WO2024117095A1 - 炭素材、炭素材の製造方法、負極の製造方法、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

炭素材、炭素材の製造方法、負極の製造方法、及び二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2024117095A1
WO2024117095A1 PCT/JP2023/042427 JP2023042427W WO2024117095A1 WO 2024117095 A1 WO2024117095 A1 WO 2024117095A1 JP 2023042427 W JP2023042427 W JP 2023042427W WO 2024117095 A1 WO2024117095 A1 WO 2024117095A1
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carbon material
raw material
mass
organic compound
carbon
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辰弥 長谷川
慶治 志藤
佑介 杉山
波奈子 加藤
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三菱ケミカル株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material, a method for manufacturing a carbon material, a method for manufacturing a negative electrode, and a method for manufacturing a secondary battery.
  • lithium-ion secondary batteries which have higher energy density and excellent large-current charge/discharge characteristics compared to nickel-cadmium batteries and nickel-metal hydride batteries, have been attracting attention.
  • increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries has been widely studied, but in recent years, there has been an increasing demand for even higher performance of lithium-ion secondary batteries, and there is a demand for even higher capacity, higher input/output, longer life, and other improvements in characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a carbon material (C) for non-aqueous secondary batteries, which is obtained by impregnating a water-soluble polymer (B) with a carbon material (A) having a surface functional group amount O/C value of 1% or more and 4% or less, as a negative electrode material for non-aqueous secondary batteries having high capacity and good charge/discharge load characteristics.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing graphite particles and a positive electrode mixture containing a lithium transition metal compound, which can improve the charge/discharge rate characteristics.
  • the inventors have conducted studies and found that the carbon material for a nonaqueous secondary battery of Patent Document 1 is inferior in peel strength of the negative electrode, and the inventors have also conducted studies and found that the lithium ion secondary battery of Patent Document 2 is inferior in initial efficiency of the negative electrode.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbon material that can be used for the negative electrode of a secondary battery that has high peel strength and exhibits excellent initial efficiency, and a method for producing the same.
  • a first aspect of the present invention includes a carbonaceous raw material and an aluminum compound, The carbon material has a mass loss rate of 0.1% by mass to 10% by mass at temperatures between 200° C. and 700° C. as measured by a thermogravimetric and differential thermal analyzer.
  • a second aspect of the present invention relates to the carbon material of the first aspect, which further contains an organic compound.
  • a third aspect of the present invention relates to the carbon material according to the second aspect, wherein the organic compound is a compound derived from a polyvinyl alcohol-based resin.
  • a fourth aspect of the present invention relates to the carbon material according to any one of the first to third aspects, wherein the aluminum compound includes at least one selected from the group consisting of pseudoboehmite, boehmite, and ⁇ -alumina.
  • a fifth aspect of the present invention relates to the carbon material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the fibrous aluminum compound is present on a part or the entire surface of the carbon material.
  • a sixth aspect of the present invention relates to the carbon material according to any one of the first to fifth aspects, wherein the carbon material raw material is coated with an organic compound and the aluminum compound.
  • a seventh aspect of the present invention relates to the carbon material of any one of the first to sixth aspects, wherein the carbon material raw material comprises graphite.
  • An eighth aspect of the present invention relates to the carbon material according to any one of the first to seventh aspects, for use in a secondary battery.
  • a ninth aspect of the present invention relates to a method for producing a carbon material, comprising a step of mixing a carbon material raw material, an organic compound raw material, and an aluminum compound.
  • a tenth aspect of the present invention relates to the method for producing a carbon material according to the ninth aspect, wherein the carbon material raw material contains graphite.
  • An eleventh aspect of the present invention relates to the method for producing a carbon material according to the ninth or tenth aspect, wherein the organic compound raw material contains a polyvinyl alcohol-based resin.
  • a twelfth aspect of the present invention relates to the method for producing a carbon material according to any one of Aspects 9 to 11, wherein the aluminum compound includes at least one selected from the group consisting of pseudoboehmite, boehmite, and ⁇ -alumina.
  • a thirteenth aspect of the present invention relates to a method for producing a negative electrode, comprising forming a negative electrode active material layer on a current collector using the carbon material according to any one of the first to eighth aspects.
  • a fourteenth aspect of the present invention is a method for producing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, comprising the steps of:
  • the present invention relates to a method for producing a secondary battery, the method including a step of forming a negative electrode active material layer on a current collector using the carbon material according to any one of Aspects 1 to 8 to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode of a secondary battery using the carbon material of the present invention has high peel strength and shows excellent initial efficiency.
  • the carbon material of the present embodiment contains a carbon material raw material and an aluminum compound, and has a mass loss rate from 200° C. to 700° C. measured by a thermogravimetric and differential thermal analyzer (hereinafter also referred to as “TG-DTA”) of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • TG-DTA thermogravimetric and differential thermal analyzer
  • the carbon material of the present embodiment contains an aluminum compound, and therefore has high affinity with the binder, resulting in excellent peel strength of the negative electrode.
  • the mass reduction rate is below 0.1 mass%, the effect of improving the initial efficiency may not be obtained, and if it exceeds 10 mass%, the resistance may increase and the capacity may decrease. If the mass reduction rate is equal to or higher than the lower limit, the specific surface area of the carbon material can be efficiently reduced, so that the negative electrode of the secondary battery using the carbon material of this embodiment has excellent initial efficiency. If the mass reduction rate is equal to or lower than the upper limit, there is an advantage in that the resistance increase and the capacity decrease are suppressed.
  • the carbon material of this embodiment preferably has a mass loss rate from 200°C to 700°C measured by TG-DTA of 0.2% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass, and even more preferably 0.4% by mass to 0.8% by mass.
  • the mass loss rate of the carbon material of this embodiment is the value of the mass loss rate at 200° C. to 700° C. when the carbon material of this embodiment is heated in nitrogen using a TG-DTA device.
  • the mass loss rate can be calculated by the following formula (1).
  • Mass reduction rate (mass%) [mass reduction amount of carbon material] ⁇ [mass of carbon material before heating] ⁇ 100 (1)
  • preferred carbon material raw materials are as described below, but the carbon material raw material preferably contains graphite, and more preferably contains natural graphite.
  • the aluminum compound preferably contains at least one of aluminum hydroxide and aluminum oxide.
  • aluminum hydroxide include alumina hydrates such as hydrargillite and bayerite, which are alumina trihydrates, and boehmite, which is alumina monohydrate; and alumina gels such as amorphous aluminum hydroxide, pseudoboehmite, and alumina trihydrate.
  • aluminum oxide include ⁇ -alumina and ⁇ -alumina. Since it is easy to manufacture aluminum compounds with uniform particle size and shape and they are easily available, it is more preferable that the aluminum compound contains at least one selected from the group consisting of pseudoboehmite, boehmite, and ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • the aluminum compound contains a fibrous aluminum compound.
  • the fibrous aluminum compound preferably has a fiber length of 0.9 ⁇ m to 4.0 ⁇ m and a fiber diameter of 1 nm to 30 nm. The fiber length and fiber diameter of the aluminum compound can be confirmed by observation with a scanning electron microscope.
  • the carbon material of this embodiment preferably further contains an organic compound.
  • the organic compound can be contained in the carbon material by using an organic compound raw material described later.
  • the organic compound is preferably a compound derived from an organic compound raw material described later, more preferably a compound derived from a polyvinyl alcohol resin, and even more preferably a cross-linked polyvinyl alcohol resin.
  • the specific surface area of the carbon material is reduced, and the negative electrode of a secondary battery using the carbon material of this embodiment is more likely to exhibit excellent initial efficiency.
  • a carbon material contains an organic compound, there is a possibility that the peel strength will decrease when used in a negative electrode, but the carbon material of this embodiment contains an aluminum compound, and therefore exhibits high peel strength.
  • the aluminum compound may be present on the surface of the carbon material or inside the pores, but it is preferable that the aluminum compound is present on part or all of the surface of the carbon material, and it is more preferable that a fibrous aluminum compound is present on part or all of the surface of the carbon material. From the viewpoint of peel strength, it is preferable that the aluminum compound is present on part or all of the outermost surface of the carbon material of this embodiment.
  • the presence of aluminum compounds on the surface of carbon materials can be confirmed by observation with a scanning electron microscope and energy dispersive X-ray analysis. Specifically, the presence of aluminum compounds on the particle surface of carbon materials can be confirmed by detecting aluminum using energy dispersive X-ray analysis in the deposits present on the surface of carbon materials observed with a scanning electron microscope.
  • the carbon material of this embodiment is preferably a carbon material raw material coated with the above-mentioned organic compound and the above-mentioned aluminum compound.
  • the organic compound not only covers a part or all of the surface of the carbon material raw material, but also exists inside the pores of the particles of the carbon material raw material.
  • the particle surface of the carbonaceous raw material is coated with an organic compound and that the organic compound is present inside the pores of the particles can be confirmed by simultaneously measuring the adsorption isotherm and heat of adsorption using toluene gas.
  • the surface of the carbonaceous raw material that has a high affinity for toluene with a heat of adsorption of 67 kJ/mol or more is defined as the basal surface, and it can be confirmed that the basal surface is coated with an organic compound by the reduction in the amount of toluene adsorbed in this region compared to the carbonaceous raw material before coating. If the reduction in the area of the basal surface is greater than the surface area of the outermost surface of the particle, not only is the outermost surface of the carbonaceous raw material particle coated with an organic compound, but the organic compound is also present inside the pores of the particle.
  • the carbon material of this embodiment contains a carbon material raw material, an organic compound, and an aluminum compound, and it is particularly preferable that the organic compound is present inside the pores of the particles of the carbon material raw material, the surfaces of the particles of the carbon material raw material are coated with the organic compound, and the aluminum compound is present on the outermost surface of the carbon material.
  • a carbon material can be produced by the carbon material production method of this embodiment described below.
  • the carbon material of this embodiment preferably contains 0.05 to 3.5 parts by mass of an aluminum compound relative to 100 parts by mass of the carbon raw material.
  • the content of the aluminum compound is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.06 parts by mass or more, even more preferably 0.07 parts by mass or more, particularly preferably 0.08 parts by mass or more, and preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, even more preferably 0.8 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the carbon raw material.
  • the carbon material of the present embodiment preferably contains 0.1 to 11 parts by mass of an organic compound relative to 100 parts by mass of the carbon raw material.
  • the content of the organic compound relative to 100 parts by mass of the carbon raw material is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.4 parts by mass or more, and is preferably 11 parts by mass or less, more preferably 5.3 parts by mass or less, even more preferably 3.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the ratio of carbon material raw material:aluminum compound:organic compound is preferably 100:(0.05-3.5):(0.1-11) on a part by mass basis.
  • the carbon material of the present embodiment preferably contains 90.0 to 99.8 mass % of the carbon material raw material with respect to the total amount of the carbon material.
  • the mass loss rate of the carbon material of this embodiment measured by TG-DTA from 200°C to 700°C can be adjusted.
  • the content of the organic compound in the carbon material of this embodiment is preferably 0.1 mass% to 10 mass%.
  • the content of the organic compound in the carbon material of this embodiment is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, even more preferably 0.3 mass% or more, particularly preferably 0.4 mass% or more, and also preferably 10 mass% or less, more preferably 5.0 mass% or less, even more preferably 3.0 mass% or less, and particularly preferably 0.8 mass% or less.
  • the carbon material of the present embodiment can be produced by mixing a carbon material raw material, an organic compound raw material, and an aluminum compound.
  • the order of mixing the carbon material raw material, the organic compound raw material, and the aluminum compound does not matter. That is, the carbon material raw material and the organic compound raw material may be mixed first, and then the aluminum compound may be mixed. The carbon material raw material and the aluminum compound may be mixed first, and then the organic compound raw material may be mixed. The organic compound raw material and the aluminum compound may be mixed first, and then the carbon material raw material may be mixed. Alternatively, the carbon material raw material, the organic compound raw material, and the aluminum compound may be mixed simultaneously.
  • the carbonaceous material is not particularly limited, but examples include the following:
  • the carbonaceous material may be of various degrees of graphitization, ranging from graphite to amorphous. From the viewpoint of being commercially readily available, it is particularly preferable that the carbonaceous raw material contains graphite or a raw carbon material having a low degree of graphitization (amorphous carbon). The use of such a carbonaceous raw material containing graphite or graphite having a low degree of graphitization (amorphous carbon) is preferable because the charge/discharge characteristics at high current density are significantly greater than those of the use of other carbonaceous raw materials.
  • the graphite may be either natural graphite or artificial graphite, but natural graphite is preferred because it has a large specific surface area and is highly effective in improving the initial efficiency due to the organic compound. Graphite with a small amount of impurities is preferred, and is used after being subjected to various purification treatments as necessary.
  • natural graphite include amorphous graphite, scaly graphite, and flake graphite. Among these natural graphites, scaly graphite and scaly graphite are preferred, with scaly graphite being more preferred, since they have a high degree of graphitization and a low content of impurities.
  • spheroidized natural graphite is the most preferred, since it can form suitable dense pores inside the carbon material and exhibits excellent particle packing properties and charge/discharge load characteristics.
  • artificial graphite include those obtained by heating organic substances such as coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin to 2500° C. or higher to graphite them.
  • the carbonaceous raw material may be a mixture of metal particles, metal oxide particles, and other particles in any combination. Also, multiple materials may be mixed in each particle. For example, carbonaceous particles having a structure in which the surface of graphite is coated with a carbon material with a low degree of graphitization, or particles in which carbon material is aggregated with an appropriate organic substance and re-graphitized, may be used. Furthermore, the particles may contain metals that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, and Bi.
  • the d002 value of the carbonaceous material is a value measured by X-ray diffraction, and since graphite has high crystallinity and sufficient charge/discharge capacity, it is preferably 3.357 ⁇ or less, more preferably 3.356 ⁇ or less, and even more preferably 3.354 ⁇ or less.
  • the Lc of the carbonaceous material is a value measured by X-ray diffraction, and is preferably 900 ⁇ or more, and more preferably 1000 ⁇ or more, since graphite has high crystallinity and sufficient charge/discharge capacity.
  • the surface functional group amount O/C value of the carbonaceous raw material is preferably 0.01% to 4%.
  • the surface functional group amount O/C value of the carbonaceous raw material is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, even more preferably 0.3% or more, particularly preferably 0.5% or more, and is preferably 4% or less, more preferably 3.6% or less, even more preferably 3% or less.
  • the surface functional group amount O/C value is equal to or greater than the lower limit, the interaction between the surface of the carbonaceous raw material and the organic compound becomes stronger, and the organic compound tends to be less likely to peel off.
  • the surface functional group amount O/C value is equal to or less than the upper limit, the O/C value can be easily adjusted by oxidation treatment or the like, and the manufacturing process can be kept short, and there is no need to increase the number of steps, leading to improved productivity and reduced costs.
  • the volume-based average particle diameter d50 of the carbonaceous raw material is the value of the volume-based median diameter measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter d50 of the carbonaceous raw material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or more, and more preferably 6 ⁇ m or more.
  • the volume-based average particle diameter d50 of the carbonaceous raw material is usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • d50 is equal to or greater than the lower limit, the surface area does not become too large, and activity in the electrolyte tends to be suppressed. If d50 is equal to or less than the upper limit, process problems such as striping tend to be suppressed when the material is made into an electrode plate.
  • the aspect ratio of the carbonaceous raw material is preferably 1 to 10.
  • the aspect ratio of the carbonaceous raw material is theoretically 1 or more, preferably 1.1 or more, and more preferably 1.2 or more. It is also preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • streaking of the slurry containing the carbonaceous material of this embodiment is unlikely to occur when the electrode is formed into an electrode plate, a uniform coating surface is obtained, and there is a tendency to avoid a deterioration in the high current density charge/discharge characteristics of the secondary battery.
  • the specific surface area (SA) of the carbonaceous raw material is a value measured by the BET method, and is usually 0.3 m 2 /g to 30 m 2 /g.
  • the specific surface area (SA) of the carbonaceous raw material is usually 0.3 m 2 /g or more, preferably 0.5 m 2 /g or more, more preferably 1 m 2 /g or more, even more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 5 m 2 /g or more. Also, it is usually 30 m 2 /g or less, preferably 20 m 2 /g or less, and more preferably 15 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is equal to or greater than the lower limit, the site for Li to enter and exit can be sufficiently secured, and thus the high-speed charge/discharge characteristics and the output characteristics tend to be excellent.
  • the specific surface area is equal to or less than the upper limit, the activity of the active material against the electrolyte can be appropriately suppressed, and the increase in the initial irreversible capacity can be suppressed, and thus a high-capacity battery tends to be produced.
  • the pore volume of the carbonaceous raw material in the range of 10 nm to 1000 nm is a value measured by mercury intrusion (mercury porosimetry), and is preferably 0.05 mL/g to 0.3 mL/g from the viewpoint of lithium metal deposition during rapid charging and electrode plate strength.
  • the pore volume of the carbonaceous raw material in the range of 10 nm to 1000 nm is preferably 0.05 mL/g or more, more preferably 0.07 mL/g or more, and even more preferably 0.1 mL/g or more, and is preferably 0.3 mL/g or less, more preferably 0.28 mL/g or less, and even more preferably 0.25 mL/g or less.
  • the total pore volume of the carbonaceous raw material is a value measured by mercury intrusion (mercury porosimetry), and is preferably 0.1 mL/g to 10 mL/g from the viewpoint of the dispersion effect of the thickener and binder during electrode formation.
  • the total pore volume of the carbonaceous raw material is preferably 0.1 mL/g or more, more preferably 0.2 mL/g or more, even more preferably 0.25 mL/g or more, particularly preferably 0.5 mL/g or more, and is preferably 10 mL/g or less, more preferably 5 mL/g or less, even more preferably 2 mL/g or less, particularly preferably 1 mL/g or less.
  • the average pore diameter of the carbonaceous raw material is preferably 0.03 ⁇ m to 80 ⁇ m from the viewpoint of the amount of binder when forming an electrode plate and the high current density charge/discharge characteristics of the battery.
  • the average pore diameter of the carbonaceous raw material is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, even more preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the tap density of the carbonaceous raw material is usually 0.1 g/cm 3 to 1.3 g/cm 3.
  • the tap density of the carbonaceous raw material is usually 0.1 g/cm 3 or more, preferably 0.15 g/cm 3 or more, more preferably 0.2 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.3 g/cm 3 or more.
  • the tap density of the carbonaceous raw material is usually 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.2 g/cm 3 or less, and more preferably 1.1 g/cm 3 or less.
  • the tap density When the tap density is equal to or greater than the lower limit, the high-speed charge/discharge characteristics are excellent, whereas when the tap density is equal to or less than the upper limit, the particles have appropriate pores, which tends to suppress the deterioration of rollability and facilitate the formation of a high-density negative electrode sheet.
  • the Raman R value of the carbonaceous raw material is a value measured by a Raman spectrometer, and is usually 0.1 to 0.6.
  • the Raman R value of the carbonaceous raw material is usually 0.1 or more, preferably 0.15 or more, and more preferably 0.2 or more. Also, it is usually 0.6 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the Raman R value is equal to or greater than the lower limit, the crystallinity of the particle surface is not easily increased, and when the density is increased, the crystals are not easily oriented in a direction parallel to the negative electrode plate, which tends to avoid a decrease in load characteristics.
  • the Raman R value is equal to or less than the upper limit, the crystallinity of the particle surface is not easily disturbed, which tends to suppress reactivity with the electrolyte, and to avoid a decrease in charge/discharge efficiency and an increase in gas generation.
  • the carbonaceous raw material preferably contains graphite.
  • the carbonaceous raw material is preferably graphitized carbon particles, and the above-mentioned natural graphite, artificial graphite, coke powder, needle coke powder, and powder of graphitized material such as resin can be used.
  • natural graphite is preferable, and among them, spheroidized natural graphite that has been subjected to a spheroidization treatment is particularly preferable from the viewpoint that the effects of the organic compound and aluminum compound coating treatment are easily manifested.
  • a method for producing spheroidized natural graphite is described as an example.
  • an apparatus can be used that repeatedly applies mechanical actions such as compression, friction, shear force, etc., including particle interactions, mainly impact force, to carbon particles to spheronize them.
  • mechanical actions such as compression, friction, shear force, etc., including particle interactions, mainly impact force, to carbon particles to spheronize them.
  • an apparatus having a rotor with many blades installed inside a casing, which rotates at high speed to apply mechanical actions such as impact compression, friction, shear force, etc. to the carbon raw material introduced inside to perform the spheronization process is preferred.
  • the spheroidizing process using the above-mentioned device causes the flake natural graphite to fold into spheres, or the peripheral edges of the carbon raw material to be crushed into spherical shapes, and fine powder, mainly of 5 ⁇ m or less, produced by the crushing process adheres to the base particles.
  • the carbon material raw material may be subjected to an isotropic pressure treatment before mixing the carbon material raw material with the organic compound raw material and the aluminum compound.
  • an isotropic pressure treatment By isotropically pressing the carbonaceous raw material, the internal voids of the carbonaceous raw material are compressed.
  • the density of the carbonaceous raw material crushed after the pressurization treatment is increased, the high-speed charging characteristics can be improved, and the organic compound raw material is efficiently coated on the carbonaceous raw material without being excessively absorbed in the internal pores of the carbonaceous raw material.
  • the particles are less likely to be flattened, the spherical shape can be maintained, and a decrease in fluidity when slurried can be prevented.
  • the pressing means may be a roll compactor, roll press, pricket machine, cold isostatic pressurizing device (CIP), uniaxial molding machine, tablet machine, etc.
  • the cold isostatic pressurizing device is preferred because it can reduce internal pores while maintaining the particle shape.
  • the organic compound raw material to be mixed with the carbon material raw material is preferably one having multiple hydroxyl groups or groups capable of self-crosslinking by heat or light in the molecule from the viewpoint of forming a strong coating, and examples thereof include polyol-based resins such as polyvinyl alcohol-based resins, acrylic polyol resins, polyester polyol resins, and polyether polyol resins, silicone resins, epoxy resins, and acrylic and polyester resins having hydrolyzable silyl groups.
  • polyol-based resins such as polyvinyl alcohol-based resins, acrylic polyol resins, polyester polyol resins, and polyether polyol resins, silicone resins, epoxy resins, and acrylic and polyester resins having hydrolyzable silyl groups.
  • polyvinyl alcohol-based resins acrylic polyol resins, polyester polyol resins, acrylic and polyester resins having hydrolyzable silyl groups are more preferred, and polyvinyl alcohol-based resins, acrylic polyol resins, and polyester polyol resins are even more preferred, and polyvinyl alcohol-based resins are particularly preferred from the viewpoint of excellent solvent resistance of the active material layer formed using the carbon material of this embodiment.
  • the specific structure of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited as long as it is a resin having a vinyl alcohol structural unit, and is typically obtained by saponifying a polyvinyl carboxylate obtained by polymerizing a vinyl carboxylate monomer such as vinyl acetate, but is not limited to this.
  • the aluminum compound is as described in detail in the section [Carbon material], and preferably contains at least one selected from the group consisting of boehmite, boehmite and ⁇ -alumina.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the organic compound raw material, but is preferably water, ethyl methyl ketone, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, or methanol, more preferably water, ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, or methanol, and even more preferably water.
  • Additives may be further added to the solution.
  • additives include crosslinking agents that contribute to crosslinking of organic compound raw materials; surfactants and silane coupling agents that contribute to wettability and adhesion with the negative electrode active material and binder resin; inorganic oxide particles that contribute to reducing the resistance of the coating; lithium compound particles; conductive polymers such as polyaniline sulfonic acid; and compounds that form complex ions with lithium ions, such as polyethylene oxide and complex hydrides.
  • the carbonaceous raw material, the organic compound raw material, and the aluminum compound it is preferable to first mix the carbonaceous raw material and the organic compound raw material in order to preferentially adsorb the organic compound raw material on the surface and inside the pores of the carbonaceous raw material.
  • a method for mixing the carbonaceous raw material and the organic compound raw material it is preferable to mix the carbonaceous raw material and the organic compound raw material in a solution, since the organic compound raw material can be uniformly coated on the surface and inside the pores of the carbonaceous raw material in order to suppress the amount of initial gas generated when manufacturing a nonaqueous secondary battery and the amount of storage gas generated during storage of the nonaqueous secondary battery.
  • Examples of mixing methods include a method of stirring using a stirring blade in a fixed container, a method of mixing by rotating the container itself and rolling the contents, and a method of fluidizing and mixing by air current.
  • a method of stirring using a stirring blade in a fixed container is preferred.
  • the mixture may be heated to efficiently impregnate the organic compound raw material into the internal pores of the carbonaceous raw material.
  • the heating temperature is preferably 70°C to 180°C, and more preferably 80°C to 140°C.
  • the organic compound raw material can be efficiently impregnated into the internal pores of the carbonaceous raw material while the carbonaceous raw material is being mixed, an isotropic pressurization treatment may be performed.
  • the organic compound raw material may be efficiently impregnated into the internal pores of the carbonaceous raw material by using a method of mixing the carbonaceous raw material and the organic compound raw material under reduced pressure, a method of treating the carbonaceous raw material with ozone, or the like.
  • the concentration of the organic compound raw material in the organic compound raw material solution is preferably 0.01% by mass to 20% by mass in 100% by mass of the organic compound raw material solution.
  • the concentration of the organic compound raw material in the organic compound raw material solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more in 100% by mass of the organic compound raw material solution.
  • the concentration is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the amount of the organic compound raw material mixed is preferably 0.1 parts by mass to 11 parts by mass relative to 100 parts by mass of the carbonaceous raw material.
  • the amount of the organic compound raw material mixed is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.4 parts by mass or more, and is preferably 11 parts by mass or less, more preferably 5.3 parts by mass or less, even more preferably 3.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the carbonaceous raw material.
  • the organic compound mixed When the amount of the organic compound mixed is equal to or greater than the lower limit, the organic compound can be uniformly present near the surface of the carbonaceous material, improving the initial efficiency of the battery, whereas when the amount of the organic compound mixed is equal to or less than the upper limit, the amount of the organic compound contained in the carbonaceous material is not too large, and the reversible capacity of the battery tends not to decrease.
  • the amount of the organic compound raw material solution mixed may be appropriately set based on the concentration of the organic compound raw material solution and the amount of the organic compound raw material mixed, and is preferably 1 to 300 parts by mass relative to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the amount of the organic compound raw material solution mixed is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the carbonaceous material.
  • the slurry By adding a solution of organic compound raw materials to a slurry in which carbon raw materials are dispersed, and adding a binder as necessary, the slurry can be used as a slurry to be applied to the current collector described below. This can also simplify the battery manufacturing process.
  • the organic compound raw material may be cross-linked at the same time as drying.
  • the heating temperature for drying is usually from the boiling point of the solvent to the decomposition temperature of the organic compound raw material, preferably from 50 to 300°C, more preferably from 100 to 250°C.
  • the heating temperature for drying is within the above range, the drying efficiency is sufficient, and a decrease in battery performance due to residual solvent can be avoided, and the decomposition of the organic compound raw material and a decrease in the effect due to a weakening of the interaction between the carbonaceous raw material and the organic compound can be prevented.
  • the pressure is, in terms of gauge pressure (difference from atmospheric pressure), usually -0.1 MPa or more, preferably -0.08 MPa or more, and usually 0 MPa or less, preferably -0.03 MPa or less. If the pressure is within the above range, drying can be carried out relatively efficiently.
  • the method for drying the mixture of the carbonaceous raw material and the organic compound raw material is preferably one that allows the organic compound to be uniformly present near the surface of the carbonaceous raw material, from the viewpoint of suppressing the amount of initial gas generated when manufacturing a nonaqueous secondary battery and suppressing the amount of storage gas generated during storage of a nonaqueous secondary battery.
  • the uniform presence of the organic compound allows the organic compound to be efficiently adsorbed onto specific mesopore surfaces, and by suppressing side reactions of the electrolyte that occur in the mesopores, the effect of suppressing gas generation is likely to be achieved.
  • the method may include a step of filtering the mixture of the carbonaceous raw material and the organic compound raw material prior to drying, and a step of washing the resulting residue with a solvent. This step makes it possible to remove excess organic compound raw material that is not directly attached to the carbonaceous raw material, and to suppress a decrease in battery capacity and an increase in battery resistance due to the attachment of excess organic compound raw material.
  • the carbonaceous material of the present embodiment contains a carbonaceous material raw material, an organic compound, and an aluminum compound, and it is particularly preferable that the organic compound is present inside the pores of the particles of the carbonaceous material raw material, the surface of the particles of the carbonaceous material raw material is covered with the organic compound, and the aluminum compound is present on the outermost surface of the carbonaceous material. Therefore, it is preferable to mix the carbonaceous material raw material and the organic compound raw material as described above, and then mix the aluminum compound. When the mixed carbonaceous material raw material and the organic compound raw material are dried, the mixture may be dispersed in a solvent to prepare a slurry, which is then mixed with the aluminum compound.
  • Such a solvent may be the same as or different from the one used when mixing the carbonaceous material raw material and the organic compound raw material, and water or the like is preferable.
  • a preferred mixing amount of the aluminum compound is the same as the content of the aluminum compound in the carbon material per 100 parts by mass of the raw carbon material, as described above in the section [Carbon Material].
  • the drying temperature is usually 100°C or higher, preferably 110°C or higher, and more preferably 120°C or higher. Also, it is usually 300°C or lower, preferably 280°C or lower, and more preferably 260°C or lower.
  • a solution in which the other components are dissolved in a solvent similar to the organic compound raw material, mix the solution with the carbon material raw material, and then dry the solution by heating and/or reducing pressure.
  • a solution of the other components may be prepared separately from the solution of the organic compound raw material, or a solution may be prepared by adding the other components to the same solvent as the solution of the organic compound raw material.
  • the other components include boron compounds and silicon compounds.
  • the carbon material obtained through the above steps may be subjected to powder processing such as pulverization, crushing, and classification, if necessary.
  • powder processing such as pulverization, crushing, and classification
  • coarse crushers include shear mills, jaw crushers, impact crushers, cone crushers, etc.
  • intermediate crushers include roll crushers, hammer mills, etc.
  • fine crushers include ball mills, vibration mills, pin mills, stirring mills, jet mills, etc.
  • the apparatus used for classification is not particularly limited, and in the case of dry sieving, examples thereof include a rotary sieve, a shaking sieve, a gyrating sieve, a vibrating sieve, etc.
  • examples thereof include a gravity classifier, an inertia classifier, a centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.), etc.
  • wet sieving a mechanical wet classifier, a hydraulic classifier, a sedimentation classifier, a centrifugal wet classifier, etc. can also be used.
  • the specific surface area (SA) of the carbon material of this embodiment is a value measured by the BET method, and is preferably 1 m 2 /g to 11 m 2 /g.
  • the specific surface area (SA) of the carbon material of this embodiment is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and even more preferably 2.5 m 2 /g or more. Also, it is preferably 11 m 2 /g or less, more preferably 9 m 2 /g or less, even more preferably 8 m 2 /g or less, particularly preferably 7 m 2 /g or less, and most preferably 6 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is within the above range, a sufficient area for Li to be inserted and removed during charging and discharging can be secured, resulting in excellent high-speed charging and discharging characteristics and output characteristics.
  • the activity of the active material against the electrolyte can be appropriately suppressed, which can suppress an increase in the initial irreversible capacity and tends to enable the production of a high-capacity battery.
  • a negative electrode is formed using the carbon material of the present embodiment as a negative electrode material, an increase in reactivity with the electrolyte can be suppressed, and gas generation can be suppressed, so that a secondary battery, preferably a nonaqueous secondary battery, can be provided.
  • the negative electrode (hereinafter, appropriately referred to as "negative electrode sheet”) includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes at least the carbon material of this embodiment.
  • the negative electrode active material layer may contain a carbon material composition including the carbon material of this embodiment.
  • the negative electrode active material layer preferably further includes a binder.
  • the carbon material composition may contain, as a carbon material other than the carbon material of the present embodiment, for example, graphite or particles of graphite coated with amorphous carbon and/or graphitic material having a low degree of graphitization.
  • Such other carbon materials may contain oxides or other metals.
  • other metals include metals that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, and Bi.
  • the content of the carbon material in this embodiment is preferably 80 to 99.8 mass%, more preferably 90 to 99.8 mass%, and even more preferably 99 to 99.7 mass%, in a total of 100 mass% of the carbon material composition.
  • the carbon material composition may contain one or more conductive additives such as silicone, carbon black, and artificial graphite powder as other components in addition to the carbon material of this embodiment and other carbon materials.
  • the content of the other components is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the carbon material composition.
  • a carbon material composition containing other components can be produced by mixing other carbon materials and other components in addition to the carbon material of this embodiment when producing the carbon material composition.
  • the negative electrode can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a current collector using the carbon material of this embodiment.
  • the negative electrode can be formed by dispersing the carbon material of this embodiment and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is then applied to the current collector.
  • a dispersion medium an organic solvent such as alcohol or water can be used.
  • This slurry may further contain a conductive assistant such as carbon black or artificial graphite powder, other carbon materials, and silicone.
  • the density of the negative electrode active material layer varies depending on the application, but in applications where capacity is important, it is preferably 1.45 g/cm to 1.9 g/cm 3.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.45 g/cm 3 or more, more preferably 1.5 g/cm 3 or more, even more preferably 1.50 g/cm 3 or more, particularly preferably 1.55 g/cm 3 or more, and preferably 1.9 g/cm 3 or less.
  • the density is within the above range, the battery capacity per unit volume can be sufficiently ensured, and the rate characteristics are also less likely to decrease.
  • the negative electrode using the carbon material of this embodiment preferably has a peel strength of 10 mN/mm to 40 mN/mm, and more preferably 12 mN/mm to 35 mN/mm.
  • the peel strength can be calculated by using a light-load type adhesive/film peeling analyzer to perform peeling at a peel angle of 90° and a peel speed of 50 mm/min, and measuring the force required for peeling. Details are as described in the examples below.
  • the carbon material of this embodiment can be used in a secondary battery.
  • the basic structure of a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery is similar to that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode of this embodiment described above is used as the negative electrode.
  • the positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • a porous separator such as a porous membrane or nonwoven fabric is usually placed between the positive and negative electrodes to prevent short circuits between the electrodes.
  • the nonaqueous electrolyte is used by impregnating the porous separator.
  • the method for manufacturing the secondary battery includes a step of forming a negative electrode active material layer on a current collector using the carbon material of this embodiment to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode of the secondary battery using the carbon material of this embodiment has high peel strength and shows excellent initial efficiency. Therefore, the carbon material of this embodiment can be suitably used as the active material of the negative electrode of the secondary battery, more suitably used as the active material of the negative electrode of the non-aqueous secondary battery, and particularly suitably used as the active material of the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the obtained slurry was applied to a width of 10 cm on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, serving as a current collector, using a die coater so that the negative electrode material was attached at 10.1 ⁇ 0.3 mg/ cm2.
  • the applied slurry was then roll-pressed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the negative electrode active material layer to 1.60 ⁇ 0.03 g/ cm3 , thereby obtaining a negative electrode sheet.
  • the obtained negative electrode sheet was dried at 110°C for 24 hours and then cut to 2.5 cm x 7 cm.
  • the negative electrode sheet was attached to a test plate with a 2 cm wide double-sided tape facing the test plate.
  • the test plate was set in a light-load type adhesion/film peeling analyzer (model name "VPA-3S", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), an end of the negative electrode sheet was attached to a load cell, and peeling was performed at a peel angle of 90° and a peel speed of 50 mm/min. The force required for peeling was measured and recorded as the peel strength.
  • Example 1 As the carbonaceous raw material, granulated spherical natural graphite was used, which has a specific surface area of 6.3 m 2 /g, a volume-based average particle size of 15.9 ⁇ m, a pore volume in the range of 10 nm to 1500 nm of 0.14 mL/g, a total pore volume of 0.56 mL/g, and a pore size distribution peak of 360 nm. 100 parts by mass of this carbonaceous material raw material and 100 parts by mass of a 0.6% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol were stirred in a glass container at 30° C. for 1 hour using a three-one motor, and then the solid content was filtered out by suction filtration.
  • Example 2 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of alumina sol added was changed from 1.3 parts by mass to 3.8 parts by mass. The evaluation results of the obtained carbon material are shown in Table 1.
  • Example 3 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of alumina sol added was changed from 1.3 parts by mass to 6.4 parts by mass. The evaluation results of the obtained carbon material are shown in Table 1.
  • Example 1 The carbonaceous material raw material used in Example 1 was used as it was as the carbonaceous material. The evaluation results of the obtained carbonaceous material are shown in Table 1.
  • Example 2 100 parts by mass of the carbonaceous material used in Example 1 and 100 parts by mass of a 0.6% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol were stirred in a glass container at 30° C. for 1 hour using a three-one motor, and then the solid content was separated by suction filtration and dried to obtain a carbonaceous material. The evaluation results of the obtained carbonaceous material are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 in which the carbon material was composed only of the carbon material raw material, the mass reduction rate of the carbon material was 0 mass%, resulting in low initial efficiency of the negative electrode of the secondary battery.
  • Comparative Example 2 in which the carbon material did not contain an aluminum compound, affinity with the binder was low, resulting in low peel strength of the negative electrode.
  • Examples 1 to 3 using the carbon material of this embodiment since the aluminum compound was contained, the affinity with the binder was high, and the negative electrode showed high peel strength.
  • the specific surface area of the carbon material was reduced by containing an organic compound, the initial efficiency of the negative electrode of the secondary battery was high.
  • the carbon material of the present invention has high peel strength when used in a negative electrode, and has excellent initial efficiency when used in a secondary battery, so it can be suitably used as an active material for the negative electrode of a secondary battery.

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Abstract

本発明は、炭素材原料及びアルミニウム化合物を含み、示差熱熱重量同時測定装置により測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．１質量％～１０質量％である、炭素材に関する。また、本発明は、炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合する工程を含む、炭素材の製造方法に関する。

Description

炭素材、炭素材の製造方法、負極の製造方法、及び二次電池の製造方法
　本発明は、炭素材、炭素材の製造方法、負極の製造方法、及び二次電池の製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
　従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化、その他の特性向上が求められている。
　特許文献１には、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水系二次電池用負極材として、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下である炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着した非水系二次電池用炭素材料（Ｃ）が開示されている。
　特許文献２には、充放電レート特性を高めることのできる、黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
日本国特開２０１１－１９８７１０号公報 日本国特開２０１８－０４９７６９号公報
　本発明者らが検討したところ、特許文献１の非水系二次電池用炭素材料は、負極のピール強度に劣るものであった。また、本発明者らが検討したところ、特許文献２のリチウムイオン二次電池は、負極の初期効率に劣るものであった。
　本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ピール強度が高く、優れた初期効率を示す二次電池の負極に用いることができる炭素材及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素材にアルミニウム化合物を含有させることにより、バインダとの親和性が向上し、負極のピール強度が向上することを見出した。また、炭素材のＴＧ－ＤＴＡにより測定した２００℃から７００℃までの質量減少率を０．１質量％～１０質量％とすることにより、二次電池の負極は、優れた初期効率を示すことを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
　本発明の態様１は、炭素材原料及びアルミニウム化合物を含み、
　示差熱熱重量同時測定装置により測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．１質量％～１０質量％である、炭素材に関する。
　本発明の態様２は、態様１の炭素材において、さらに有機化合物を含む、炭素材に関する。
　本発明の態様３は、態様２の炭素材において、前記有機化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物である、炭素材に関する。
　本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの炭素材において、前記アルミニウム化合物が、擬ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、炭素材に関する。
　本発明の態様５は、態様１～４のいずれか１つの炭素材において、前記炭素材の表面の一部または全部に、繊維状の前記アルミニウム化合物が存在する、炭素材に関する。
　本発明の態様６は、態様１～５のいずれか１つの炭素材において、前記炭素材原料が有機化合物及び前記アルミニウム化合物で被覆された、炭素材に関する。
　本発明の態様７は、態様１～６のいずれか１つの炭素材において、前記炭素材原料が、黒鉛を含む、炭素材に関する。
　本発明の態様８は、態様１～７のいずれか１つの炭素材において、二次電池に用いるための、炭素材に関する。
　本発明の態様９は、炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合する工程を含む、炭素材の製造方法に関する。
　本発明の態様１０は、態様９において、前記炭素材原料が、黒鉛を含む、炭素材の製造方法に関する。
　本発明の態様１１は、態様９又は１０において、前記有機化合物原料が、ポリビニルアルコール系樹脂を含む、炭素材の製造方法に関する。
　本発明の態様１２は、態様９～１１のいずれか１つの炭素材の製造方法において、前記アルミニウム化合物が、擬ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、炭素材の製造方法に関する。
　本発明の態様１３は、集電体上に、態様１～８のいずれか１つに記載の炭素材を用いて負極活物質層を形成する、負極の製造方法に関する。
　本発明の態様１４は、正極、負極及び電解質を含む二次電池の製造方法であって、
　集電体上に、態様１～８のいずれか１つに記載の炭素材を用いて負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む、二次電池の製造方法に関する。
　本発明の炭素材を用いた二次電池の負極は、ピール強度が高く、優れた初期効率を示す。
　以下に本発明の実施形態について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
［炭素材］
　本実施形態の炭素材は、炭素材原料及びアルミニウム化合物を含み、示差熱熱重量同時測定装置（以下、「ＴＧ－ＤＴＡ」とも称する。）により測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．１質量％～１０質量％である。
　本実施形態の炭素材は、アルミニウム化合物を含むため、バインダとの高い親和性を有し、負極のピール強度に優れる。
　また、本実施形態の炭素材において、上述の質量減少率が０．１質量％を下回ると、初期効率の向上効果が得られない恐れがあり、１０質量％を上回ると抵抗増加や容量低下が起こる恐れがある。質量減少率が下限値以上であると、炭素材の比表面積を効率的に低下できるため、本実施形態の炭素材を用いた二次電池の負極は、初期効率に優れる。また、質量減少率が上限値以下であると、抵抗増加の抑制や容量低下の抑制の利点がある。
　また、本実施形態の炭素材は、ＴＧ－ＤＴＡにより測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．２質量％～５．０質量％が好ましく、０．３質量％～３．０質量％がより好ましく、０．４質量％～０．８質量％が更に好ましい。
　本明細書において、本実施形態の炭素材の質量減少率は、ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、本実施形態の炭素材を窒素中で加熱した時の、２００℃～７００℃における質量減少率の値とする。質量減少率は下記式（１）により算出できる。
　　質量減少率（質量％）＝［炭素材の質量減少量］÷［炭素材の加熱前質量］×１００　　　（１）
　本実施形態の炭素材において、好ましい炭素材原料は後述の通りであるが、炭素材原料は黒鉛を含むことが好ましく、天然黒鉛を含むことがより好ましい。
　上記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミナ３水和物であるハイドラルジライトやバイヤライト、アルミナ１水和物であるベーマイト等のアルミナ水和物；無定形水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナ３水和物等のアルミナゲルが挙げられる。酸化アルミニウムとしては、例えば、α－アルミナ、γ－アルミナ等が挙げられる。粒径や形状の揃ったものを製造することが容易で入手しやすいことから、上記アルミニウム化合物は、擬ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、γ－アルミナが特に好ましい。また、少ない添加量で炭素材表面の被覆面積を増やすことができることから、上記アルミニウム化合物は繊維状のアルミニウム化合物を含むことが好ましい。繊維状のアルミニウム化合物は、炭素材表面の被覆の均質さの観点から、繊維長が０．９μｍ～４．０μｍであることが好ましく、繊維直径が１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましい。アルミニウム化合物の繊維長と繊維直径は、走査型電子顕微鏡観察で確認できる。
　本実施形態の炭素材は、さらに有機化合物を含むことが好ましい。有機化合物は、後述の有機化合物原料を用いることにより、炭素材中に含有させることができる。有機化合物は、後述の有機化合物原料由来の化合物であることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されたものがさらに好ましい。本実施形態の炭素材が有機化合物を含有すると、炭素材の比表面積が小さくなり、本実施形態の炭素材を用いた二次電池の負極は、優れた初期効率をより示しやすくなる。炭素材が有機化合物を含有すると負極に用いた際のピール強度が低下する可能性があるが、本実施形態の炭素材はアルミニウム化合物を含有するため、高いピール強度を示す。
　本実施形態の炭素材においては、アルミニウム化合物が炭素材の表面に存在してもよく細孔内部に存在してもよいが、炭素材の表面の一部または全部にアルミニウム化合物が存在することが好ましく、炭素材の表面の一部または全部に繊維状のアルミニウム化合物が存在することがより好ましい。アルミニウム化合物は、本実施形態の炭素材の最表面の一部または全部に存在することが、ピール強度の観点から好ましい。
　炭素材の表面にアルミニウム化合物が存在することは、走査電子顕微鏡による観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析により確認できる。具体的には、走査電子顕微鏡で観察した炭素材の表面に存在する付着物において、エネルギー分散型Ｘ線分析によりアルミニウムを検出することで、炭素材の粒子表面にアルミニウム化合物が存在することを確認できる。
　本実施形態の炭素材は、炭素材原料が上述の有機化合物及び上述のアルミニウム化合物で被覆されたものであることが好ましい。
　本実施形態の炭素材においては、有機化合物が、炭素材原料の表面の一部または全部を被覆しているのみでなく、炭素材原料の粒子の細孔内部にも存在していることが、初期効率の向上の観点から好ましい。
　炭素材原料の粒子表面が有機化合物で被覆され、該粒子の細孔内部に有機化合物が存在することは、トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで確認することができる。具体的には、吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のトルエンと親和性の高い炭素材原料表面をベーサル面と定義し、被覆前の炭素材原料と比較してこの領域のトルエンの吸着量が減少することで、ベーサル面が有機化合物で被覆されていることを確認できる。ベーサル面の面積の減少幅が粒子の最表面の表面積よりも大きければ、炭素材原料の粒子の最表面が有機化合物で被覆されているのに加え、該粒子の細孔内部にまで有機化合物が存在することになる。
　すなわち、本実施形態の炭素材は、炭素材原料、有機化合物及びアルミニウム化合物を含有し、炭素材原料の粒子の細孔内部に有機化合物が存在し、炭素材原料の粒子の表面が有機化合物で被覆され、炭素材の最表面にアルミニウム化合物が存在することが特に好ましい。このような炭素材は、後述の本実施形態の炭素材の製造方法により製造できる。
　本実施形態の炭素材は、炭素材原料１００質量部に対して、ピール強度の向上と容量の観点から、アルミニウム化合物を０．０５～３．５質量部含有することが好ましい。本実施形態の炭素材において、アルミニウム化合物の含有量は、炭素材原料１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．０６質量部以上であり、さらに好ましくは０．０７質量部以上であり、特に好ましくは０．０８質量部以上であり、また、好ましくは３．５質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．８質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以下である。
　また、本実施形態の炭素材は、初期効率向上効果の観点から、炭素材原料１００質量部に対して、有機化合物を０．１～１１質量部含有することが好ましい。本実施形態の炭素材において、有機化合物の含有量は、炭素材原料１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、特に好ましくは０．４質量部以上であり、また、好ましくは１１質量部以下であり、より好ましくは５．３質量部以下であり、さらに好ましくは３．１質量部以下であり、特に好ましくは０．８質量部以下である。
　例えば、本実施形態の炭素材において、質量部基準で、炭素材原料：アルミニウム化合物：有機化合物は、１００：（０．０５～３．５）：（０．１～１１）であることが好ましい。
　本実施形態の炭素材は、容量低下の抑制の観点から、炭素材の全量に対して、炭素材原料を９０．０～９９．８質量％含有することが好ましい。
　また、炭素材中の有機化合物の含有率を調整することにより、本実施形態の炭素材におけるＴＧ－ＤＴＡにより測定した２００℃から７００℃までの質量減少率を調整できる。本実施形態の炭素材中の有機化合物の含有率は、０．１質量％～１０質量％が好ましい。本実施形態の炭素材中の有機化合物の含有率は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以下であり、特に好ましくは０．８質量％以下である。
［炭素材の製造方法］
　本実施形態の炭素材は、炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合することで製造できる。
　本実施形態の炭素材の製造において、炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合する順番は問わない。すなわち、まず炭素材原料及び有機化合物原料を混合した後、アルミニウム化合物を混合してもよい。まず炭素材原料及びアルミニウム化合物を混合した後、有機化合物原料を混合してもよい。まず有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合した後、炭素材原料を混合してもよい。または、炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を同時に混合してもよい。
（炭素材原料）
　炭素材原料は特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（（炭素材原料の種類））
　炭素材原料としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材原料が挙げられる。
　商業的にも容易に入手可能であるという観点から、炭素材原料は黒鉛又は黒鉛化度の小さい原料炭素（非晶質炭素）材を含むことが特に好ましい。このような黒鉛又は黒鉛化度の小さい黒鉛（非晶質炭素）を含む炭素材原料を用いると、他の炭素材原料を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性が著しく大きいので好ましい。
　黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、比表面積が大きく、有機化合物による初期効率の向上効果が大きいことから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
　天然黒鉛としては、例えば、土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等が挙げられる。これらの天然黒鉛の中でも、黒鉛化度が高く、不純物が少ないことから、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。天然黒鉛の中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から、球形化天然黒鉛が最も好ましい。
　人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を２５００℃以上に加熱して黒鉛化したものが挙げられる。
　炭素材原料は、炭素材原料に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いてもよい。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でもよい。更に、前記粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいてもよい。
（（炭素材原料の物性））
　炭素材原料のｄ００２値は、Ｘ線回折により測定した値であり、黒鉛が高結晶で十分な充放電容量を有することから、３．３５７Å以下が好ましく、３．３５６Å以下がより好ましく、３．３５４Åが更に好ましい。
　炭素材原料のＬｃは、Ｘ線回折により測定した値であり、黒鉛が高結晶で十分な充放電容量を有することから、９００Å以上が好ましく、１０００Å以上がより好ましい。
　炭素材原料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、好ましくは０．０１％～４％である。炭素材原料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５％以上であり、好ましくは４％以下、より好ましくは３．６％以下、更に好ましくは３％以下である。
　表面官能基量Ｏ／Ｃ値が下限値以上であると、炭素材原料表面と有機化合物との相互作用が強くなり、有機化合物がはがれにくくなる傾向がある。また、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上限値以下であると、酸化処理等によるＯ／Ｃ値の調整が容易となり、製造処理を短時間に抑制でき、工程数の増加が必要なく、生産性の向上やコストの低減につながる。
　炭素材原料の体積基準平均粒径ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径の値であり、１μｍ～５０μｍが好ましい。炭素材原料の体積基準平均粒径ｄ５０は、通常１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以上であり、更に好ましくは６μｍ以上である。また、炭素材原料の体積基準平均粒径ｄ５０は、通常５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下である。
　ｄ５０が下限値以上であると、表面積が大きくなりすぎず、電解液に対する活性を抑制する傾向がある。また、ｄ５０が上限値以下であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。
　炭素材原料のアスペクト比は、１～１０が好ましい。炭素材原料のアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上である。また、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。アスペクト比が上記範囲内であると、極板化した際に、本実施形態の炭素材を含むスラリーの筋引きが起こりづらく、均一な塗布面が得られ、二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向がある。
　炭素材原料の比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した値であり、通常０．３ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇである。炭素材原料の比表面積（ＳＡ）は、通常０．３ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、通常３０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
　比表面積が下限値以上であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性及び出力特性に優れる傾向がある。また、比表面積が上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性を適度に抑制でき、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。
　炭素材原料の１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）により測定した値であり、急速充電時のリチウム金属析出や極板強度の観点から、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ～０．３ｍＬ／ｇである。また、炭素材原料の１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下である。
　炭素材原料の全細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）により測定した値であり、極板化時の増粘剤やバインダの分散効果の観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ～１０ｍＬ／ｇである。炭素材原料の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　炭素材原料の平均細孔径は、極板化時のバインダ量と電池の高電流密度充放電特性の観点から、好ましくは０．０３μｍ～８０μｍである。炭素材原料の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　炭素材原料のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３である。炭素材原料のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上である。また、炭素材原料のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
　タップ密度が下限値以上であると、高速充放電特性に優れる。また、タップ密度が上限値以下であると、粒子内に適度な細孔が存在することから、圧延性の低下を抑制し、高密度の負極シートを形成しやすい傾向がある。
　炭素材原料のラマンＲ値は、ラマン分光器により測定した値であり、通常０．１～０．６である。炭素材原料のラマンＲ値は、通常０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上である。また、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が下限値以上であると、粒子表面の結晶性が高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。また、ラマンＲ値が上限値以下であると、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。
（（炭素材原料の製造方法））
　炭素材原料は、黒鉛を含むことが好ましい。炭素材原料は、黒鉛化されている炭素粒子が好ましく、上述した天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球形化天然黒鉛が、有機化合物およびアルミニウム化合物被覆処理の効果が現れやすいという観点から特に好ましい。以下に、一例として球形化天然黒鉛の製造方法を記載する。
　球形化処理には、例えば、衝撃力を主体として粒子の相互作用も含め圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し炭素粒子に与え、球形化を行う装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行う装置が好ましい。
　炭素材原料が鱗片状黒鉛である場合には、上記の装置による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれて球状になる、又は、炭素材原料の周囲エッジ部分が球形粉砕されて球状となり、その母体粒子に、さらに粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。
　本実施形態の炭素材の製造方法において、炭素材原料と有機化合物原料およびアルミニウム化合物とを混合する前に、炭素材原料に対して等方的に加圧処理を行ってもよい。
　炭素材原料を等方的に加圧することにより炭素材原料の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した炭素材原料の密度が増加し、高速充電特性を向上することができ、有機化合物原料が炭素材原料の内部細孔に余分に吸収されることなく、炭素材原料を効率的に被覆するようになる。また、等方的に加圧することで、粒子の扁平化が起こりづらく、球形を保つことができ、スラリー化した際の流動性の低下も防ぐことができる。
　加圧手段は、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機、タブレット機などを用いることができる。これらの加圧手段の中でも、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減することができることから、冷間等方圧加圧装置が好ましい。
（有機化合物原料）
　炭素材原料と混合する有機化合物原料は、分子内に複数の水酸基又は熱や光により自己架橋できる基を有するものが強固な被膜を形成する観点から好ましく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などのポリオール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。有機化合物原料としては、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂が更に好ましく、本実施形態の炭素材を用いて形成される活物質層の耐溶剤性が優れる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されず、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。
（アルミニウム化合物）
　アルミニウム化合物としては、項目［炭素材］において詳述した通りであり、ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物の混合）
　上記の炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合するには、有機化合物原料を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を炭素材原料及びアルミニウム化合物と混合することが好ましい。
　溶媒は、有機化合物原料が溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくは水、エチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、より好ましくは水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、更に好ましくは水である。
　溶液には、更に添加剤を加えてもよい。添加剤として、有機化合物原料の架橋に寄与する架橋剤；負極活物質やバインダ樹脂との濡れ性や接着性付与に寄与する界面活性剤やシランカップリング剤；被膜の抵抗低減に寄与する無機酸化物粒子；リチウム化合物粒子；ポリアニリンスルホン酸などの導電性ポリマー；ポリエチレンオキシドや錯体水素化物などのリチウムイオンと錯イオンを形成する化合物が挙げられる。
　炭素材原料と、有機化合物原料と、アルミニウム化合物とを混合する方法としては、有機化合物原料を炭素材原料の表面及び細孔内部に優先的に吸着させるため、まず炭素材原料と有機化合物原料を混合することが好ましい。炭素材原料と有機化合物原料を混合する方法としては、非水系二次電池を製造する際に発生する初期ガス量や非水系二次電池の保存中に発生する保存ガス量を抑制するために、炭素材原料の表面及び細孔内部に有機化合物原料を均一に被覆できることから、炭素材原料と有機化合物原料の溶液とを混合する方法が好ましい。
　混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法、容器自体が回転して内容物を転動させて混合する方法、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい。
　炭素材原料と有機化合物原料との混合中に、有機化合物原料を炭素材原料の内部細孔に効率的に含侵させるために、加熱してもよい。加熱温度は、好ましくは７０℃～１８０℃であり、より好ましくは８０℃～１４０℃である。
　炭素材原料と有機化合物原料との混合中に、有機化合物原料を炭素材原料の内部細孔に効率的に含侵させることができることから、等方的加圧処理を行ってもよい。また、炭素材原料と有機化合物原料とを減圧下で混合させる方法、炭素材原料をオゾン処理しておく方法等を用いて、有機化合物原料を炭素材原料の内部細孔内に効率的に含浸させてもよい。
　有機化合物原料の溶液中の有機化合物原料の濃度は、有機化合物原料の溶液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％～２０質量％である。有機化合物原料の溶液中の有機化合物原料の濃度は、有機化合物原料の溶液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　濃度が上記範囲内であると、有機化合物原料を炭素材原料の表面及び細孔内部に均一に吸着させることができ、本実施形態の効果が効率的に得られる。
　有機化合物原料の混合量は、炭素材原料１００質量部に対して、０．１質量部～１１質量部が好ましい。有機化合物原料の混合量は、炭素材原料１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、特に好ましくは０．４質量部以上であり、また、好ましくは１１質量部以下であり、より好ましくは５．３質量部以下であり、さらに好ましくは３．１質量部以下であり、特に好ましくは０．８質量部以下である。
　混合量が下限値以上であると、有機化合物が炭素材の表面付近に均一に存在でき、電池の初期効率を向上させることができる。また、混合量が上限値以下であると、炭素材に含まれる有機化合物が多すぎず、電池の可逆容量が低下しない傾向がある。
　有機化合物原料の溶液の混合量は、前述した有機化合物原料の溶液の濃度と前述した有機化合物原料の混合量から適宜設定すればよく、炭素材原料１００質量部に対して、好ましくは１質量部～３００質量部である。有機化合物原料の溶液の混合量は、炭素材原料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは２５０質量部以下である。
　混合量が上記範囲内であると、均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。
　炭素材原料を分散させたスラリーに、有機化合物原料の溶液を添加し、必要に応じてバインダを添加することで、後述する集電体に塗布するスラリーとして用いることもできる。この態様により、電池の製造プロセスを簡略化することもできる。
　炭素材原料と有機化合物原料の混合後は、乾燥を行うことが好ましい。強固な被膜を形成する観点から、乾燥と同時に有機化合物原料を架橋させてもよい。
　乾燥の加熱温度は、通常溶媒の沸点以上有機化合物原料の分解温度以下であり、好ましくは５０～３００℃であり、より好ましくは１００～２５０℃である。
　乾燥の加熱温度が上記範囲内であると、乾燥効率が十分であり、溶媒残存による電池性能の低下を回避でき、有機化合物原料の分解防止や炭素材原料と有機化合物との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を図ることができる。
　減圧により乾燥を行う場合、圧力は、ゲージ圧表記（大気圧との差）で、通常－０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは－０．０８ＭＰａ以上である。また、通常０ＭＰａ以下であり、好ましくは－０．０３ＭＰａ以下である。
　圧力が上記範囲内であると、比較的効率よく乾燥を行うことができる。
　炭素材原料と有機化合物原料との混合物を乾燥する方法は、非水系二次電池を製造する際に発生する初期ガス量の抑制や非水系二次電池の保存中に発生する保存ガス量の抑制の観点から、炭素材原料の表面付近に有機化合物が均一に存在できるような方法とすることが好ましい。有機化合物が均一に存在することで、有機化合物を効率的に特定のメソ孔表面へ吸着させることができ、メソ孔で起こる電解液の副反応を抑制することによって、ガス発生を抑制する効果が得られやすい。
　乾燥に先立ち、炭素材原料と有機化合物原料との混合物を濾過する工程、得られた残渣を溶媒で洗浄する工程を含んでいてもよい。この工程により、炭素材原料に直接付着していない余分な有機化合物原料を除去することができ、余分な有機化合物原料が付着することによる電池容量の低下や電池抵抗の増加を抑制することができる。
　本実施形態の炭素材は、炭素材原料、有機化合物及びアルミニウム化合物を含有し、炭素材原料の粒子の細孔内部に有機化合物が存在し、炭素材原料の粒子の表面が有機化合物で被覆され、炭素材の最表面にアルミニウム化合物が存在することが特に好ましいことから、上述のように炭素材原料と有機化合物原料とを混合した後、アルミニウム化合物を混合するのが好ましい。混合した炭素材原料と有機化合物原料を乾燥させた場合には、この混合物を溶媒に分散させたスラリーを準備し、それをアルミニウム化合物と混合してもよい。そのような溶媒は、炭素材原料と有機化合物原料を混合する際に用いたものと同じであっても異なっていてもよく、水等が好ましい。
　アルミニウム化合物の好ましい混合量は、［炭素材］において前述した、炭素材における、炭素材原料１００質量部に対するアルミニウム化合物の含有量と同じである。
　アルミニウム化合物を炭素材原料及び有機化合物原料に混合した後、乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は通常１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。また、通常３００℃以下であり、好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２６０℃以下である。
　本実施形態の炭素材にその他の成分を含有させる場合には、有機化合物原料と同様に、その他の成分を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を炭素材原料と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることが好ましい。
　その他の成分を添加する場合には、有機化合物原料の溶液とは別に、その他の成分の溶液を別途準備してもよく、有機化合物原料の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を準備してもよい。
　その他の成分としては、例えば、ホウ素化合物、ケイ素化合物等が挙げられる。
　上記工程を経て得られた炭素材は、必要に応じて、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
　粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はなく、粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられる。微粉砕機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ピンミル、撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
　分級処理に用いる装置に特に制限はなく、乾式篩い分けの場合は、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等が挙げられる。乾式気流式分級の場合は、例えば、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等が挙げられる。また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等も用いることができる。
（炭素材の物性）
　本実施形態の炭素材の比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した値であり、好ましくは１ｍ２／ｇ～１１ｍ２／ｇである。本実施形態の炭素材の比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。
　比表面積が上記範囲内であると、充放電時にＬｉが挿入脱離する面積を十分確保することができるため高速充放電特性及び出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑制できるため、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。
　また、本実施形態の炭素材を負極材として負極を形成した場合、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑制できるため、二次電池、好ましくは非水系二次電池を提供することができる。
［負極］
　負極（以下、適宜「負極シート」という。）は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを含み、該負極活物質層が、少なくとも本実施形態の炭素材を含む。該負極活物質層は、本実施形態の炭素材を含む、炭素材組成物を含有してもよい。負極活物質層は、好ましくは更にバインダを含む。
　上記炭素材組成物は、本実施形態の炭素材以外のその他の炭素材として、例えば、黒鉛や、黒鉛に非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を含んでいてもよい。このようなその他の炭素材は、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
　上記炭素材組成物の合計１００質量％中、容量の低下を抑制する観点から、本実施形態の炭素材の含有量は、８０～９９．８質量％が好ましく、９０～９９．８質量％がより好ましく、９９～９９．７質量％がさらに好ましい。
　上記炭素材組成物は、本実施形態の炭素材及び他の炭素材以外のその他の成分として、シリコーン、カーボンブラック、人造黒鉛粉等の導電助剤等の１種又は２種以上を含有してもよい。その他の成分の含有割合は、炭素材組成物１００質量％中に２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
　その他の成分を含む炭素材組成物は、炭素材組成物の製造に当たり、本実施形態の炭素材に加え、他の炭素材やその他の成分を混合することで製造できる。
　上記負極は、集電体上に、本実施形態の炭素材を用いて負極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、上記負極は、本実施形態の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や水を用いることができる。このスラリーには、更に、カーボンブラック、人造黒鉛粉等の導電助剤、他の炭素材、シリコーンを含んでもよい。
　スラリーを塗布する集電体としては、例えば、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。
　負極活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ～１．９ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。
　密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下しづらくなる。
　本実施形態の炭素材を用いた負極は、塗布後の剥離の抑制の観点から、ピール強度が１０ｍＮ／ｍｍ～４０ｍＮ／ｍｍであることが好ましく、１２ｍＮ／ｍｍ～３５ｍＮ／ｍｍであることがより好ましい。ピール強度は、軽荷重タイプ粘着・皮膜剥離解析装置を用いて、剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離を行い、剥離に必要な力を測定することで算出できる。詳細は後述の実施例に記載のとおりである。
［二次電池］
　本実施形態の炭素材は、二次電池に用いることができる。二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解質を含む。負極としては、上述した本実施形態の負極を用いる。
　正極は、正極活物質及びバインダを含む正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
　電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状又は固体シート状にしたものなどが用いられる。
　正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。
　上記二次電池の製造方法は、集電体上に、本実施形態の炭素材を用いて負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む。
［用途］
　本実施形態の炭素材を用いた二次電池の負極は、ピール強度が高く、優れた初期効率を示す。このため、本実施形態の炭素材は、二次電池の負極の活物質として好適に用いることができ、非水系二次電池の負極の活物質としてより好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として特に好適に用いることができる。
　以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　（質量減少率の測定方法）
　実施例・比較例で得られた炭素材約５０ｍｇを精秤し、アルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で２５℃から７００℃まで加熱し、２００℃から７００℃の間の質量減少量を、示差熱熱重量同時測定装置（機種名「ＳＴＡ３００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、下記式（１）により、質量減少率を算出した。
　　質量減少率（質量％）＝［炭素材の質量減少量］÷［炭素材の加熱前質量］×１００　　　（１）
　（比表面積（ＳＡ）の測定方法）
　比表面積測定装置（機種名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０」、株式会社マウンテック製）を用いて、実施例・比較例で得られた炭素材に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備減圧乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法により実施例・比較例で得られた炭素材の比表面積を測定した。
　（負極シートの作製）
　実施例・比較例で得られた炭素材３０．００±０．０２ｇに、１．２質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（製品名「ＭＡＣ８００ＬＣ」、日本製紙株式会社製）水溶液を１７．８０±０．０２ｇ（固形分換算で０．２１ｇ）、スチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（製品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、ＪＳＲ株式会社製）０．７５±０．０２ｇ（固形分換算で０．３０ｇ）及び純水１７．８±０．０２ｇを、株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　得られたスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１０．１±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ダイ塗工機を用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスし、負極活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、負極シートを得た。
　（二次電池（２０３２コイン型電池）の作製）
　得られた負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３０：７０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、非水系の二次電池である２０３２コイン型電池を作製した。
　（二次電池の負極の初期効率の測定方法）
　得られた２０３２コイン型電池を、２５℃において２４時間静置後、２５℃で０．０４Ｃに相当する定電流でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した後、５ｍＶの定電圧で０．００４Ｃになるまで充電を実施し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを３回繰り返し、下記式（２）により、初期効率を算出した。
　　初期効率（％）＝［１サイクル目の放電容量］÷［１サイクル目の充電容量］×１００　　　（２）
　（負極のピール強度の測定方法）
　得られた負極シートを、１１０℃で２４時間乾燥させた後、２．５ｃｍ×７ｃｍにカットし、負極シートを試験板に向き合わせて幅２ｃｍの両面テープで貼り付け、試験板を軽荷重タイプ粘着・皮膜剥離解析装置（機種名「ＶＰＡ－３Ｓ」、協和界面科学株式会社製）にセットし、負極シートの端部をロードセルに貼り付け、剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離を行い、剥離に必要な力を測定し、ピール強度とした。
　［実施例１］
　炭素材原料として、比表面積が６．３ｍ２／ｇ、体積基準平均粒径が１５．９μｍ、１０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の細孔容積が０．１４ｍＬ／ｇ、全細孔容積が０．５６ｍＬ／ｇ、細孔径の分布のピークが３６０ｎｍの造粒球形化天然黒鉛を用いた。
　この炭素材原料１００質量部と、ポリビニルアルコールの０．６質量％水溶液１００質量部とを、ガラス容器内でスリーワンモーターを用いて３０℃で１時間撹拌した後、吸引ろ過によって固形分をろ別した。固形分を乾燥した後、純水１００質量部に再度分散させ、３０℃でスリーワンモーターを用いて撹拌しながら、固形分濃度が４．７質量％である繊維状のアルミナゾル（製品名「Ｆ３０００」、川研ファインケミカル株式会社製）１．３質量部を加え、３０分間撹拌した後、乾燥、篩処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の評価結果を、表１に示す。
　［実施例２］
　アルミナゾルの添加量を１．３質量部から３．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、炭素材を得た。得られた炭素材の評価結果を、表１に示す。
　［実施例３］
　アルミナゾルの添加量を１．３質量部から６．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、炭素材を得た。得られた炭素材の評価結果を、表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１で用いた炭素材原料をそのまま炭素材として用いた。得られた炭素材の評価結果を、表１に示す。
　［比較例２］
　実施例１で用いた炭素材原料１００質量部と、ポリビニルアルコールの０．６質量％水溶液１００質量部とを、ガラス容器内でスリーワンモーターを用いて３０℃で１時間撹拌した後、吸引ろ過によって固形分をろ別し、固形分を乾燥し、炭素材を得た。得られた炭素材の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、炭素材が炭素材原料のみからなる比較例１は、炭素材の質量減少率が０質量％であり、二次電池の負極の初期効率が低い結果となった。炭素材がアルミニウム化合物を含まない比較例２は、バインダとの親和性が低く、負極のピール強度が低い結果となった。
　本実施形態の炭素材を用いた実施例１～３は、アルミニウム化合物を含むため、バインダとの親和性が高く、負極は高いピール強度を示した。また、有機化合物を含むことにより炭素材の比表面積を低減したため、二次電池の負極の初期効率が高かった。
　以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年１２月１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１９３０５２）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明の炭素材は、負極に用いた際のピール強度が高く、二次電池に用いた際の負極の初期効率に優れることから、二次電池の負極の活物質として好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　炭素材原料及びアルミニウム化合物を含み、
    　示差熱熱重量同時測定装置により測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．１質量％～１０質量％である、炭素材。
  2. 　さらに有機化合物を含む、請求項１に記載の炭素材。
  3. 　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物である、請求項２に記載の炭素材。
  4. 　前記アルミニウム化合物が、擬ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の炭素材。
  5. 　前記炭素材の表面の一部または全部に、繊維状の前記アルミニウム化合物が存在する、請求項１に記載の炭素材。
  6. 　前記炭素材原料が有機化合物及び前記アルミニウム化合物で被覆された、請求項１に記載の炭素材。
  7. 　前記炭素材原料が、黒鉛を含む、請求項６に記載の炭素材。
  8. 　二次電池に用いるための、請求項１に記載の炭素材。
  9. 　炭素材原料、有機化合物原料及びアルミニウム化合物を混合する工程を含む、炭素材の製造方法。
  10. 　前記炭素材原料が、黒鉛を含む、請求項９に記載の炭素材の製造方法。
  11. 　前記有機化合物原料が、ポリビニルアルコール系樹脂を含む、請求項９に記載の炭素材の製造方法。
  12. 　前記アルミニウム化合物が、擬ベーマイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の炭素材の製造方法。
  13. 　集電体上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材を用いて負極活物質層を形成する、負極の製造方法。
  14. 　正極、負極及び電解質を含む二次電池の製造方法であって、
    　集電体上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材を用いて負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む、二次電池の製造方法。
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