC熔接到或与Si融合的硅复合材料颗粒。
至少部分表面涂覆碳化硅的硅颗粒优选具有50nm-50μm，更优选100nm-20μm，更优选200nm-10μm，最优选500nm-5μm的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸小于50nm的硅颗粒可能难于处理，而平均颗粒尺寸大于50μm的硅颗粒可能会穿透负极膜。
在低于900℃的CVD温度下，碳化硅的涂覆形成速率缓慢，使用时间长，并且变得不充分。相反地，在高于1,400℃的CVD温度下，硅脱离均一的颗粒形态而熔融。关于游离碳层的氧化分解，低于600℃的温度会引起氧化分解不充分。用于CVD的温度和时间取决于适当的相关碳层的厚度。在CVD处理期间，颗粒可能凝聚在一起。在这种情形中，优选凝聚本在球磨机等上分裂以促进随后的氧化分解。某些情形下，可以类似重复CVD处理。
用作产生有机物质气体和/或蒸汽的原材料的有机材料包括那些在加热处理温度下，特别在非氧化气氛中热分解的，以形成碳或石墨，例如诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷中一种或其混合物等的烃，和诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、氧茚、嘧啶、蒽和菲等的一种或其混合物的单-至三环的芳烃。也可使用煤气轻油、杂酚油、蒽油和由焦油蒸馏工艺产生的轻油裂解焦油的一种或其混合物。
当在非氧化气氛中采用包括加热机械的反应器系统时，不特别限定硅粉末和有机物质气体和/或蒸汽的加热处理。处理可以是连续的或间歇的。根据特定的目的，可以选择流化床反应器、旋转炉、立式移动床反应器、隧道式烘炉、间歇式操作炉和旋转干燥炉。
这里用到的流化气体可以是上述的一种有机物质气体，或有机物质气体和诸如Ar、He、H2、N2等的非氧化气体的混合物。优选控制流化气体的线速度u(m/sec)以使线速度u和最小流化速度umf的比率可以在1.5-5(即，1.5≤u/umf≤5)的范围内，从而更有效地形成导电涂层。u/umf比低于1.5会导致不充分的流化，引起导电涂层的变动。相反地，u/umf比超过5会造成颗粒的二次凝聚，不能形成均匀的导电涂覆。
注意最小流化速度随颗粒尺寸、处理温度、处理气氛等变化。当流化气体的线速度缓慢增大时，最小流化速度定义为经过粉末的压力损失等于W/A的流化气体的线速度，其中W是粉末的重量，A是流化层的横截面积。最小流化速度umf典型地在约0.1-30cm/sec的范围内，优选约0.5-10cm/sec。umf在这个范围内的硅颗粒的平均颗粒尺寸典型为0.5-50μm，优选1-30μm。具有小于0.5μm的平均颗粒尺寸会发生二次凝聚，抑制各颗粒表面的有效处理。具有大于50μm的平均颗粒尺寸的颗粒会难于在锂离子蓄电池的集电器表面均匀涂覆。
因此本发明得到的硅复合材料粉末具有典型为0.08-52μm，优选0.1-50μm，更优选0.5-40μm，和最优选1-20μm的平均颗粒尺寸。太小的平均颗粒尺寸对应于太大的表面面积，其会导致负极膜密度太低。太大的平均颗粒尺寸具有穿透负极膜的危险。注意在整个说明书中，平均颗粒尺寸取决于通过激光衍射仪测量的颗粒尺寸分布的重量平均直径D50(重量权重50％的颗粒直径、或中值直径)。
本发明获得的硅复合材料粉末可以用于非水电解质蓄电池负极的活性材料。由于与现有的石墨等相比具有包括高容量的许多优点，与而二氧化硅或二氧化硅衍生材料相比起始效率高，与硅相比充/放电周期的体积变化得到控制，和颗粒与粘合剂之间良好的粘接，硅复合材料粉末可以用于形成具有改善的周期特性的非水电解质蓄电池、特别是锂离子蓄电池。
当使用硅复合材料粉末制备负极时，可以在硅复合材料粉末中添加例如石墨等的导电剂。只要导电剂是一种在与其相关的电池中不经分解或变化的电子传导材料即可，不特别限定导电剂的类型。描述的导电剂包括粉末状的或纤维形式的金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn，和Si、天然石墨、合成的石墨、各种焦碳粉末、中-相碳、汽相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和由燃烧各种树脂得到的石墨。
在其中添加导电剂的实施方案中，优选导电剂的量为基于硅复合材料粉末和导电剂的混合物的重量计为1-60％，更优选10-50％，并且最优选20-50％。具有小于1％的导电剂的混合物会不能抵抗充/放电周期的膨胀和收缩，但是具有高于60％的导电剂的混合物的充/放电容量会变低。所述混合物中的碳的总量优选为25-90％重量，更优选30-50％。具有小于25％的碳的混合物会不能抵抗充/放电周期的膨胀和收缩，但是具有高于90％的碳的混合物会使充/放电容量变低。
当使用硅复合材料粉末制备负极时，可以在硅复合材料粉末中添加有机聚合物粘接剂。有机聚合物粘接剂的例子包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、纤维素、聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯和包括四氟乙烯的共聚合氟聚合物等的聚合物；例如苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶等的橡胶聚合物；例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物等的柔性聚合物；和例如与锂盐或起初含锂的碱金属盐结合的有机聚合物(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈)等的离子导电聚合物。
至于有机聚合物粘合剂和硅复合材料粉末的混合比例，优选采用每100重量份硅复合材料粉末中有机聚合物粘合剂的重量份为0.1-30，更优选重量份0.5-20，并且最优选重量份1-15。在该范围之外，太少的粘合剂量会使得硅复合材料颗粒分散，但是太大的量会导致减小百分比的空隙和/或更厚的绝缘膜，阻止锂离子迁移。
除有机聚合物粘合剂外，可以添加粘度调节剂，例如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠和其它丙烯酸聚合物。
本发明的形成锂离子蓄电池的负极材料(或形成非水电解质蓄电池的负极材料)能够通过下述的实施程序形成为形成锂离子蓄电池的负极。例如，将硅复合材料粉末、导电剂、有机聚合物粘合剂和其它粘接剂与适于溶解或分散粘合剂的溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮或水混合，以形成粘合混合物，其以片的形式应用于集电器。集电器可以是铜箔、镍箔或任何其它典型用于负极集电器的材料。不特别局限混合物成形为片的方法并可以使用任一种公知的方法。
使用由此获得的形成的锂离子蓄电池的负极，能够制造出锂离子蓄电池。由此构成的锂离子蓄电池以使用硅复合材料作为负极活性材料为特征，然而正极材料、电解液、分离器和电池设计都不是关键的。例如，这里用到的正极活性材料可以选自过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO2、TiS2和MoS2和硫族元素化合物。这里用到的电解液可以是例如非水电解质溶液形式的高氯酸锂等的锂盐。非水溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃，单独或混合物形式。也可以使用其它各种非水电解液和固体电解质。
                          实施例
下面以说明的形式而不是限定的方式给出本发明的实施例。在实施例中，所有的份数和百分比除非另外规定都以重量计。平均颗粒尺寸取决于通过激光衍射仪测量的颗粒尺寸分布的重量权重的平均直径D50(或中值直径)。
实施例1
为了描述本发明的硅复合材料的结构，使用工业金属硅的研磨的粉末制备硅复合材料。
把工业品级的金属硅块在破碎机上压碎，并在球磨机上研磨，然后使用己烷作为分散介质在珠磨机上研磨直到获得具有预定平均颗粒尺寸(约4μm)的微粒。用硅微粉填充立式反应器，并在甲烷-氩混合气流中以1,150℃进行平均停留时间为约4个小时的热CVD。由此获得的黑块在空气中以800℃加热一个小时以从表面除去游离碳。在氧化处理之后，在自动化研碎机上将整块破碎成具有约4μm的平均颗粒尺寸的微粉。
通过x-射线衍射仪(Cu-Kα)分析硅复合材料粉末。图2描述x-射线图案，其证明了由晶体硅(金刚石结构)的Si(111)引起的2θ＝28.4附近的衍射线的存在。因此可以看出留下了细微硅晶体。而且根据按照ISO DIS 9286，测量碳化硅微粉中游离硅的方法，其与氢氧化钠溶液反应产生的氢的量测量活性硅或零价硅的量。发现在硅复合材料粉末中活性硅的量为约62％，证实存在的零价硅具有锂吸收能力。
而且，把硅复合材料粉末的等分量(约2g)放置在白金杯中，在其中添加氢氟酸/过氧化氢混合物用于溶解粉末。观察到存在沉淀。通过在通风炉中加热蒸发该液体混合物至干燥，观察到碳化硅的呈青灰色残渣特性。
根据JIS R-6124，碳化硅研磨剂上的化学分析方法，分别测得游离碳和所有碳的量为1.5％和12.3％。它们之间的差异(10.8％)是由以碳化硅形式的碳引起的。因此看到存在碳化硅10.8×3.33＝36.0％。
硅复合材料粉末具有如图1所示其中硅颗粒表面涂覆碳化硅的结构。
实施例2
将工业品级(从SIMCOA OperationsPty.Ltd.，澳大利亚得到的低Al硅，Al 0.4％，Fe 0.21％等)的金属硅块在颌式破碎机上粉碎和在喷射研磨机上雾化，获得具有约4μm的平均颗粒尺寸的细微硅颗粒。将硅微粉填在旋转炉反应器中，并在甲烷-氩混合气流中以1,200℃进行平均停留时间为约2个小时的热CVD。在自动研碎机上将获得的黑块分解。再将粉末填入旋转炉反应器，并在甲烷-氩混合气流中以1,200℃进行平均停留时间为约2个小时的热CVD。将获得的黑块类似地在自动研碎机上分解。获得具有47％的总碳量和36％的游离碳量的黑粉。然后把黑色粉末放置在氧化铝碗中，并在空气中在800℃加热一个小时以氧化并除去表面上的游离碳，生成带黑色的灰色微粉。
微粉具有12.1％的总碳量、1.3％的游离碳量、1.5％的氧量和4.0μm的平均颗粒尺寸。经X-射线分析，发现了由硅产生的衍射线。经采用氢氟酸/过氧化氢混合物处理，观察溶液中的沉淀，并在蒸发至干燥之后，观察到灰绿色的残渣。这些数据确证了其中硅颗粒表面涂覆有碳化硅的结构。
从这些分析数据，发现粉末具有62.7％的硅和36.0％的碳化硅组分。
电池测试
通过下面的程序，其对所有的实施例和比较例是通用的，进行硅复合材料粉末作为用于锂离子蓄电池的负极活性材料的评估。首先通过在硅复合材料中添加人造石墨(平均颗粒直径D50＝5μm)，使得人造石墨中的碳和淀积在硅复合材料上的碳的总量为40％，得到混合物。在混合物中添加3.0pbw的羧甲基纤维素(铵盐)作为水溶增稠剂、6.0pbw的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(固体50％)作为水用作分散介质的粘合剂，和50pbw的水。搅动混合物以形成游浆。把淤浆涂覆到20μm厚度(gage)的铜箔上并在120℃干燥一个小时。采用滚压机，涂覆的箔片在压力下成形为电极片，冲压出其中的2cm2圆片作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，使用锂箔作为反电极构建锂离子蓄电池的测试。用到的电解质溶液为六氟化磷锂在1/1(体积比)的浓度1摩尔/升的碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合物中的非水电解质溶液。用到的分离器是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
形成的锂离子蓄电池能够在室温下持续一整夜。采用蓄电池充/放电测试器(Nagano K.K.)，对电池进行充/放电测试。采用3mA流量的恒定电流进行充电直到测试电池的电压达到0V，在达到0V之后，继续采用一减小的电流流量使得电池电压保持在0V，并在电流流量降低到100μA以下时停止。采用3mA流量的持续电流进行放电，在电池电压直到2.0V以上时停止，从其可以确定出放电容量。
确定这个锂离子蓄电池的起始充电容量和效率。通过重复上述操作，在锂离子蓄电池上进行50个周期的充/放电测试。在第50个周期测量放电容量，由其计算出百分比周期的保留值(在50个周期后)。测试结果在表1中给出。
实施例3
将经实施例2的研磨获得的平均颗粒尺寸约4μm的金属硅粉末采用己烷作为分散介质在珠磨机上碾碎成预定的颗粒尺寸(目标平均颗粒尺寸小于1μm)。获得具有约0.8μm的平均颗粒尺寸的碾碎的硅粉末。使获得的淤浆经过过滤器以除去己烷，留下含有己烷的类似饼状的块，其被放置在氧化铝碗中。把碗放置在卧式反应器中，并在甲烷-氩气混合气流中以1,150℃进行约2个小时的热CVD。在自动研碎机上分解由此获得的黑块。将粉末再次放置在氧化铝碗和反应器中，并在同样的条件下进行热CVD。由此获得的黑块类似地再次在自动研碎机上分解。获得具有59％的总碳量和41％的游离碳量的黑色粉末。然后把黑色粉末放置在氧化铝碗中，并在空气中在800℃加热一个小时以氧化并除去表面上的游离碳，生成黑灰色微粉。
微粉具有19.3％的总碳量、1.8％的游离碳量、1.8％的氧量和约1.1μm的平均颗粒尺寸。经X-射线分析，发现了由硅产生的衍射线。经采用氢氟酸/过氧化氢混合物处理，观察溶液中的沉淀，并在蒸发至干燥之后，观察到灰绿色残渣。这些数据确证了其中硅颗粒表面涂覆有碳化硅的结构。
从这些分析数据，发现粉末具有39.9％的硅和58.3％的碳化硅组分。
如同在实施例2中，通过作为锂离子蓄电池负极材料的充/放电测试检验了这种硅复合材料粉末。结果也在表1中给出。
比较例1
将经实施例2的研磨获得的硅微粉填入旋转炉反应器中，并在甲烷-氩气混合气流中以1,200℃进行平均停留时间为约2个小时的热CVD。在自动研碎机上将由此获得的黑块分解。再将粉末填入旋转炉反应器，并在甲烷-氩混合气流中以1,200℃进行平均停留时间为约2个小时的热CVD。将获得的黑块类似地在自动研碎机上分解。获得具有47.2％的总碳量和36.3％的游离碳量的黑色粉末。如同在实施例2中，通过作为锂离子蓄电池负极材料的充/放电测试检验了这种黑色粉末。结果也在表1中给出。
比较例2
将经实施例2的研磨获得的硅微粉填入立式管状炉(内部直径～50mm)中，并在乙炔-氩气混合气流中以800℃进行约3个小时的热CVD。获得的黑块是碳-CVD-处理的硅粉末，经分析其具有41％的总碳量和40％的游离碳量。在自动研碎机上将获得的黑块分解，其后如实施例2中氧化并除去游离碳。
微粉具有2.3％的总碳量、1.8％的游离碳量、1.3％的氧量和4.1μm的平均颗粒尺寸。经X-射线分析，发现了由硅产生的衍射线。经采用氢氟酸/过氧化氢混合物处理，几乎没有观察到沉淀，并在蒸发至干燥之后，没有观察到残渣。
从这些分析数据，发现粉末具有96.5％的硅和1.7％的碳化硅组分。
如同在实施例2中，通过作为锂离子蓄电池负极材料的充/放电测试检验了这种粉末。结果也在表1中给出。
                        表1
硅复合材料   实施例   比较例
  2   3   1   2
  平均颗粒尺寸(μm)   4.0   1.1   4.9   4.1
  总碳量(wt％)   12.1   19.3   47.2   2.3
  游离碳量(wt％)   1.3   1.8   36.3   1.8
  涂覆的碳化硅量(wt％)   36.0   58.3   36.3   1.7
  硅量(wt％)   62.7   39.9   27.4   96.5
  测试结果
  起始充电容量*(mAh/g)   1570   1210   1050   2630
  起始效率*(％)   93   90   89   89
  50周期后的周期保留值(％)   93   90   89   25
*基于包括石墨的负极膜的总重量计算

Claims (7)

1、一种包含硅颗粒的硅复合材料，其表面至少部分涂覆有碳化硅层。
2、权利要求1的硅复合材料，其中硅颗粒具有50nm-50μm的平均颗粒尺寸，硅颗粒表面至少部分熔接碳化硅。
3、权利要求1的硅复合材料，其中通过X射线衍射仪分析时观察到硅产生的衍射线，并且硅复合材料包含达到5％重量的量的游离碳。
4、权利要求1的硅复合材料，其包含5-90％重量在与碱性氢氧化物溶液反应时能够产生氢气的零阶硅。
5、权利要求1的硅复合材料，其中在用氢氟酸和氧化剂的混合物处理硅复合材料并加热干燥之后，碳化硅作为蒸发残渣留下。
6、制备权利要求1的硅复合材料的方法，包括步骤：使硅粉末在900℃-1400℃的有机烃气体和/或蒸汽中进行热化学气相淀积处理，并加热粉末以通过氧化除去表面多余的游离碳层。
7、一种用于非水电解质蓄电池的负极材料，包含权利要求1的硅复合材料。
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