CN202977600U - 阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本实用新型公开涉及具有高表面积和改进的循环性能的阳极材料，所述阳极材料通过对球形石墨粉末表面处理得到。所述表面处理提供留在所述球形石墨粉末上的高表面积保护性涂层。根据本实用新型公开实施方案制备的所述阳极具有循环寿命和长期高温储存性能。在本实用新型公开实施方案中，球形石墨粉末涂覆高表面积保护性涂层。所述高表面积保护性涂层改进了本实用新型公开材料制备的阳极的性能和耐久性。所述高表面积保护性涂层能包括聚合物、金属化合物和/或硬碳。另外，在某些实施方案中，保护性涂层（其可能有或没有高表面积，但是有增加的耐久性），可以通过在氧化或惰性气氛中对球化石墨进行热处理得到。

Description

阳极材料
相关申请的交叉引用 
本申请要求于2010年12月21日提交的美国临时申请61/288,595的权益，其整体以参考的方式并入本文。 
背景技术
电池制造商正在继续增加阳极材料的能量密度、功率特性、循环寿命和安全特性，同时降低其成本。片状天然石墨可以通过称为球化处理的过程将其转化成球形颗粒，以作为阳极材料使用。晶体片状石墨(或者简称为片状石墨)以分离的、扁平的、板片状的颗粒出现，在破碎前为六角形边缘，破碎后边缘变成不规则的或者尖角的。片状石墨的球化作用通过使用相对小的冲击磨（例如气流分级粉碎机(ACM)或者棒磨）对片状石墨进行重复粉碎得到。当进行粉碎时，需要重复这种操作至少10次，以制造球形的高粉末密度。为了获得目标粒度（例如，约8-20μm平均），所述原材料和片状天然石墨的平均直径和、应该在约1μm至50μm。这种最终球形粉末可以在电池中作为阳极活性材料使用，例如锂离子电池。球化石墨粉末通常是高表面积材料，其可以用于制备高功率的阳极，换言之,电池应用中的低阻抗或者低直流电电阻。尽管如此，从这种材料制备得到的阳极的第一充电和放电效率通常太低而不能提高电池容量。另外，高温储存性能,换言之,良好的使用寿命对这种阳极来说也是较差。由于可循环锂量减少，这种高表面积石墨粉末在高温时性能不是很好，所述可循环锂在循环期间（即运转和高温储存期间）从固体电解质界面(SEI)膜中随电解质再生。 
取而代之的是，为了增加所述天然石墨粉末的耐久性（即循环性能），所述石墨用沥青涂覆以减少所述石墨粉末的表面积，但是这也增加了所述阳极的耐久性。沥青是大量粘弹性的、固体聚合物的任意一种的称呼。沥青从石油产品或者植物中制备得到。涂覆沥青的天然石墨广泛用于民用电池应用，例如手提电脑或者手机。由于其耐久性和低成本性而使用沥青涂覆的天然石墨。涂覆石墨粉末的沥青对低比率和使用寿命(长期高温储存)的循环是有用的，因为所述沥青可以使循环和高温储存中的副反应最小化。尽管如此，所述沥青涂覆减少了所述阳极颗粒上活性位点的表面积。 
由于所述沥青涂覆石墨的表面积减小，所述沥青涂覆阳极材料的循环性能不是很好地适合于高功率汽车应用。使用沥青涂覆阳极材料，在沥青涂覆层和核心石墨之间的接口在高功率循环运行期间退化。因此，已经将表面积稍微更高些的石墨粉末用于高功率应用中。 
所述阳极粉末的表面积是锂电子电池的重要组成部分，其影响电池的循环、储存和安全性能。合适表面积的阳极粉末会允许其与电解质中的锂离子迅速反应。高表面积的阳极(例如球形石墨)也有助于能量再生和高放电循环。低表面积沥青涂覆的石墨阳极材料在耐久性方面性能良好，但是它对于高功率应用来说仍然不理想。因此，有必要建立适合于高功率应用的可持续阳极的阳极粉末。 
发明概述 
在一方面，本发明公开设计阳极粉末。所述阳极粉末包括球形石墨粉末和围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层，其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的粒度在约5um至约20um之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是金属化合物粉末。在某些实施方案中，所述金属化合物粉末包括金属氧化物粉末。在某些实施方案中，所述金属氧化物粉末选自：Al2O3、Y2O3、TiO2,Cs2O3、ZrO2和ZnO。在某些实施方案中，所述金属化合物粉末可以是金属氟化物粉末。在某些实施方案中，所述金属氟化物粉末可以是AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3或者ZnF2。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是金属化合物粉末和聚合物的混合物。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是硬碳涂层。在某些实施方案中，所述涂层的含氧量在约1%至 约6%之间。在某些实施方案中，所述涂层具有的碳、氧双键的百分比在约3%以上。 
本发明公开的另一方面涉及制备阳极粉末的方法。所述方法包括提供球形石墨粉末,使所述石墨粉末表面涂覆高表面积保护性涂层；以及热处理涂覆的石墨粉末，以形成涂覆的阳极粉末；所述阳极粉末比未处理的石墨粉末具有更高的表面积以形成阳极材料，所述阳极材料比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。在某些实施方案中，所述方法包括在氧化气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。在某些实施方案中，所述方法包括在惰性气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。在某些实施方案中，涂覆可以是用金属化合物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，涂覆可以是用金属氧化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，所述金属氧化物粉末选自：Al2O3,Y2O3,TiO2,Cs2O3和ZnO。在某些实施方案中，涂覆包括用金属氟化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，所述金属氟化物粉末选自：AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2。在某些实施方案中，涂覆包括用硬碳前体涂覆所述球形石墨粉末。 
本发明公开的另一方面涉及阳极。所述阳极包括在导电板上处理的阳极层,所述阳极层包括电活性粉末,所述电活性粉末包括:球形石墨粉末;以及围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层；其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。 
本发明公开的另一方面涉及电池。所述电池包括阴极、阳极，其中所述阳极包括阳极粉末，所述阳极粉末包括球形石墨粉末和围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层，其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积；以及与所述阴极和阳极离子相连的电解质。 
附图说明
为了更好地理解本公开的大量的实施方案，参考如下的附图描述，其 中： 
图1示出了根据本公开的实施方案用金属化合物涂覆的阳极粉末颗粒； 
图2示出了根据本公开的实施方案用金属化合物/聚合物涂覆的阳极粉末； 
图3示出了根据本公开的事实方案用硬碳涂覆的阳极粉末颗粒。 
发明详述 
本公开涉及通过对球形石墨粉末的表面处理制备的具有高表面积和改善的循环性能的阳极材料。所述表面处理提供在球形石墨粉末上的高表面积保护性涂层。根据本公开实施方案制备的所述阳极具有改善的循环寿命和长期高温储存性能。在下文公开的实施方案中，球形石墨粉末被包覆有高表面积保护性涂层。所述高表面积保护性涂层改善了从本公开材料制备的阳极的性能和耐久性。所述高表面积保护性涂层可以包括聚合物、金属化合物和/或硬碳。另外，在某些实施方案中，可以通过在氧化或惰性气氛中对所述球化石墨进行热处理形成保护性涂层，所述保护性涂层可能有或可能没有高表面积但是没有增长的耐久性。 
锂离子电池 
锂离子电池(有时称为Li-ion电池或者LIB)是一类可再充电的电池类型，其中锂离子在放电期间从所述负极移动到所述正极，然后在充电期间返回。化学作用、性能、成本和安全性能随LIB的类型发生变化。与锂一次电池(其是一次性的)不同,锂离子电池利用内置锂化合物作为电极材料代替金属锂。 
锂离子电视的所述三种主要功能成分是阳极、阴极和电解质。传统锂离子电池的所述阳极是由碳制备的，所述阴极是金属氧化物，所述电解质是有机溶剂中的锂盐。商业上最受欢迎的阳极材料是石墨。通常，所述阳极材料在在导电板上被处理并且含有电活性粉末。所述阴极通常是三种材料之一：层状氧化物(例如锂钴氧化物);聚阴离子(例如磷酸锂铁);或者尖晶石(例如锂锰氧化物)。所述电解质通常是有机碳酸酯(例如乙烯碳酸酯 或者含有锂离子复合物的二乙基碳酸酯)。这些无水电解质通常利用非配位阴离子盐(例如六氟磷酸锂(LiPF6);六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6);(LiClO4);四氟硼酸锂(LiBF4);和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3))，其用于与所述阳极和所述阴极离子连接。 
根据材料的选择，所述锂离子电池的电压、容量、寿命和安全性可以显著改变。 
纯锂是高活性的。它与水剧烈反应形成氢氧化锂并释放氢气。因此，通常利用无水电解质，密封容器从电池组里严格排水。 
本公开涉及对锂离子电视的所述阳极的改善。尤其是，所描述的实施方案涉及改善的阳极粉末，其能增加所述阳极及其电池的性能和耐久性。通过使所述阳极粉末的表面积最大化，并为阳极粉末提供保护性涂层，制备了具有高性能和良好耐久性的阳极材料。 
金属化合物粉末涂层 
在一方面中，所述公开涉及具有金属化合物粉末涂层的高功率、持久的阳极材料。在一个实施方案中，如图1所示，所述阳极材料包括球化石墨粉末100，其涂覆有大量的金属化合物粉末110，形成了金属化合物粉末涂覆的阳极粉末。所述石墨粉末具有的直径在约8至20微米。所述金属化合物粉末涂层可以是一层金属氧化物或者金属氟化物。所述金属化合物粉末层可以具有的厚度为约几个纳米至约50纳米。另外，所述金属化合物粉末层不必是金属化合物粉末颗粒的连续层。 
在另一个实施方案中，如图2所示，所述金属化合物粉末颗粒110可以被添加到在所述球化石墨粉100上的聚合物涂覆层200中，以形成金属化合物聚合物涂层复合材料。所述金属化合物聚合物复合材料层可以具有的厚度为约几个纳米至约50纳米。所述聚合物涂层200可以是无定形碳、硬碳前体或者软碳前体。硬碳是通过热分解聚合物树脂形成。示例性的硬碳前体包括聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、酚树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂。所述硬碳聚合物可以在有或没有固化剂的情况下使用。软碳可以是沥青材料。示例性的软碳前体包括石油沥青、涂层焦油沥青和化学处理的沥青。优选的化合物包括热处理后具有高碳含量 的化合物，例如碳含量范围为约1%至约10%。另外，其它活性添加剂(除所述金属化合物粉末和聚合物外)可以使用，例如导电碳或者碳黑。在所述金属化合物聚合物复合物涂层中，所述聚合物涂覆层可以支撑在所述石墨表面上的所述金属化合物粉末。两种实施例中所述金属化合物粉末的粒度通常范围为约10nm至约500nm。所述金属化合物粉末也具有高表面积，例如50-100m2/克。因此，所述纳米金属化合物粉末颗粒比天然石墨材料(具有约0.5m2/g至6m2/g的表面积)具有更高的表面积，当这些金属化合物粉末颗粒被添加到所述石墨中，它们增加了所述复合涂层颗粒的表面积。如上文讨论的，对高功率应用来说，需要高表面积以获得高功率性能。因此，通过将金属化合物粉末引入到所述石墨粉末中，制备了用于高功率或高能量密度锂离子电池的阳极。 
另外，所述金属化合物粉末也增加了所述阳极的长期储存性能。所述添加的金属化合物粉末材料可以帮助获得较好的电解质润湿，其改善了循环期间的电解质石墨表面接触，另外，所述金属化合物粉末的添加可以产生具有良好使用寿命的阳极材料，包括既有长的循环寿命(例如所述阳极在使用期间不会退化)也有良好的储存性能(例如所述阳极在储存期间不会退化)。 
所述金属化合物粉末涂覆的石墨粉墨可以是氟化氢清除剂，以改善长期循环寿命和高温储存性能。如果所述电池保留水分，所述水分能和LiPF6盐(在锂离子电池中常见的电解质盐)反应，形成强酸(HF)，其可能使所述阴极材料退化。优选的体系将金属化合物粉末添加到所述形成的电极中与所述HF反应(一旦HF形成)，换言之，所述金属化合物粉末与所述电极的聚合物粘合剂混合。尽管如此，在所述混合和涂覆过程中，使所述金属化合物粉末均匀分散在所述电极中是困难的，并需要大量的金属化合物粉末以得到性能方面想要的改进元素。然而这里，描述的方法，该方法在电极形成之前，制备在石墨活性材料上均匀涂覆的金属化合物粉末。下文讨论的所述机械化学法，允许所述金属化合物粉末在石墨粉末中均匀使用。在碳化过程中，所述金属化合物粉末是惰性的，与聚合物材料是非反应性的。因此，其可以在石墨粉末上实现在分子水平上的均匀混合，同时减少金属化合物粉末的使用量并使所述阳极上的容量最小化。 
所述金属化合物粉末可以是金属氧化物，其选自：Al2O3、Y2O3、TiO2、Cs2O3、ZnO、ZrO2和其它相似金属氧化物或者氟化物，例如两性元素化合物(其能和碱或者酸反应)。例如，铝能和HF反应并减少LiF的形成，所述LiF通过副反应消耗而使所述细胞性能退化。所述金属化合物粉末可以是金属氟化物，例如AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2中的一种。 
在另一个实施方案中，在所述球化和沥青涂覆过程中添加纳米级别的硅或者锡金属粉末，除了上文讨论的所述金属化合物之外。在该实施方案中，即使所述金属化合物分解，所述石墨材料在循环过程中保留有导电途径和高容量。 
在另外的实施方案中，为了改进石墨材料的性能容量，可以添加次级金属粉末和/或金属氧化物粉末，例如Si、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si或者In。优选的，添加一种或多种SiO或SnO或SnO2粉末到石墨粉末和聚合物中。在最终阳极产品中添加的SiO或SnO或SnO2粉末可以和所述锂电池反应，以改进所述阳极材料的容量。这一过程可以改善所述金属粉末在初级石墨颗粒范围内的均匀分布。因此，所述最终产品会含有石墨、初级金属化合物粉末、上文描述的聚合物、以及本文描述的所述次级金属粉末和/或氧化物的复合颗粒。因为所述导电途径可以通过所述活性材料粉末保留，所以这种与次级金属氧化物粉末连锁的石墨结构可以促进高容量和更好的循环性能。所描述的材料可以制备长循环和改进储存性能的电极。另外，所描述的材料有助于改进的过程，特别是电解质润湿。 
金属化合物粉末/聚合物复合材料涂覆，所述涂覆的石墨可以被热处理。所述热处理增加了循环和储存性能。所述热处理可以在氧化或者惰性气氛中发生。上文所述阳极粉末通过添加高表面积金属氧化物(例如氧化铝或硬碳前体)，以及热处理以制备阳极，来保持高表面积，所述阳极具有需要的循环和长期储存性能。 
硬碳涂层 
在另外的实施方案中，如图3所示，可以采用硬碳涂层300以改进所述阳极材料的循环性能。所述硬碳涂层300比所述石墨粉末100具有更高的表面积；因此，具有所述硬碳涂层300的所述石墨粉末100的涂层增加 了最终的阳极粉末的表面积。所述硬碳涂层300通过热分解硬碳前体形成，例如聚合物树脂(例如酚醛树脂被分解高表面积高硬碳含量的硬碳涂层，其实现了更高的表面积和更良好的循环性能，当其涂覆在所述球化石墨颗粒100上。所述相同的材料可以在上文讨论的所述次级金属化合物实施方案中作为硬碳前体使用。对所述硬碳涂层,可能使用合成聚合物。也就是说，聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、酚树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂和碳水化合物材料(例如糖和聚丙烯腈等)可以作为硬碳涂层使用。优选的化合物包括在热分解后具有高碳含量(例如在约1%至约10%碳之间)的化合物。为了改进涂层产量和表面积性能，所述粉末类型硬碳前体与己二胺固化剂一起使用，并且被处理以制备所述热塑性前体。另外，所述通过高剪切力和综合压力加工过程导致的局部热处理创建了融合的复合颗粒，其过程没有使用溶剂。该过程可以使所述涂覆过程更便宜。也可以应用润湿方法以得到硬碳层(通过使用溶剂可溶性聚合物树脂和通过使用其它惰性氛围的热处理)。 
硬碳前体涂层制备的阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间，D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。所述硬碳涂层的表面积可以是10m2/g至约1,000m2/g。如果使用100%硬碳和100摄氏度热处理，可以获得所述最高表面积。在所述硬碳涂层的氧含量可以是约1%至约6%。所述碳氧双键百分比可以是高于3%。 
方法 
五种方法被应用于球形石墨粉末，以建立具有长循环寿命的阳极粉末，并改进储存性能，同时保持高表面积(相对于先前技术中沥青涂覆和非热处理粉末阳极材料)。所述5种方法包括： 
1.金属化合物粉末和聚合物涂覆石墨粉末，接着在氧化气氛中热处理涂覆的石墨粉末; 
2.金属化合物粉末涂覆石墨粉末,接着在惰性气氛中热处理石墨粉末; 
3.在氧化气氛中热处理石墨粉末; 
4.在惰性气氛中热处理石墨粉末；以及 
5.硬碳前体涂覆石墨粉末。 
金属化合物粉末阳极方法 
在所述第一实施方案中，金属化合物粉末和聚合物涂覆组合使用以得到复合材料涂覆的石墨粉末。在第二实施方案中，所述金属化合物粉末可以可以在没有聚合物涂层时直接涂覆在所述球化粉末上。在金属化合物粉末涂覆之后，在聚合物/金属化合物粉末涂覆的石墨粉末上进行在惰性气氛中的热处理。所述金属化合物粉末通过机械化学法过程中颗粒之间的剪切压力被保留和应用在所述石墨粉末上。在这两个实施方案中，金属化合物粉末纳米颗粒的涂覆通过高剪切力和综合压力进行，其无需溶剂而制备复合颗粒。换言之，机械化学涂覆过程被用于所述金属化合物粉末涂覆。在这种机械过程中，所述石墨粉末可以被破环(如下文讨论的)，并可能需要被覆盖(通过其它在氧化和惰性气氛中的热处理)。其它的润湿方法可以应用于这种金属化合物涂覆(通过使用水或溶剂可溶性金属化合物，以及通过采用其它在氧化或惰性气氛中的热处理)。 
热处理 
在其它实施方案中，所述石墨粉末的保护性涂层通过热处理所述球形石墨粉末形成。所述热处理可以在氧化或者惰性气氛中进行。所述热处理可以用来降低不可逆的容量损失，通过减少由所述球化和/或涂覆过程中造成的部分石墨粉末的破坏。例如，在所述球化过程中，所述晶体石墨可以被无序化。所述无序部分可以比所述石墨的晶性部分更具有活性。所述无序部分比所述晶性部分更加易碎。因此，所述无序部分可以在循环期间被破环或者能分解，从而减少了所述阳极的可持续性。在所述涂覆过程中高剪切力和综合压力能破环所述石墨的晶体结构。热处理能消除所述石墨的这些破坏部分，并改进所述颗粒的所述石墨晶体结构。因此，所述热处理加工能改善最终阳极产品的可持续性。所述氧化石墨的电化学特性已经被几组研究团队报道，例如Peled等(E.Peled,等J.Electrochem.Soc.,143(1996))和Wu等(Y.P.Wu.等,Solid State Ionics,156(2003))。在这些研究中，所述阳极效率被增加，所述不可逆的容量损失在减少，循环性能通过 先求球化过程中的结构无需表面的去除得以改善。 
另外，所述热处理加工可以堆积功能性基团，例如在所述石墨表面上的C=O。随着这些功能基团的加入，所述SEI膜变得更加稳定。所述增长的稳定性也使所述阳极的耐久性和循环性能得到增加。因为在循环和长期储存中没有与电解质的副反应发生。因此，所述热处理能改进所述阳极的循环性能。 
通常，所述热处理的温度范围是从500°C至1000°C，并且在氧化氛围中。如果所述温度太低，没有氧化反应发生。如果所述温度太高，产品产量会太低，因为氧和碳的过量反应而导致更多CO2产量产生和更多的碳活性材料损失。 
所述热处理的温度范围从900°C至2200°C，并且在惰性气氛中。如果温度太低，无序部分(即所述球化过程中导致的具有高表面积的石墨边缘颗粒)不能恢复。如果所述温度太高，所述成本也升高，所述效率变低，所述循环性能更糟，因为会产生高度有序石墨表面并降低所述有效材料的效率。 
根据上文的方法制备的阳极粉末的表面积在约5m2/g和约20m2/g之间，D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于约0.4。所述热处理涂层的氧百分含量可以是约1%至约6%。所述碳氧双键的百分含量可以大于3%。 
硬碳涂层 
在另外的实施方案中,所述石墨粉末可以涂覆硬碳涂层。所述硬碳涂层通过热分解硬碳前体形成，例如聚合物树脂，例如酚醛树脂被分解成高表面积高碳含量硬碳涂层(当其在所述球化石墨颗粒上涂覆时达到更高的表面积和更好的循环性能)。为改进涂层产量和表面积的性质，所述粉末类型硬碳涂层前体与乙二胺固化剂一起使用，并被处理来制备热塑性前体。由高剪切力和综合压力导致的所述局部热处理创建了融合的复合颗粒，无需使用溶剂。该过程适合于制备便宜的涂覆加工。另外，其它润湿剂可以应用以得到硬碳层，通过采用溶剂可溶性聚合物树脂和采用其它惰性气氛中的热处理。这些溶剂可以是有机的或者在有机溶剂中的。相关的示例性例子包括甲苯、苯、四氢呋喃、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、环己 烷、水及其混合物。 
安全问题 
从上文描述的方法制备的高表面积阳极材料可以使所述阳极的安全特性退化，因为其具有与阳极侧电解质的高反应性位点。因此，基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)粘合剂的水可以在所述阳极组合物中使用，以获得所述公开高表面积阳极材料的安全性能。当阳极被制备后，可以添加所述SBR/CMC。但是，不限于粘合剂部分例如聚酰亚胺、PAA(聚丙烯酸)和PVDF(聚偏二氟乙烯)等等。 
实施例:
下文描述根据本公开实施方案和先前技术的阳极的制备和测试。实施例1-Al2O3/沥青涂层/惰性气氛中的热处理 
Al2O3纳米颗粒和沥青粉末按下列比例添加到已制备的球化石墨粉末:2%Al2O3和3%沥青粉末,相对于所述球化石墨,换言之,2:3:95Al2O3沥青:石墨。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述沥青涂层在管式炉中在惰性气氛(氮气或氩气)中被碳化，首先以4°C/min的速率升温热处理到600°C，然后以10°C/min的速率继续加热直到1000°C。所述热处理在1000°C下保温2小时，在在所述炉子自然冷却至周围温度之前。所述气体流速是2.75SLPM。 
所述电极通过用水基浆料涂覆铜箔，所述水基浆料含有(以重量分数计)41.4%Al2O3/沥青涂覆的石墨、0.724%SBR、0.426%CMC和57.4%水。在100°C下干燥10分钟后,所述电极涂层重量约为5mg/cm2。所述电极然后压成35μm的厚度(单侧的，不包括箔厚度)。 
首次放电容量，不可逆容量和效率由CR2025纽扣电池决定，采用过量锂作为相反电极。 
圆柱形18650电池采用标准纳米磷酸盐阴极制造。所述循环寿命在+1C/-2C充电/放电效率下测试。高温储存测试在60°C进行,以测定电阻生 长、恢复容量和保留容量。放电速率测试在室温1A、5A、10A、20A和30A下进行。安全性测试使用穿刺测试，其在100%充电状态(SOC)和60°C下进行。 
实施例2-Al2O3涂层/氧化条件下的热处理 
添加2%Al2O3纳米颗粒到已制备的球形石墨粉末。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。这种粉末在空气中或其它氧化环境中进行热处理。采用的压缩空气的速率是1.14-4.25SLPM。所述炉子以10°C/min的速率被加热到550°C，并在550°C下保温8小时。所述炉子然后被允许自然冷却至室温。 
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。 
实施例3–在氧化气氛中的热处理 
在空气或者其它氧化性环境中热处理球形石墨粉末(具有粒度范围从8-20μm(平均15um))。采用的压缩空气流动速率是1.14-4.25SLPM。所述炉子以10°C/min的速率加热到550°C，然后在550°C下保温8小时。所述炉子然后被自然冷却至室温。 
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。 
实施例4–在惰性气氛中的热处理 
在氮气环境中热处理球形石墨粉末(具有粒度范围从8-20μm)，首先以5°C/min的速率加热到600°C，然后继续以10°C/min的速率加热到1200°C。所述温度在1200°C下保温2小时，在所述炉子室温冷却之前。所述空气的速率是2.75SLPM。 
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。 
实施例5–硬碳前体涂覆 
添加4%酚醛树脂粉末(硬碳前体)到已制备的球形石墨粉末。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述硬碳前体在管式炉中在惰性气氛中(氮气或者氩气)碳化，首先以10°C/min的速率加热到150°C。在150°C保温10分钟，所述速率减少 到4°C/min直到达到600°C。同时，所述加热速率增加到10°C/min，直到1000°C。所述温度在1000°C保温2小时，在所述炉子自然冷却到室温钱。所述气流速率是2.75SLPM。 
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。 
对比例1-沥青涂覆 
添加5%沥青粉末到已制备的球形石墨粉末中。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述沥青涂层在管式炉中在惰性气氛中(氮气或者氩气)碳化，首先以4°C/min的速率加热到600°C，然后继续以10°C/min升温到1000°C。所述温度在1000°C下保温2小时，在所述炉子自然冷却至室温前。所述气流速率是2.75SLPM。 
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。其它的性能也很好，所述循环性能是极坏的。 
对比例2–未处理:作为承认的和球化的粉末 
所述球形石墨粉末保持不处理，所述电极采用与实施例1相同的方法建立。该粉末有合理的循环性能但是储存性能低劣。 
上述5个实施例和2个对比例的结果见于下文表1-6的描述。对每个例子，表1-6列出所述粒度(平均颗粒直径,以微米计)。表1列出所述18650起始性能包括初始容量(以安培小时计)、n-ICL(在形成和45C储存3天后的不可逆的容量损失：安培小时)和DCR(直流电电阻，以毫欧计)。表2列出了所述18650循环性能(剩余%电池容量，在300循环后)。表3列出储存性能(包括在4周后的%剩余容量，和4周的%DCR生长)。表4列出了所述纽扣电池循环性能(在200循环后剩余%电池容量)。表5列出所述粉末表面积(m2/g)。表6显示了所述XPS数据，包括示例性阳极粉末的碳、氧、和C=O键百分含量、以及所述D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值。 
为了确定所述粉末的表面积，首先通入190°C的氮气最少3小时以除去气体。然后使用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量。所述使用的设备是具有10个相对压力(P/Po)目标在0.03和0.29之间的Micromeritics Gemini 2360。所述吸收气体是氮气。 
粒度测定使用Malvern Instruments Mastersizer 2000。所述分散剂是水，具有4滴Triton X-100表面活性剂，其在水中以1:100的比例被稀释。 
通过使用氩激光进行拉曼光谱检查石墨粉末的表面性质。即，其具有峰G带在1580cm-1附近。观察到G带是和晶体或者有序结构(由芳香环生长和形成的)一致。除了G-带,其具有另外的峰D带在1360cm-1附近。观察到D带与不规则或者无序非晶型结构一致。D带和G带的峰强度比值随着在石墨颗粒表面层的无序结构部分的比例变大。 
X射线光电子能谱(XPS)是研究薄材料层的解析技术，其利用X射线来刺激在样品表面区域的电子吸收。所述发射粒子(称为光子)的动能采用半球形电子光谱仪(hemispherical electron spectrometer)测量。所述XPS光谱通常是在水平轴上标绘结合能，在竖直轴上标绘电子强度绘制。例如XPS分析，样品被挤压成支撑铟箔，使用不锈钢螺丝粘附到不锈钢架上，然后安装在VersaProbe XPS Microprobe设备(由Physical Electronics USA of Chanhassen,MN制造)的真空室中。所述真空室被排空，基本压强为≈1×10-8托。半球能量分析仪被用于电子探测。收集XPS探测光谱，以确认在样品表面存在的元素，收集多种光谱以计算构成的元素。收集所述C1s光电子线发高分辨率光谱数据。使用monochromated铝K-αx-射线光源收集表面水平的数据。XPS光谱数据如表所示1。 
表1 
表2 
Figure BDA00002039842300151
表3 
Figure BDA00002039842300152
表4 
Figure BDA00002039842300161
表5 
Figure BDA00002039842300162
表6 
Figure BDA00002039842300171
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，很明显，本领域技术人员很明显可以作出大量变化和改变，而不会背离本发明的范围。 

Claims (28)

1.阳极粉末，其包含:
球形石墨粉末;以及
围绕所述石墨粉末的高表面积保护性涂层；
其中，所述涂覆的粉末比未处理的石墨粉末具有更高的表面积。
2.根据权利要求1所述的阳极粉末，其中所述阳极粉末具有的粒度在在约5um至约20um之间。
3.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。
4.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述阳极粉末D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。
5.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述阳极粉末D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值高于约0.3。
6.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述高表面积保护性涂层包含金属化合物粉末。
7.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述金属化合物粉末包含金属氧化物粉末。
8.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述金属氧化物粉末选自：Al2O3、Y2O3、TiO2、Cs2O3、ZrO2和ZnO。
9.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述金属化合物粉末包含金属氟化物粉末。
10.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述金属氟化物粉末选自：AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2。
11.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述高表面积保护性涂层包含金属化合物粉末和聚合物的混合物。
12.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述高表面积保护性涂层包含硬碳涂层。
13.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述涂层具有的含氧量在约1%至约6%之间。
14.根据前述权利要求的任意一项所述的阳极粉末，其中所述涂层具有的碳、氧双键的百分比在约3%以上。
15.一种制备阳极粉末的方法，包括：
提供球形石墨粉末;
使所述石墨粉末表面涂覆高表面积保护性涂层;以及
热处理涂覆的石墨粉末以形成涂覆的阳极粉末，所述阳极粉末比未处理的石墨粉末具有更高的表面积。
16.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。
17.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述阳极粉末D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。
18.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述阳极粉末D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值高于约0.3。
19.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，进一步包括在氧化气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。
20.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，进一步包括在惰性气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。
21.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述涂覆包括用金属化合物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
22.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述涂覆包括用金属氧化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
23.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述金属氧化物粉末选自：Al2O3、Y2O3、TiO2、Cs2O3和ZnO。
24.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述涂覆包括用金属氟化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。
25.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述金属氟化物粉末选自：AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2。
26.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其中所述涂覆包括用硬碳涂层涂覆所述球形石墨粉末。
27.阳极，包括：
在导电板上设置的阳极层,所述阳极层包括电活性粉末,
所述电活性粉末包含:
球形石墨粉末;以及
围绕所述石墨粉末的高表面积保护性涂层；
其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。
28.电池，包括：
阴极;
阳极，所述阳极包含阳极粉末，所述阳极粉末包括:
球形石墨粉末;以及
围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层;
其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积;以及
和所述阴极和所述阳极离子相连的电解质。
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