WO2023189342A1

WO2023189342A1 - 炭素材組成物及びその製造方法、並びに負極及び二次電池

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Publication number: WO2023189342A1
Application number: PCT/JP2023/008993
Authority: WO
Inventors: 敬一関; 辰弥長谷川; 慶治志藤
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-10-05
Also published as: TW202402667A

Abstract

本発明の課題は、負極極板の高密度化が容易で、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れる二次電池を得ることが可能な炭素材組成物を提供し、その結果として、高性能な二次電池を提供することにある。　本発明は、炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む炭素材組成物であって、該炭素材（Ａ）が、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、該炭素材（Ｂ）が、有機化合物被覆炭素材である、炭素材組成物に関する。式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００

Description

炭素材組成物及びその製造方法、並びに負極及び二次電池

　本発明は、炭素材組成物及びその製造方法、並びに負極及び二次電池に関するものである。

　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
　従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化、その他の特性向上が求められている。

　特許文献１には、高容量であり、サイクル特性等に優れた非水系二次電池用負極材として、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）を含み、炭素質粒子（Ａ）は、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上、下記式で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、かつ酸化珪素粒子（Ｂ）の小粒子側から１０％積算部の粒径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である非水系二次電池用負極材が提案されている。
　ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００

　特許文献２には、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水系二次電池用負極材として、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下である炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着した非水系二次電池用炭素材料（Ｃ）が提案されている。

特開２０１８－８８４０６号公報特開２０１１－１９８７１０号公報

　特許文献１で開示されている負極材は、本発明で用いる炭素材（Ｂ）に相当する炭素材を含まないため硬度が高く、この炭素材を用いた負極極板は、プレス処理で高密度化することが難しく、過重な圧力でプレス処理を行うと負極材粒子が破壊されて活性な新生面が生じるため、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率に劣る。

　特許文献２で開示されている炭素材は、本発明で用いる炭素材（Ａ）に相当する炭素材を含まないため、プレス処理で変形しやすく、この炭素材を用いた負極極板は、高密度化のためにプレス処理する際に、負極材粒子が変形して極板内で電解液の流路を塞ぐため、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率に劣る。

　本発明の課題は、負極極板の高密度化が容易で、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れる二次電池を得ることが可能な炭素材組成物を提供し、その結果として、高性能な二次電池を提供することにある。

　本発明者らは、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、所定の細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下である炭素材（Ａ）と、有機化合物被覆炭素材である炭素材（Ｂ）とを含む炭素材組成物が、上記課題を解決できることを見出した。

　本発明の炭素材組成物が前記効果を奏する理由は、次のように考えられる。
　細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上で、ＰＤ／ｄ５０（％）が１．８以下である炭素材（Ａ）は、適度に緻密な粒子内空隙構造を形成しており、粒子間空隙が適度に確保されていることから、電解液の浸液性が良好であり、本来初期効率とレート特性に優れるものである。この炭素材（Ａ）はまた、電極内における活物質粒子の充電に伴う膨張に追随して変形することが可能になり、充放電に伴う不可逆的な膨脹を抑制する効果があると考えられる。その一方、炭素材（Ａ）のみを用いた負極極板は、硬度が高く、過重な圧力でプレス処理を行うと負極材粒子が破壊されて活性な新生面が生じるため、結果として初期効率やレート特性が損なわれる。
　有機化合物被覆炭素材である炭素材（Ｂ）は、有機化合物の被覆により柔軟性を維持していて、炭素材（Ａ）とブレンドすることにより、プレス処理で柔軟に変形し、炭素材（Ａ）の圧壊を抑制できる。また、有機化合物の被覆は、電解液と炭素材との直接接触を妨げることにより電解液の副反応を抑制し、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率を向上することができる。
　このため、このような炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含む本発明の炭素材組成物は、二次電池の負極材として、負極極板の高密度化が容易で、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れた二次電池を実現することができる。

　本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］　炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む炭素材組成物であって、
　該炭素材（Ａ）が、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、
　該炭素材（Ｂ）が、有機化合物被覆炭素材である、炭素材組成物。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００

［２］　前記炭素材（Ａ）のフロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８８以上である、［１］に記載の炭素材組成物。

［３］　前記炭素材（Ａ）が、天然黒鉛由来である、［１］又は［２］に記載の炭素材組成物。

［４］　前記炭素材（Ａ）が、球形化黒鉛と炭素質物との複合炭素材である、［１］～［３］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［５］　前記炭素材（Ｂ）が、天然黒鉛由来である、［１］～［４］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［６］　前記有機化合物が、前記炭素材（Ｂ）のベーサル面を被覆している、［１］～［５］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［７］　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール樹脂由来の化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［８］　前記炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との合計１００質量％中に、前記炭素材（Ａ）を２０質量％～８０質量％、前記炭素材（Ｂ）を２０質量％～８０質量％含む、［１］～［７］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［９］　ＴＧ－ＤＴＡにより測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．０４質量％～０．４８質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載の炭素材組成物。

［１０］　炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を混合する工程を含む炭素材組成物の製造方法であって、
　炭素材（Ａ）が、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、
　炭素材（Ｂ）が、有機化合物被覆炭素材である、炭素材組成物の製造方法。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００

［１１］　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、
　該活物質層が、［１］～［９］のいずれかに記載の炭素材組成物を含む、負極。

［１２］　正極、負極及び電解質を含む二次電池であって、該負極が、［１１］に記載の負極である、二次電池。

　本発明によれば、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れる二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の内容を詳細に述べる。以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。

〔炭素材組成物〕
　本発明の炭素材組成物は、特定の炭素材（Ａ）（以下、「本発明の炭素材（Ａ）」と称す場合がある。）と炭素材（Ｂ）（以下、「本発明の炭素材（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含むものである。
　本発明の炭素材組成物は、本発明の炭素材（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、物性や原料炭素材等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。また、本発明の炭素材（Ｂ）についても、１種のみを含むものであってもよく、有機化合物の種類や物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。

［炭素材（Ａ）］
　本発明の炭素材（Ａ）は、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であるものである。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００

　本発明の炭素材（Ａ）は、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上で、ＰＤ／ｄ５０（％）が１．８以下であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物が挙げられる。
　中でも、黒鉛が、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。
　また、これらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。
　本発明ではこれらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明の炭素材（Ａ）に用いられる非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
　本発明の炭素材（Ａ）に用いられる黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成した粒子が挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

　人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を２５００℃以上に加熱して黒鉛化したものが挙げられる。

　天然黒鉛としては、例えば、土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等が挙げられる。これらの天然黒鉛の中でも、黒鉛化度が高く、不純物が少ないことから、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。

　天然黒鉛の中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から、球形化天然黒鉛が最も好ましい。

　本発明の炭素材（Ａ）としては、上記人造黒鉛や天然黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい炭素質物を被覆した粒子を用いることもできる。炭素材（Ａ）は、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。

＜炭素材（Ａ）の製造方法＞
　本発明の炭素材（Ａ）の製造方法は、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、ＰＤ／ｄ５０（％）が１．８以下となるとなるように製造できる方法であれば特に制限はない。達成手段の一つとしては、ｄ５０が８０μｍ以下となるように粒度を調整した鱗片状天然黒鉛を球形化（造粒）処理する際に生成する微粉を、球形化処理した黒鉛（以降、球形化黒鉛と称すことがある。）となる母材に付着、及び／又は球形化黒鉛の粒子に内包しながら球形化処理する方法が挙げられる。

　具体的には、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程を、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことでもよい。
１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体である。
２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上である。
　上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施してもよいし、複数工程を同時に実施してもよい。一実施形態としては、以下の第１工程乃至第６工程を含むものが挙げられる。

（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
（第４工程）造粒剤を除去する工程
（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
（第６工程）造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程

（第１工程）原料炭素材の粒度を調整する工程
　本発明の炭素材（Ａ）の製造に用いる原料炭素材は特に限定されず、前述した人造黒鉛や天然黒鉛を使用することが出来る。中でも、結晶性が高く高容量であることから天然黒鉛を使用することが好ましい。天然黒鉛としては、例えば、鱗状、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛が挙げられ、中でも、鱗片状黒鉛が好ましい。

　第１工程で得られる原料炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０（以下、単に「ｄ５０」と称す場合がある）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上で、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、とりわけ好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

　ｄ５０が上記範囲にある場合、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、球形化黒鉛の粒子内空隙構造を緻密に制御することができ、ＰＤ／ｄ５０（％）を１．８以下とすることが容易となる。このため、電解液が粒子内空隙へと効率的に行き渡ることが出来るようになり、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できようになるため、低温出力特性やサイクル特性が向上する傾向にある。さらに、球形化黒鉛の円形度を高く調整することができるため、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が上がることなく粒子間空隙中のスムーズな電解液移動が可能となり、急速充放電特性が向上する。
　ｄ５０が上記範囲にある場合、造粒工程中に生成する微粉を、造粒された黒鉛（以降、造粒炭素材と称す。）となる母材に付着或いは母材の内部に包む込みながら造粒することが可能になり、球形化度が高く微粉が少ない造粒炭素材を得ることが出来る。

　本明細書において、体積基準平均粒径ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径の値とする。
　具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置における体積基準のメジアン径を測定する。

　原料炭素材のｄ５０を上記範囲に調整する方法として、例えば（天然）黒鉛粒子を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。

　原料炭素材のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上で、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。
　アスペクト比が下限値以上であると、強固な造粒体を形成しやすい。アスペクト比が上限値以下であると、適度の粒径の粒子を形成しやすい。

　本明細書において、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて３次元的に観察したときの粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとにより、Ａ／Ｂで算出したもので、任意の５０個の粒子のアスペクト比の平均値とする。

　原料炭素材のｄ００２値は、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、３．３５７Å以下が好ましく、３．３５６Å以下がより好ましく、３．３５４Å以下が更に好ましい。
　原料炭素材のＬｃは、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、９００Å以上が好ましく、１０００Å以上がより好ましい。

　本明細書において、ｄ００２値は、学振法によるＸ線回折法により測定した格子面（００２面）の面間隔の値とし、Ｌｃは、学振法によるＸ線回折法により測定した結晶子の大きさの値とする。Ｘ線回折の測定条件は、以下とする。
　　試料：測定対象に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したもの
　　Ｘ線：ＣｕＫα線
　　測定範囲：２０°≦２θ≦３０°
　　ステップ角度：０．０１３°
　　試料調整：０．２ｍｍの深さの試料板凹部に粉末試料を充填し平坦な試料面を作製

　原料炭素材の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と体積基準平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。

　原料炭素材のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上である。

　本明細書において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの体積と試料の質量から算出した密度の値とする。

　原料炭素材のラマンＲ値は、通常０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上で、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が下限値以上であると、粒子表面の結晶性が高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。ラマンＲ値が上限値以下であると、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。

　本明細書において、ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出した値とする。
　本明細書において、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を指し、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
　ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定する。具体的には、炭素材を測定セル内へ自然落下させることで充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。測定条件は、以下の通りである。
　アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
　試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
　分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ^－１
　測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
　ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

　原料炭素材の比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。
　比表面積が上記範囲内にあると、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好となり、不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。

　本明細書において、比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した値とする。
　具体的には、比表面積測定装置を用いて、試料に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備減圧乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法により測定する。

　原料炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．５％以上であり、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１．５％以下である。
　表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上記範囲内であると、吸湿性が抑えられて粒子が乾燥状態を保ちやすく、球形化処理の際に粒子間の静電引力が大きくなるため粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。

　本明細書において、表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した値とする。
　具体的には、Ｘ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）の１００分率を表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）とする。

（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
　本発明の実施形態で用いる造粒剤は、下記１）及び２）の条件を満足するものである。
　１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体である。
　２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上である。
　上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料炭素材を造粒する工程の際に、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することにより、原料炭素材間に液架橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料炭素材間の液架橋付着力が増大し、原料炭素材がより強固に付着することが可能となる。

　造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程（第４工程）において、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上質量減少するものを適宜選択することが出来る。

　原料炭素材と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と原料炭素材を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、続く第３工程にて原料炭素材を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料炭素材とを投入して、原料炭素材と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。

　造粒剤の添加量は、原料炭素材１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への原料炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

（第３工程）原料炭素材を造粒する工程（原料炭素材に対して球形化処理を行う工程）
　炭素材は、原料炭素材に衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与えることにより球形化処理（以下、造粒とも称する）を施したものであることが好ましい。また、該球形化黒鉛は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましく、特に複数の鱗片状黒鉛からなるものであることが特に好ましい。

　本発明の実施形態は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有することが好ましい。
　この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料炭素材の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。

　具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与える装置が好ましい。また、原料炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。

　原料炭素材を造粒する工程においては、原料炭素材を、その他の物質存在下で造粒してもよい。その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、磨砕された黒鉛微粉、非晶質炭素、及び生コークスなどが挙げられる。原料炭素材以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の炭素材（Ａ）を製造できる。

　炭素材の球形化処理の際には、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することがより好ましい。球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することにより、粒子内空隙構造をより緻密化することが可能となる。このため、電解液が粒子内空隙へと有効且つ効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できるようになる。このため、良好な低温出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。母材に付着する微粉は球形化処理中に生成したものに限らず、鱗片状黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含むよう調整してもよいし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。

　微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させるために、鱗片状黒鉛粒子－鱗片状黒鉛粒子間、鱗片状黒鉛粒子－微粉粒子間、及び微粉粒子－微粉粒子間の付着力を強くすることが好ましい。粒子間の付着力として、具体的には、粒子間介在物を介さないファンデルワールス力や静電引力、粒子間介在物を介する物理的及び／または化学架橋力等が挙げられる。

　ファンデルワールス力は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が１００μｍを境に小さくなるほど「自重＜付着力」となる。このため、球形化黒鉛の原料となる鱗片状黒鉛（原料炭素材）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が小さいほど粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。

（第４工程）造粒剤を除去する工程
　本発明の実施形態においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。

　造粒剤を除去した造粒炭素材について、等方的に加圧処理を行ってもよい。
　造粒炭素材を等方的に加圧することにより造粒炭素材の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した造粒炭素材の密度が増加し、高速充電特性を向上することができる。また、等方的に加圧することで、粒子の扁平化が起こりづらく、球形を保つことができ、スラリー化した際の流動性の低下も防ぐことができる。
　加圧手段は、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機、タブレット機などを用いることができる。これらの加圧手段の中でも、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減することができることから、冷間等方圧加圧装置が好ましい。

（第５工程）造粒炭素材を高純度化する工程
　本発明においては、造粒炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。造粒炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられる。硝酸や塩酸を含む酸処理は、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。

（第６工程）造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程
　本発明の実施形態では、造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有していてもよい。すなわち、前記炭素材に炭素質物を複合化することができる。この工程によれば、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる炭素材（Ａ）を得ることができる。
　造粒炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着したものを「炭素質物複合炭素材」又は「複合炭素材」と呼ぶことがある。

　造粒炭素材への炭素質物添着（複合化）処理は炭素質物となる有機化合物と、造粒炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。

　炭素質物となる具体的な有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。

　加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は３５００℃以下である。加熱温度の上限は３０００℃、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃以下とするのが好ましい。

　上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。

　本実施形態の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を追加してもよい。

　炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる造粒炭素材に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上である。また前記含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

　炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が下限値以上であると、初期効率の向上や高温保存時の残存容量の増大といった、被覆による効果が得られやすくなる傾向がある。炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が上限値以下であると、容量の低下を抑制でき、非水系二次電池において高容量を達成するために十分な圧力でプレス処理を行った場合に、炭素材の材料破壊を抑制でき、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大や初期効率の低下を抑制できる傾向がある。

　炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式（２）より材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。このとき、造粒炭素材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
式（２）；炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２－ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を造粒炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする）

　また、極板の配向性、電解液の浸透性、導電性等を向上させ、サイクル特性、極板膨れ等の改善を目的とし、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる。

＜炭素材（Ａ）の好適態様＞
　本発明の炭素材（Ａ）は、球形化黒鉛、特に天然黒鉛由来の球形化黒鉛と、炭素質物（非晶質炭素）との複合炭素材であることが、電解液との副反応抑制や急速充放電性の向上の観点から好ましい。
　この複合炭素材において球形化黒鉛と非晶質炭素との質量比率は、球形化黒鉛：非晶質炭素＝１００：０．１～２０、特に１００：１．５～１０であることが好ましい。球形化黒鉛に対する非晶質炭素の質量比率が上記範囲の下限以上であれば電解液との副反応が低減される。この質量比率が上限以下であればプレス処理の際に圧壊が抑制され、初期効率や高温保存時の残存容量維持率の低下が抑制できる。

＜炭素材（Ａ）の物性＞
　本発明の炭素材（Ａ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０６μｍ以上であり、最も好ましくは０．０７μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６５μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下である。
　細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）が上記範囲内であると、電解液が粒子内空隙へと効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用でき、低温出力特性やサイクル特性が向上する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積は、好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．１８ｍＬ／ｇ以下である。
　細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が上記範囲内であると、電解液が粒子内部へスムーズ且つ効率的に行き渡ることが可能になる。このため、充放電の際に粒子外周部だけでなく粒子内部に存在するＬｉイオン挿入脱離サイトを有効且つ効率的に利用することが可能になり、良好な低温出力特性を示す傾向にある。

　本発明の炭素材（Ａ）の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化する際、即ち、負極極板を作製する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。

　本発明の炭素材（Ａ）の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上で、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向がある。

　本明細書において、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積、全細孔容積及び平均細孔径は、水銀圧入法により、水銀ポロシメータで測定した値とする。
　具体的には、水銀ポロシメータを用い、炭素材を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、５０μｍＨｇ以下にて１０分間脱気して前処理を実施する。次いで、４ｐｓｉａに減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａまで降圧させる。昇圧時のステップ数を８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。水銀の表面張力（γ）は、４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は、１４０°として算出する。得られた細孔分布から、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積、全細孔容積及び平均細孔径を算出する。

　本発明の炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径ｄ５０は好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、殊更に好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１２μｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２３μｍ以下、殊更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１７μｍ以下である。
　ｄ５０が下限値以上であると、炭素材（Ａ）を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑制できる傾向があり、ｄ５０が上限値以下であるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温出力特性の低下を抑制できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄ１０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１７μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１３ｍ以下で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
　ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下で、低温出力特性の低下も回避する傾向にある。

　本明細書において、ｄ１０は、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値とする。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄ９０は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下で、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは１７μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。
　ｄ９０が上記範囲内にあると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温出力特性の低下も回避できる傾向にある。

　本明細書において、ｄ９０は、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値とする。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。
　ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。

　本明細書において、ｄｍａｘは、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値とする。

　本発明の炭素材（Ａ）のＰＤ／ｄ５０（％）は下記式（１）で表され、１．８以下であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．４以下であり、特に好ましくは１．３以下であり、最も好ましくは１．２以下であり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上である。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００
　ＰＤ／ｄ５０（％）が上記範囲内であると、電解液が粒子内空隙へと効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できる。このため、低温出力特性やサイクル特性が向上する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）の粒径３μｍ以下の粒子個数頻度は、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上で、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
　粒子個数頻度が上記範囲内であると、スラリー混練、電極圧延、充放電などの際に粒子崩壊や微粉剥離を生じにくくなり、低温出力特性やサイクル特性が良好となる傾向がある。

　本明細書において、粒径３μｍ以下の粒子個数頻度は、フロー式粒子像分析装置で測定した値とする。
　具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液５０ｍＬに、試料０．２ｇを懸濁させ、フロー式粒子像分析装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定して粒子個数を測定し、粒径３μｍ以下の粒子個数頻度を求める。

　本発明の炭素材（Ａ）の円形度は、通常０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上で、好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度は、１のときに理論的真球となる。
　円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性及びサイクル特性を示す傾向がある。

　本明細書において、円形度は、フロー式粒子像分析により円相当径の粒径分布を測定し、下記式（３）により算出する。
　具体的には、分散媒としてイオン交換水を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用い、超音波で分散させ分散液を得る。その後、フロー式画像解析装置を用いて、粒子の形状を撮影する。少なくとも１０００個以上の粒子を撮影した画像から、円相当径が１．５μｍ～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とする。
式（３）；［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

　本発明の炭素材（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ^３以上、殊更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３以上、より特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
　タップ密度が上記範囲内であると、極板作製時のスジ引きなどの欠陥が減少し、高速充放電特性に優れる。また、極板内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成し易くなる傾向にある。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄ００２値は、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、３．３５７Å以下が好ましく、３．３５６Å以下がより好ましく、３．３５４Åが更に好ましい。
　本発明の炭素材（Ａ）のＬｃは、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、９００Å以上が好ましく、１０００Å以上がより好ましい。

　本発明の炭素材（Ａ）に含まれる灰分は、炭素材（Ａ）１００質量％中、好ましくは０．０００１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　灰分が上記範囲内であると、二次電池とした場合に、充放電時の負極材としての炭素材（Ａ）を含む本発明の炭素材組成物と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑制できる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑制できる。

　本発明の炭素材（Ａ）の比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ^２／ｇ以上で、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、殊更に好ましくは１８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１７ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。
　比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができる。このため、初期不可逆容量が大きくならず、ガス発生が抑制された高容量電池を製造できる傾向にある。

　本発明の炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上、殊更に好ましくは１％以上、特に好ましくは１．５％以上、最も好ましくは２％以上であり、好ましくは８％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２．５％以下である。
　表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上記範囲内であると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となる。この結果、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度の上限値は、黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ^３である。
　真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低過ぎず、二次電池とした場合の二次電池の初期不可逆容量の増大を抑制できる。

　本明細書において、真密度は、ブタノールを用いた液相置換法（ピクノメーター法）により測定した値とする。真密度の測定回数は５回とし、その平均値を用いる。

　本発明の炭素材（Ａ）のアスペクト比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上で、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
　アスペクト比が上記範囲内であると、極板化した際に、炭素材（Ａ）を含む本発明の炭素材組成物を含むスラリーの筋引きが起こりづらく、均一な塗布面が得られる。この結果、二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）のラマンＲ値は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．２以上で、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．６以下であり、特に好ましくは０．５以下である。
　ラマンＲ値が上記範囲内であると、炭素材（Ａ）表面の結晶性は高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。また、粒子表面の結晶も乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは８５ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは６５ｍＬ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以下で、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上である。
　ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向がある。また、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。

　本明細書において、ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ　４５４６に準拠して測定した値とする。
　具体的には、試料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍＬ／分、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとして測定したときの値とする。測定装置としては、例えば、ブラベンダー社製のアブソープトメーターＥ型が挙げられる。

［炭素材（Ｂ）］
　本発明の炭素材（Ｂ）は、有機化合物被覆炭素材である。

　本発明の炭素材（Ｂ）は、有機化合物が炭素材のベーサル面を被覆していることが、抵抗増加の抑制の観点から好ましい。炭素材のベーサル面を有機化合物が被覆した有機化合物被覆炭素材であれば、抵抗の増加を抑制しつつ、初期効率を向上させることができ、好ましい。
　ベーサル面とは、炭素材料のベンゼン縮合平面をいい、後述で定義するように、トルエンとの親和性の高い炭素材表面である。

　炭素材のベーサル面を有機化合物で被覆した有機化合物被覆炭素材は、以下に示す本発明の炭素材（Ｂ）の製造方法により製造することができる。

　炭素材のベーサル面が有機化合物で被覆されていることは、トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで確認することができる。具体的には、吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のトルエンと親和性の高い炭素材表面をベーサル面と定義し、被覆前の炭素材と比較してこの領域のトルエンの吸着量が減少することで、べーサル面が有機化合物で被覆されていることを確認できる。

　本発明の炭素材（Ｂ）において、原料炭素材としては天然黒鉛が好ましく、原料炭素材を被覆する有機化合物としてはポリビニルアルコール系樹脂が架橋されたものが好ましい。

　このような本発明の炭素材（Ｂ）は、原料炭素材と有機化合物原料とを混合し、有機化合物原料を原料炭素材のベーサル面に優先的に吸着させることで製造することができる。

＜炭素材（Ｂ）の原料炭素材＞
　炭素材（Ｂ）の原料炭素材は特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。

（原料炭素材の種類）
　原料炭素材の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材が挙げられる。
　商業的にも容易に入手可能であるという観点から、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素（非晶質炭素）材が特に好ましい。このような黒鉛又は黒鉛化度の小さい黒鉛（非晶質炭素）を原料炭素材として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性が著しく大きいので好ましい。

　黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、比表面積が大きく、有機化合物被覆による初期効率の向上効果が大きいことから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。

　天然黒鉛としては、例えば、土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等が挙げられる。これらの天然黒鉛の中でも、黒鉛化度が高く、不純物が少ないことから、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。天然黒鉛の中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮するという観点から、球形化天然黒鉛が最も好ましい。

　原料炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いてもよい。原料炭素材は、また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、原料炭素材は、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でもよい。更に、原料炭素材は、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいてもよい。

（炭素材（Ｂ）の原料炭素材の物性）
　原料炭素材のｄ００２値は、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、３．３５７Å以下が好ましく、３．３５６Å以下がより好ましく、３．３５４Å以下が更に好ましい。
　原料炭素材のＬｃは、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、９００Å以上が好ましく、１０００Å以上がより好ましい。

　原料炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５％以上であり、好ましくは４％以下、より好ましくは３．６％以下、更に好ましくは３％以下である。
　表面官能基量Ｏ／Ｃ値が下限値以上であると、原料炭素材表面と有機化合物との相互作用が強くなり、有機化合物がはがれにくくなる傾向がある。表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上限値以下であると、酸化処理等によるＯ／Ｃ値の調整が容易となり、製造処理を短時間に抑制でき、工程数の増加が必要なく、生産性の向上やコストの低減につながる。

　原料炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０は、通常１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以上であり、更に好ましくは６μｍ以上で、通常５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下である。
　ｄ５０が下限値以上であると、表面積が大きくなりすぎず、電解液に対する活性を抑制する傾向がある。ｄ５０が上限値以下であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。

　原料炭素材の比表面積（ＳＡ）は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは２ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上で、通常３０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。
　比表面積が下限値以上であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性及び出力特性に優れる。比表面積が上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性を適度に抑制でき、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。

　原料炭素材のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上で、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。
　タップ密度が下限値以上であると、高速充放電特性に優れる。タップ密度が上限値以下であると、極板内の炭素密度の上昇を抑制し、圧延性の低下を抑制し、高密度の負極シートを形成しやすい傾向がある。

　原料炭素材のラマンＲ値は、通常０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上で、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が下限値以上であると、粒子表面の結晶性が高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。ラマンＲ値が上限値以上であると、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。

（原料炭素材の製造方法）
　原料炭素材は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球形化天然黒鉛が有機化合物被覆処理の効果が現れやすいという観点から特に好ましい。以下に、一例として球形化天然黒鉛の製造方法を記載する。

　球形化処理には、例えば、衝撃力を主体として粒子の相互作用も含め圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し炭素粒子に与え、球形化を行う装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与える装置が好ましい。

　原料炭素材が鱗片状黒鉛である場合には、上記球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれて球状になる、又は、原料炭素材の周囲エッジ部分が球形粉砕されて球状となり、その母体粒子に、さらに粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなる。

　本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法において、原料炭素材と有機化合物原料とを混合する前に、原料炭素材に対して等方的に加圧処理を行ってもよい。
　原料炭素材を等方的に加圧することにより原料炭素材の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した原料炭素材の密度が増加し、高速充電特性を向上することができ、有機化合物原料が原料炭素材の内部細孔に余分に吸収されることなく、原料炭素材を効率的に被覆するようになる。また、等方的に加圧することで、粒子の扁平化が起こりづらく、球形を保つことができ、スラリー化した際の流動性の低下も防ぐことができる。

　加圧手段は、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機、タブレット機などを用いることができる。これらの加圧手段の中でも、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減することができることから、冷間等方圧加圧装置が好ましい。

＜有機化合物原料＞
　原料炭素材と混合する有機化合物原料は、分子内に複数の水酸基又は熱や光により自己架橋できる基を有するものが強固な被膜を形成する観点から好ましい。
　有機化合物原料としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などのポリオール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。有機化合物原料としては、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂が更に好ましい。有機化合物被覆炭素材を用いて形成される活物質層の耐溶剤性が優れる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。

　ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されない。ポリビニルアルコール系樹脂は、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。

＜原料炭素材と有機化合物原料との混合＞
　上記の有機化合物原料と原料炭素材とを混合するには、有機化合物原料を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料炭素材と混合することが好ましい。

　溶媒は、有機化合物原料が溶解するものであれば特に限定されない。溶媒は、好ましくは水、エチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、より好ましくは水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、更に好ましくは水である。

　溶液には、更に添加剤を加えてもよい。添加剤として、有機化合物原料の架橋に寄与する架橋剤；負極活物質やバインダ樹脂との濡れ性や接着性付与に寄与する界面活性剤やシランカップリング剤；被膜の抵抗低減に寄与する無機酸化物粒子；リチウム化合物粒子；ポリアニリンスルホン酸などの導電性ポリマー；ポリエチレンオキシドや錯体水素化物などのリチウムイオンと錯イオンを形成する化合物が挙げられる。

　原料炭素材と有機化合物原料を混合する方法としては、初期ガス量や保存ガス量を抑制するよう原料炭素材のベーサル面に有機化合物原料を均一に被覆できることから、原料炭素材と有機化合物原料の溶液とを混合する方法が好ましい。
　混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法、容器自体が回転して内容物を転動させて混合する方法、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい。

　原料炭素材と有機化合物原料との混合中に、有機化合物原料を原料炭素材の内部細孔に効率的に含侵させるために、加熱してもよい。加熱温度は、好ましくは８０℃～１８０℃であり、より好ましくは１００℃～１５０℃である。

　原料炭素材と有機化合物原料との混合中に、有機化合物原料を原料炭素材の内部細孔に効率的に含侵させることができることから、等方的加圧処理を行ってもよい。また、原料炭素材と有機化合物原料とを減圧下で混合させる方法、原料炭素材をオゾン処理しておく方法等を用いて、有機化合物原料を原料炭素材の内部細孔内に効率的に含浸させてもよい。

　有機化合物原料の溶液中の有機化合物原料の濃度は、有機化合物原料の溶液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％以上で、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　濃度が上記範囲内であると、有機化合物原料を原料炭素材のベーサル面に均一に吸着させることができ、本発明の効果が効率的に得られる。

　有機化合物原料の混合量は、原料炭素材１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．１５質量部以上で、通常２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下である。
　混合量が下限値以上であると、炭素材に被覆される有機化合物が均一に被覆され、電池の初期効率を向上させることができる。混合量が上限値以下であると、炭素材に被覆される有機化合物が多すぎず、電池の可逆容量が低下しない傾向がある。

　有機化合物原料の溶液の混合量は、前述した有機化合物原料の溶液の濃度と前述した有機化合物原料の混合量から適宜設定すればよく、原料炭素材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上で、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは２５０質量部以下である。
　混合量が上記範囲内であると、均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。

　原料炭素材を分散させたスラリーに、有機化合物原料の溶液を添加し、必要に応じてバインダを添加することで、後述する集電体に塗布するスラリーとして用いることもできる。この態様により、電池の製造プロセスを簡略化することもできる。

　原料炭素材と有機化合物原料の混合後は、乾燥を行うことが好ましい。強固な被膜を形成する観点から、乾燥と同時に有機化合物原料を架橋させてもよい。

　乾燥の加熱温度は、通常溶媒の沸点以上有機化合物原料の分解温度以下であり、好ましくは５０～３００℃であり、より好ましくは１００～２５０℃である。
　乾燥の加熱温度が上記範囲内であると、乾燥効率が十分であり、溶媒残存による電池性能の低下を回避でき、有機化合物原料の分解防止や原料炭素材と有機化合物との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。

　減圧により乾燥を行う場合、圧力は、ゲージ圧表記（大気圧との差）で、通常－０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは－０．０８ＭＰａ以上で、通常０ＭＰａ以下であり、好ましくは－０．０３ＭＰａ以下である。
　圧力が上記範囲内であると、比較的効率よく乾燥を行うことができる。

　原料炭素材と有機化合物原料との混合物を乾燥する方法は、非水系二次電池を製造する際に発生する初期ガス量の抑制や非水系二次電池の保存中に発生する保存ガス量の抑制の観点から、均一な被覆が形成されることが好ましい。均一に被覆することで、有機化合物を効率的に特定のメソ孔表面へ吸着させることができる。このため、メソ孔で起こる電解液の副反応を抑制することによって、ガス発生を抑制する効果が得られやすい。

　乾燥に先立ち、原料炭素材と有機化合物原料との混合物を濾過する工程、得られた残渣を水で洗浄する工程を含んでいてもよい。この工程により、原料炭素材に直接付着していない余分な有機化合物原料を除去することができ、余分な有機化合物原料が付着することによる電池容量の低下や電池抵抗の増加を抑制することができる。

　本発明の炭素材（Ｂ）にその他の成分を含有させる場合には、有機化合物原料と同様に、その他の成分を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料炭素材と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることが好ましい。
　その他の成分を添加する場合には、有機化合物原料の溶液とは別に、その他の成分の溶液を別途準備してもよく、有機化合物原料の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を準備してもよい。

　上記工程を経て得られた有機化合物被覆炭素材は、必要に応じて、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
　粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はない。粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられる。微粉砕機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ピンミル、撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
　分級処理に用いる装置に特に制限はない。乾式篩い分けの場合は、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等が挙げられる。乾式気流式分級の場合は、例えば、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等が挙げられる。湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等も用いることができる。

＜炭素材（Ｂ）の物性＞
　本発明の炭素材（Ｂ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは、０．１５ｍＬ／ｇである。
　細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が上記範囲内であると、電解液が粒子内部へスムーズ且つ効率的に行き渡ることが可能になるため、充放電の際に粒子外周部だけでなく粒子内部に存在するＬｉイオン挿入脱離サイトを有効且つ効率的に利用することが可能になる。このため、良好な低温出力特性を示す傾向にある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは８５ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは６５ｍＬ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以下で、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上である。
　ＤＢＰ吸油量が上限値以下であると、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減できていることを意味し、高速充電特性に優れる。ＤＢＰ吸油量が下限値以上であると、粒子内にも細孔構造が存在するため、Ｌｉイオン挿入脱離反応の起こりやすさの低下を回避する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）は、炭素材が有機化合物で被覆されている。本発明の炭素材（Ｂ）の被覆量は、炭素材（Ｂ）１００質量％中、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１０質量％以上であり、更に好ましくは０．１５質量％以上で、好ましくは２．００質量％以下であり、好ましくは１．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．８０質量％以下である。
　被覆量が下限値以上であると、炭素材（Ｂ）に被覆される有機化合物が均一に被覆され、電池の初期効率が向上する傾向がある。被覆量が上限値以下であると、炭素材（Ｂ）に被覆される有機化合物が多過ぎず、電池の可逆容量の低下や抵抗の増加を抑制できる傾向がある。

　本明細書において、本発明の炭素材（Ｂ）の有機化合物の被覆量は、ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、本発明の炭素材（Ｂ）を窒素中で加熱した時の、２００℃～７００℃における質量減少率の値とする。

　本発明の炭素材（Ｂ）の体積基準平均粒径ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上であり、最も好ましくは１５μｍ以上で、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３５μｍ以下であり、最も好ましくは３０μｍ以下である。
　ｄ５０が上記範囲内であると、この有機化合物被覆炭素材を負極材として用いて得られる二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑制する傾向がある。また、スラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を抑制することもできる。

　本発明の炭素材（Ｂ）の円形度は、好ましくは０．８８以上であり、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは０．９１以上で、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．９８以下であり、更に好ましくは０．９７以下である。
　円形度が上記範囲内であると、本発明の炭素材（Ｂ）を負極材として用いて得られる二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向がある。

　円形度を向上させる方法は、負極としたときの粒子間空隙の形状が整う観点から、球形化処理を施して炭素材（Ｂ）を球形にする方法が好ましい。球形化処理としては、例えば、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材をバインダ又は粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

　本発明の炭素材（Ｂ）のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上で、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。
　タップ密度が上記範囲内であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制し、高速充放電特性に優れる。また、極板内の炭素密度の上昇を抑制し、圧延性の低下を抑制し、高密度の負極シートを形成しやすい傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のｄ００２値は、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、３．３５７Å以下が好ましく、３．３５６Å以下がより好ましく、３．３５４Å以下が更に好ましい。
　本発明の炭素材（Ｂ）のＬｃは、黒鉛が高結晶で、十分な充放電容量を有することから、９００Å以上が好ましく、１０００Å以上がより好ましい。

　本発明の炭素材（Ｂ）に含まれる灰分は、炭素材（Ｂ）１００質量％中、好ましくは０．０００１質量％以上で、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　灰分が上記範囲内であると、二次電池とした場合に、充放電時の負極材としての炭素材（Ｂ）を含む本発明の炭素材組成物と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑制できる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑制できる。

　本発明の炭素材（Ｂ）の比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上で、好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。
　比表面積が上記範囲内であると、充放電時にＬｉが挿入脱離する面積を十分確保することができる。このため高速充放電特性及び出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑制できる。このため、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。また、この炭素材（Ｂ）を含む本発明の炭素材組成物を負極材として負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑制できる。このため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。

　本発明の炭素材（Ｂ）の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。

　本発明の炭素材（Ｂ）の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上で、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度の上限値は、黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ^３である。
　真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低過ぎず、二次電池とした場合の二次電池の初期不可逆容量の増大を抑制できる。

　本発明の炭素材（Ｂ）のアスペクト比は、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上で、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　アスペクト比が上記範囲内であると、極板化した際に、炭素材（Ｂ）を含む本発明の炭素材組成物を含むスラリーの筋引きが起こりづらく、均一な塗布面が得られる。この結果、二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のラマンＲ値は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、更に好ましくは０．２以上で、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が上記範囲内であると、炭素材（Ｂ）表面の結晶性は高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。また、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１２０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。
　ｄｍａｘが上記範囲内であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のｄ１０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下である。
　ｄ１０が上記範囲内であると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程上の不都合の発生、二次電池における電極強度の低下、初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）のｄ９０は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは１８μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上で、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４５μｍ以下である。
　ｄ９０が上記範囲内であると、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程上の不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）の粒径３μｍ以下の粒子個数頻度は、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上で、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
　粒子個数頻度が上記範囲内であると、スラリー混練、電極圧延、充放電などの際に粒子崩壊や微粉剥離を生じにくくなり、低温出力特性やサイクル特性が良好となる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ｂ）の有機化合物の溶出量は、炭素材（Ｂ）に含有される有機化合物１００質量％中、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
　溶出量が上記範囲内であると、有機化合物が高温保存や充放電サイクルの際に剥がれにくくなり、保存特性や充放電サイクル特性が低下を効果的に抑制できる。

　本明細書において、有機化合物の溶出量は、塩を含まないエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３０：７０）に、有機化合物被覆炭素材を２５℃で５時間浸漬した後、上澄みを回収して、ＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で求めた値とする。

［炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との含有割合］
　本発明の炭素材組成物は、本発明の炭素材（Ａ）と本発明の炭素材（Ｂ）とを、これらの合計１００質量％中に、炭素材（Ａ）を２０～８０質量％、炭素材（Ｂ）を２０～８０質量％含むことが好ましい。
　本発明の炭素材組成物中の炭素材（Ａ）の含有割合が上記下限以上で、炭素材（Ｂ）の含有割合が上記上限以下であれば、高密度化のためにプレス処理する際に、極板中の電解液の流路を塞ぐことが抑制され、負極極板の浸液性に優れ、レート特性に優れる。本発明の炭素材組成物中の炭素材（Ａ）の含有割合が上記上限以下で、炭素材（Ｂ）の含有割合が上記下限以上であれば、比較的弱いプレス圧力で負極極板を高密度化することができ、二次電池の容量を向上でき、炭素材が圧壊して電解液と副反応を起こしやすい新生面が生じにくく、初期効率、高温保存後の残存容量維持率に優れる。
　本発明の炭素材組成物１００質量％中の炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の含有割合は、より好ましくは炭素材（Ａ）を４０～７５質量％、炭素材（Ｂ）を２５～６０質量％であり、更に好ましくは炭素材（Ａ）を５０～７０質量％、炭素材（Ｂ）を３０～５０質量％である。

［炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との物性比］
　本発明の炭素材（Ａ）のｄ５０に対する本発明の炭素材（Ｂ）のｄ５０との比Ｒｄ５０＝［炭素材（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）］／［炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）］は、好ましくは０．１～２．５であり、より好ましくは０．２～２である。
　比Ｒｄ５０が上記範囲内であると、炭素材（Ａ）同士の間隙に炭素材（Ｂ）を、または、炭素材（Ｂ）同士の間隙に炭素材（Ａ）を存在させることができ、負極極板の高密度化を実現することができる。また、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）との体積変化は、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とにより形成された間隙が吸収するため、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との体積変化に伴う導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性向上、急速充放電特性、高容量化を実現することができる。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄ１０に対する本発明の炭素材（Ｂ）のｄ１０との比Ｒｄ１０＝［炭素材（Ｂ）のｄ１０］／［炭素材（Ａ）のｄ１０］は、好ましくは０．１～２．５であり、より好ましくは０．２～２である。
　比Ｒｄ１０が上記範囲内であると、炭素材（Ａ）同士の間隙に炭素材（Ｂ）を、または、炭素材（Ｂ）同士の間隙に炭素材（Ａ）を存在させることができ、負極極板の高密度化を実現することができる。また、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）との体積変化は、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とにより形成された間隙が吸収するため、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との体積変化に伴う導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性向上、急速充放電特性、高容量化を実現することができる。

　本発明の炭素材（Ａ）のｄ９０に対する本発明の炭素材（Ｂ）のｄ９０との比Ｒｄ９０＝［炭素材（Ｂ）のｄ９０］／［炭素材（Ａ）のｄ９０］は、好ましくは０．１～２．５であり、より好ましくは０．２～２である。
　比Ｒｄ９０が上記範囲内であると、炭素材（Ａ）同士の間隙に炭素材（Ｂ）を、または、炭素材（Ｂ）同士の間隙に炭素材（Ａ）を存在させることができ、負極極板の高密度化を実現することができる。また、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）との体積変化は、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）とにより形成された間隙が吸収するため、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との体積変化に伴う導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性向上、急速充放電特性、高容量化を実現することができる。

　本発明の炭素材（Ａ）の比表面積（ＳＡ）に対する本発明の炭素材（Ｂ）の比表面積（ＳＡ）との比ＲＳＡ＝［炭素材（Ｂ）の比表面積（ＳＡ）］／［炭素材（Ａ）の比表面積（ＳＡ）］は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５である。
　比ＲＳＡが上記範囲内であると、充放電時にＬｉが挿入脱離する面積を十分確保することができるため高速充放電特性及び出力特性に優れる。また、活物質の電解液に対する活性も適度に抑制できるため、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積に対する本発明の炭素材（Ｂ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積との比ＲＣＰＶ＝［炭素材（Ｂ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積］／［炭素材（Ａ）の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積］は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５である。
　比ＲＣＰＶが上記範囲内であると、充放電時にＬｉが挿入脱離する面積を十分確保することができるため高速充放電特性及び出力特性に優れる。また、活物質の電解液に対する活性も適度に抑制できるため、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。

　本発明の炭素材（Ａ）の全細孔容積に対する本発明の炭素材（Ｂ）の全細孔容積との比ＲＴＰＶ＝［炭素材（Ｂ）の全細孔容積］／［炭素材（Ａ）の全細孔容積］は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５である。
　比ＲＴＰＶが上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。

　本発明の炭素材（Ａ）の平均細孔径に対する本発明の炭素材（Ｂ）の平均細孔径との比ＲＡＰＶ＝［炭素材（Ｂ）の平均細孔径］／［炭素材（Ａ）の平均細孔径］は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．２～５である。
　比ＲＡＰＶが上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。

［炭素材組成物の製造方法］
　本発明の炭素材組成物は、本発明の炭素材（Ａ）と本発明の炭素材（Ｂ）とを、好ましくは上記好適含有割合で混合することにより製造することができる。
　その混合方法については特に制限はなく、炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）が十分に均一に混合される方法であればよい。

　本発明の炭素材組成物は、本発明の炭素材（Ａ）と本発明の炭素材（Ｂ）以外のその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
　本発明の炭素材組成物が含有し得るその他の成分としてはシリコン、カーボンブラック、人造黒鉛粉等の導電助剤等の１種又は２種以上が挙げられる。本発明の炭素材組成物がこれらのその他の成分を含有する場合、その含有割合は、本発明の炭素材組成物１００質量％中に２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

　このようなその他の成分を含む本発明の炭素材組成物は、本発明の炭素材組成物の製造に当たり、本発明の炭素材（Ａ）及び本発明の炭素材（Ｂ）と共に、その他の成分を混合することで製造することができる。

［炭素材組成物の物性］
　本発明の炭素材組成物の質量減少率は、炭素材組成物１００質量％中、好ましくは０．０４質量％以上であり、より好ましくは０．０６質量％以上であり、更に好ましくは０．０８質量％以上で、好ましくは０．４８質量％以下であり、より好ましくは０．４０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
　質量減少率が下限値以上であると、炭素材（Ｂ）の有機化合物被覆量が充分で、初期効率、高温保存特性に優れる。質量減少率が上限値以下であると、炭素材（Ｂ）の有機化合物被覆量が過剰にならず、負極極板の電子伝導性の低下、集電体からの粉落ち、充放電における抵抗増大などの問題を抑制できる。

　本明細書において、本発明の炭素材組成物の質量減少率は、ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、本発明の炭素材組成物を窒素中で加熱した時の、２００℃～７００℃における質量減少率の値とする。

　このような質量減少率の炭素材組成物を得るためには、炭素材（Ｂ）の有機化合物被覆量や炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との配合比率を調整すればよい。

　本発明の炭素材組成物の体積基準平均粒径ｄ５０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２３μｍ以下である。
　ｄ５０が下限値以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。ｄ５０が上限値以下であると、電解液と炭素材組成物の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。

　本発明の炭素材組成物のｄ１０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下である。
　ｄ１０が上記範囲内であると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程上の不都合の発生、二次電池における電極強度の低下、初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向がある。

　本発明の炭素材組成物のｄ９０は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは１８μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上で、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４５μｍ以下である。
　ｄ９０が上記範囲内であると、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程上の不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材組成物のｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１２０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。
　ｄｍａｘが上記範囲内であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。

　本発明の炭素材組成物の粒径３μｍ以下の粒子個数頻度は、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上で、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
　粒子個数頻度が上記範囲内であると、スラリー混練、電極圧延、充放電などの際に粒子崩壊や微粉剥離を生じにくくなり、低温出力特性やサイクル特性が良好となる傾向がある。

　本発明の炭素材組成物に含まれる灰分は、炭素材組成物１００質量％中、好ましくは０．０００１質量％以上で、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　灰分が上記範囲内であると、二次電池とした場合に、炭素材組成物と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑制できる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑制できる。

　本発明の炭素材組成物のタップ密度は、好ましくは０．８～１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９～１．７ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．０～１．６ｇ／ｃｍ^３である。
　タップ密度が上記範囲内であると、負極とした場合に、炭素材（Ａ）によって形成される間隙に電解液及び炭素材（Ｂ）を存在させることができ、高容量化、高レート特性化を実現することができる。

　本発明の炭素材組成物のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上で、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下である。
　比表面積が下限値以上であると、Ｌｉが出入りする部位が充分あり、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性出力特性や低温入出力特性に優れる。比表面積が上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性を抑制でき、電解液との副反応の抑制により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を抑制でき、電池容量に優れる。

　本発明の炭素材組成物の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度の上限値は、黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ^３である。
　真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低過ぎず、二次電池とした場合の二次電池の初期不可逆容量が増大を抑制できる。

　本発明の炭素材組成物のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは８５ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは６５ｍＬ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以下で、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上である。
　ＤＢＰ吸油量が上限値以下であると、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減できていることを意味し、高速充電特性に優れる。ＤＢＰ吸油量が下限値以上であると、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向がある。

　本発明の炭素材組成物の細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは、０．１５ｍＬ／ｇである。
　細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が上記範囲内であると、電解液が粒子内部へスムーズ且つ効率的に行き渡ることが可能になる。このため、充放電の際に粒子外周部だけでなく粒子内部に存在するＬｉイオン挿入脱離サイトを有効且つ効率的に利用することが可能になり、良好な低温出力特性を示す傾向にある。

　本発明の炭素材組成物の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上で、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。

　本発明の炭素材組成物の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上で、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向がある。

　本発明の炭素材組成物の有機化合物の溶出量は、炭素材組成物に含有される有機化合物１００質量％中、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
　溶出量が上記範囲内であると、有機化合物が高温保存や充放電サイクルの際に剥がれにくくなり、保存特性や充放電サイクル特性が低下を効果的に抑制できる。

〔負極〕
　本発明の負極（以下、適宜「負極シート」という。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、少なくとも本発明の炭素材組成物を含む。活物質層は、好ましくは更にバインダを含む。

　本発明の負極は、本発明の炭素材組成物とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。
　分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や水を用いることができる。このスラリーには、更に、カーボンブラック、人造黒鉛粉等の導電助剤を含んでもよい。

　スラリーを塗布する集電体としては、例えば、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。

　活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上で、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。
　密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下しづらくなる。

〔二次電池〕
　本発明の二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解質を含む。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。

　正極は、正極活物質及びバインダを含む正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

　電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状又は固体シート状にしたものなどが用いられる。

　正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。

〔用途〕
　本発明の炭素材組成物は、負極極板の高密度化が容易で、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れることから、二次電池の負極の活物質として好適に用いることができ、非水系二次電池の負極の活物質としてより好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として特に好適に用いることができる。

　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［測定方法］
＜体積基準平均粒径（ｄ５０）＞
　界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（機種名「ＬＡ－７００」、株式会社堀場製作所製）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置における体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径を体積基準平均粒径ｄ５０とした。

＜細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積、全細孔容積＞
　水銀ポロシメータ（機種名「オートポア９５２０」、マイクロメリテックス社製）を用い、試料を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施した。次いで、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。水銀の表面張力（γ）は、４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（φ）は、１４０°として算出した。
　得られた細孔分布から、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積、全細孔容積を算出した。

＜タップ密度＞
　粉体密度測定器（機種名「タップデンサーＫＹＴ－３０００」、株式会社セイシン企業製）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの体積と試料の質量から算出した密度の値をタップ密度とした。

＜比表面積（ＳＡ）＞
　比表面積測定装置「マックソーブＨＭ　ＭＯＤＥＬ－１２１０」（マウンテック社製）を用いて、試料に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備減圧乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＡ）を測定した。

＜円形度＞
　分散媒としてイオン交換水を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用い、試料を超音波で分散させ分散液を得た。その後、フロー式画像解析装置（機種名「ＦＰＩＡ－２０００」、東亜電子株式会社製）を用いて、粒子の形状を撮影した。少なくとも１０００個以上の粒子を撮影した画像から、円相当径が１．５μｍ～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。円形度は、下記式（３）により算出した。
式（３）；［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

＜質量減少率＞
　ＴＧ－ＤＴＡ測定装置（機種名「ＳＴＡ３００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、炭素材組成物約５０ｍｇを精秤し、アルミナ製試料容器に入れ、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で２５℃から７００℃まで加熱し、２００℃から７００℃までの間の質量減少率を求めた。

［炭素材（Ａ）の製造］
　ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を乾式旋回流式粉砕機により粉砕し、ｄ５０が１０．４μｍ、タップ密度が０．４７ｇ／ｃｍ^３、水分量０．０８質量％の鱗片状天然黒鉛を得た。
　得られた鱗片状天然黒鉛１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角＝１３．２°、表面張力＝３１７ｍＮ／ｍ、γＣＯＳθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。
　得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１型にて、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で４００℃熱処理を施すことで、球形化黒鉛を得た。
　得られた球形化黒鉛を、ゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を行った後、得られた成形物を解砕・分級処理した。得られた成形物と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材の炭素材（Ａ－１）を得た。
　焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ａ－１）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛粒子：非晶質炭素）は１：０．０８であることが確認された。この炭素材（Ａ－１）の物性の測定結果は下記の通りであった。
　ｄ５０：１５．３μｍ
　ＰＤ：０．１７μｍ
　ＰＤ／ｄ５０：１．１１％
　０．０１～１μｍの積算細孔容積：０．０３ｍＬ／ｇ
　全細孔容積：０．５１ｍＬ／ｇ
　円形度：０．９３

［炭素材（Ｂ）の製造］
　炭素材（Ｂ）の原料として、比表面積（ＳＡ）が６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１５．９μｍである造粒球形化天然黒鉛を使用した。この造粒球形化天然黒鉛１００ｇと、ポリビニルアルコール樹脂０．１５質量％水溶液２００ｇとの混合物を、ガラス容器内で撹拌翼を用いて５０℃で１時間撹拌し、吸引ろ過によって黒鉛粉をろ別した。黒鉛粉を、減圧下２００℃で１０時間乾燥して、篩処理を行い、粉末状の炭素材（Ｂ－１）を得た。
　また、上記ポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．２質量％水溶液とする以外は炭素材（Ｂ－１）の製造と同様にして、粉末状の炭素材（Ｂ－２）を得た。
　また、ポリビニルアルコール樹脂水溶液の濃度を０．２５質量％水溶液とする以外は炭素材（Ｂ－１）の製造と同様にして、粉末状の炭素材（Ｂ－３）を得た。
　炭素材（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、造粒球形化天然黒鉛のベーサル面がポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物で被覆されていることをトルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで確認した。
　比較のため、ポリビニルアルコール樹脂を被覆しない原料粒球形化天然黒鉛を炭素材（ｂ－４）とした。

［実施例１］
　上述の方法で作製した炭素材（Ａ－１）と炭素材（Ｂ－１）を質量比６０：４０で混合して実施例１の炭素材組成物を作製した。

［実施例２］
　上述の方法で作製した炭素材（Ａ－１）と炭素材（Ｂ－２）を質量比６０：４０で混合して実施例２の炭素材組成物を作製した。

［実施例３］
　上述の方法で作製した炭素材（Ａ－１）と炭素材（Ｂ－３）を質量比６０：４０で混合して実施例３の炭素材組成物を作製した。

［比較例１］
　上述の方法で作製した炭素材（Ａ－１）のみを用い、炭素材（Ｂ）を含まない炭素材を比較例１の炭素材とした。

［比較例２］
　上述の方法で作製した炭素材（Ａ－１）と、有機化合物被覆を行っていない炭素材（ｂ－４）を質量比６０：４０で混合して比較例２の炭素材組成物を作製した。

［比較例３］
　上述の方法で作製した炭素材（Ｂ－１）のみを用い、炭素材（Ａ）を含まない炭素材を比較例３の炭素材とした。

［比較例４］
　上述の方法で作製した炭素材（Ｂ－３）のみを用い、炭素材（Ａ）を含まない炭素材を比較例４の炭素材とした。

　各実施例及び比較例で作製した炭素材組成物又は炭素材について、質量減少率を測定した。結果を下記表１に示した。

［電池性能の評価］
　実施例１～３及び比較例１～４の炭素材組成物又は炭素材を負極材として用いて、以下の方法で負極シート及び二次電池を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜負極シートの作製＞
　前述の実施例又は比較例の炭素材組成物又は炭素材を負極材として用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。
　具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇと、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙製、ＭＡＣ５００ＬＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＪＳＲ製、ＴＲＤ１０２Ａ）０．４２±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材が１０．００±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイ塗布装置を用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレス圧密して、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し負極シートを得た。

＜プレス圧の評価＞
　実施例、比較例の負極シートについて、活物質層密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とするのに必要なプレス圧を測定した。

＜浸液性の評価＞
　実施例、比較例の負極シートについて、浸液性を以下のように評価した。
　負極シート上にプロピレンカーボネートを約１μＬ滴下し、そのうち０．６μＬが負極シートに吸収されるまでの時間を浸液性（秒）とした。

＜非水系二次電池の作製＞
　上記方法で作製した負極シートを３２ｍｍ×４２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
　リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック１０質量部、ポリビニリデンフルオライド１２質量％のＮ－メチルピロリドン溶液４１．７質量部、及び適量のＮ－メチルピロリドンを加えて混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付２２．８ｍｇ／ｃｍ^２に塗布した。正極の密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレスで圧密化した。この正極シートを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
　上記の負極と正極を電解液を含浸させたセパレータを介して重ね、アルミラミネート袋に封じて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０（体積比）混合液にビニレンカーボネート２質量％を加え、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

＜初期効率の評価＞
　上記の電池を、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行った。４．２Ｖ充電と０．２Ｃ放電をもう一度繰り返して、初期調整とした。始めの４．１Ｖ充電容量に対する０．２Ｃ放電容量の比率を初期効率とした。

＜急速放電性の評価＞
　初期調整を終えた電池について、それぞれ充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖで２時間充電した後、０．２Ｃ、３Ｃで３．０Ｖまでの放電試験をそれぞれ実施した。０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比率を３Ｃ／０．２Ｃ放電レートとした。

＜残存容量維持率の評価＞
　初期調整を終えた電池について、充電容量の８０％まで充電した状態で６０℃、４週間保存し、保存後２５℃で、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電試験を実施した。初期調整終了時の０．２Ｃ放電容量に対する６０℃、４週間保存後の０．２Ｃ放電容量の比率を残存容量維持率とした。

　表２より、炭素材（Ａ）のみの比較例１は、硬度が高く、負極極板をプレス圧密しにくく、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率に劣った。炭素材（Ａ）と有機化合物を被覆していない炭素材（ｂ）とを配合した比較例２は、浸液性が低下し、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率に劣った。炭素材（Ｂ）のみの比較例３～４は、浸液性が低下し、初期効率、高温保存後の残存容量維持率に劣った。
　本発明の炭素材組成物を用いた実施例１～３は、極板のプレス圧密性と浸液性のバランスが取れており、炭素材が圧壊したときに生ずる活性な黒鉛の破断面が見られないと考えられることから、電解液との副反応が抑制され、初期効率、レート特性、高温保存後の残存容量維持率のいずれも優れていた。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年３月３１日付で出願された日本特許出願２０２２－０５８８２２に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む炭素材組成物であって、
　該炭素材（Ａ）が、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、
　該炭素材（Ｂ）が、有機化合物被覆炭素材である、炭素材組成物。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００
　前記炭素材（Ａ）のフロー式粒子像分析より求められる円形度が０．８８以上である、請求項１に記載の炭素材組成物。
　前記炭素材（Ａ）が、天然黒鉛由来である、請求項１又は２に記載の炭素材組成物。
　前記炭素材（Ａ）が、球形化黒鉛と炭素質物との複合炭素材である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　前記炭素材（Ｂ）が、天然黒鉛由来である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　前記有機化合物が、前記炭素材（Ｂ）のベーサル面を被覆している、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール樹脂由来の化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　前記炭素材（Ａ）と炭素材（Ｂ）との合計１００質量％中に、前記炭素材（Ａ）を２０質量％～８０質量％、前記炭素材（Ｂ）を２０質量％～８０質量％含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　ＴＧ－ＤＴＡにより測定した２００℃から７００℃までの質量減少率が、０．０４質量％～０．４８質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材組成物。
　炭素材（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を混合する工程を含む炭素材組成物の製造方法であって、
　炭素材（Ａ）が、細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以上、かつ、下記式（１）で表される細孔径と体積基準平均粒径の比（ＰＤ／ｄ５０（％））が１．８以下であり、
　炭素材（Ｂ）が、有機化合物被覆炭素材である、炭素材組成物の製造方法。
式（１）；ＰＤ／ｄ５０（％）＝（［水銀圧入法により求められる細孔分布における細孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲のモード細孔径（ＰＤ）］／［体積基準平均粒径（ｄ５０）］）×１００
　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、
　該活物質層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素材組成物を含む、負極。
　正極、負極及び電解質を含む二次電池であって、該負極が、請求項１１に記載の負極である、二次電池。