JP2014146507A - 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に関する。
【選択図】なし
Description
非水系二次電池の負極用活物質として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛を非水系二次電池用の活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、このような炭素材料はコスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
これに対する解決策として、例えば特許文献4では、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系リチウム二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子(スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物)からなる被覆層が、非水電解液の分解抑制または非水電解液の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、安定性が未だ不十分であった。
また、特許文献4に開示している高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって、初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、このような高分子では電解液に膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから改善する余地のある技術であった。
ここで前記効果の詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。一般的に、炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)は、入出力特性が優れていることが知られているが、初期充放電において不可逆容量、ガス発生が多いことが課題であった。
更に、有機化合物(B)が有するイオン性基は、非水電解液に有機化合物(B)が膨潤することを抑制する効果に加え、炭素活物質(A)との高い吸着性を付与するものと考えられる。
上記理由で、有機化合物(B)が炭素活物質(A)に効果的に被覆され、非水電解液と炭素活物質(A)との副反応が抑制でき、これらの課題を解決させたと考えられる。
と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。 また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、負極が、上記非水系二次電池負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)を含有するものである。
本発明の炭素活物質(A)は、炭素物質の表面を非晶質炭素が被覆された構造を有する。炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆処理することは、炭素活物質表面の細孔を覆い、所定の比表面積となるため、少量の有機化合物(B)で効果的に性能向上させることができるものと考えられる。
また、本発明の炭素活物質(A)の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。
この態様や形態は下記に示す物性やSEM写真等で確認することができる。
本発明における炭素物質とは、炭素活物質(A)の原料(核)となるものであり、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素物質であれば特に制限されないが、その例としては、黒鉛、非晶質炭素粒子、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料挙げられる。本発明において、これらの炭素物質は1種または2種以上用いてもよい。中でも、黒鉛が好ましい。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素粒子、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛が本発明において好ましく用いられる。炭素材料としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
次に、本発明の炭素活物質(A)の構成成分である炭素物質の各種特性について説明する。前記炭素物質は、これらの特性のうち、いずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
炭素物質の平均粒子径(d50)は通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、負極製造時、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。
2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
炭素物質のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.1g/cm3以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
炭素物質のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上、11m2/g以下である。この範囲であれば、Liが出入りする部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.5m2/g以上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
炭素物質のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上、通常0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
炭素物質のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.01以上、1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平
均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した炭素物質は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、本発明において炭素物質として好ましく用いられる球形化天然黒鉛の製造方法について説明する。
本明細書でいう非晶質炭素とは、結晶性の低い炭素質物をいう。具体的には、非晶質炭素を得るための非晶質炭素前駆体として、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材を用いることが好ましい。
(a)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物が挙げられる。
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
またベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
非晶質炭素の物性としては、特に制限されないが、何れか1つ以上を満たしていることが好ましい。また、かかる物性を示す非晶質炭素1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
非晶質炭素部分については、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd002値(層間距離)は、通常0.340nm以上であるが、0.341nm以上であることが好ましく、0.342nm以上であることが特に好ましい。また通常0.380nm以下が好ましく、より好ましくは0.355nm以下、更に好ましくは0.350nm以下である。d002値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、不可逆容量が増加する傾向があり、一方小さすぎると、低結晶性炭素質を表面に被覆することによる得られる充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう傾向がある。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常1nm以上、好ましくは1.5nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する場合がある。
非晶質炭素部分に含まれる灰分は、炭素活物質(A)の全質量に対して、通常1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。また、通常0.001質量%以上である。また灰分が少なすぎると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストも工業製品として好ましくない範囲まで上昇する傾向がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した非晶質炭素部分のラマンR値は、通常0.5以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上である。また通常1.5以下、好ましくは1.4以下である。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を傾向がある。一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加する傾向がある。
なお、ラマンR値とラマン半値幅の測定方法は前述のとおりである。
非晶質炭素部分の真密度は、通常1.4g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは1.6g/cm3以上、更に好ましくは1.7g/cm3以上であり、通常2.1g/cm3以下、好ましくは2g/cm3以下である。真密度が大きすぎると充電受入性が損なわれる傾向がある。真密度が小さすぎると炭素の結晶性が低すぎて初期不
可逆容量が増大する傾向がある。
炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)の製造方法について、以下に好ましい製造方法を記載するが、特に限定されるものではない。例えば、炭素物質に非晶質炭素を被覆する方法は、非晶質炭素を得るための前述したような非晶質炭素前駆体をそのまま用いて、非晶質炭素前駆体と炭素物質との混合物を加熱処理して炭素活物質(A)を得る方法、前述の非晶質炭素前駆体を一部炭素化した非晶質炭素を予め作製しておき、炭素物質と混合し、加熱処理して被覆する方法、前述の非晶質炭素を予め作製しておき、炭素物質と非晶質炭素と非晶質炭素前駆体とを混合し、加熱処理して炭素活物質(A)を得る方法等が採用可能である。また、予め作製した非晶質炭素と炭素物質の混合物に対して機械的処理のエネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造をとるように被覆させる方法も採用が可能である。
前記製造方法に於ける炭素物質と非晶質炭素前駆体を混合する方法は、特に限定はされないが、一般的な混合装置を用いることができる。具体的にはミキサー、ニーダー、二軸混練機などが挙げられる。混合工程では、前述の通り、混合時の粘度を調整する為に低分子有機溶媒で溶解、若しくは希釈した非晶質炭素前駆体を用いてもよいし、加熱することにより非晶質炭素前駆体の粘度を調節してもよい。また、炭素物質と非晶質炭素前駆体の混合比(質量比)は、使用する炭素物質や非晶質炭素前駆体の種類によって適宜選択されるものであり、炭素物質の質量に対する非晶質炭素前駆体の混合量は特に制限されないが、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。
前記製造方法に於ける炭素物質と非晶質炭素前駆体の混合物を焼成する方法は、特に限定はされないが、通常800℃以上、2200℃以下の温度で焼成する方法が好ましい。
焼成工程としては、通常800℃以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは1300℃以上、通常2200℃以下、好ましくは1800℃以下、より好ましくは1500℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
前記焼成物を必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
なお、本発明の炭素物質及び/又は炭素活物質(A)は、等方的加圧処理を施してもよい。等方的加圧処理する方法としては炭素物質及び/又は炭素活物質(A)を等方的に加圧処理して成型して製造することができる。なお、炭素物質及び/又は炭素活物質(A)を等方的に加圧処理することは、活物質粒子表面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすことで、所定の内部空隙率となるため好ましい。
加圧処理によって成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機により、等方的に加圧処理することが好ましい。
加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常50kgf/cm2以上、好ましくは100kgf/cm2、より好ましくは300kgf/cm2以上、更に好ましくは500kgf/cm2以上、特に好ましくは700kgf/cm2以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常2000kgf/cm2以下、好ましくは1800kgf/cm2以下、より好ましくは1600kgf/cm2以下、更に好ましくは1500kgf/cm2以下である。
加圧する時間は、通常1分以上、好ましくは2分以上、より好ましくは3分以上、さらに好ましくは4分以上である。また、通常30分以下、好ましくは25分以下、より好ましくは20分以下、更に好ましくは15分以下である。時間が長すぎると、生産性が著しく低下してしまう傾向があり、時間が短すぎると十分に処理が施されない傾向がある。
上述に記載したような製造方法で炭素活物質(A)を得ることもできる。
炭素活物質(A)の特性は特に制限はないが、以下の特性のうち、いずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
炭素活物質(A)の平均粒径(d50)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と活物質との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる傾向がある。
炭素活物質(A)のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上、0.340nm未満であり、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、結晶子サイズLcは、30nm以上であることが好ましく、中でも100nm以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、炭素活物質(A)に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
炭素活物質(A)のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.2以上、好ましくは0.23以上、更に好ましくは0.25以上であり、また、通常0.6以下であり、好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下である。
また、負極活物質の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm−1以上、好ましくは15cm−1以上であり、また、通常100cm−1以下、好ましくは80cm−1以下、更に好ましくは60cm−1以下、特に好ましくは40cm−1以下である。
炭素活物質(A)のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは1.5m2/g以上であり、また、通常100m2/g以下、好ましくは50m2/g以下、更に好ましくは30m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。
炭素活物質(A)のタップ密度は、通常0.3g/cm3以上、好ましくは0.4g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、特に好ましくは0.6g/cm3以上であり、また、通常1.5g/cm3以下、好ましくは1.4g/cm3以下、更に好ましくは1.2g/cm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
炭素活物質(A)の粉体の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、また、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。配向比が小さすぎる、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素活物質(A)の表面官能基O/Cは、下記式(1)で表される。表面官能基O/Cは通常0.1%以上、好ましくは0.2%以上、更に好ましくは0.3%以上であり、特に好ましくは0.5%以上であり、通常3.0%以下、好ましくは2.5%以下、更に好ましくは1.5%以下である。
式(1)
O/C(%)=X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度 × 100/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度
炭素活物質(A)の表面官能基O/Cは、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定することができる。
炭素活物質(A)の細孔容積Viは、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.1mL/g以上、好ましくは0.12mL/g以上、更に好ましくは0.14mL/g以上であり、また、通常0.3mL/g以下であり、好ましくは0.28mL/g以下、更に好ましくは0.25mL/g以下である。
細孔容積Vi=全細孔容積−細孔容積Vp
細孔容積Viは炭素活物質(A)の内部空隙量を主に反映していると考えられ、細孔容積Viが大きいほど炭素活物質(A)の内部に空隙が多いと推定される。一方、細孔容積Vpは主に炭素活物質(A)間の空隙を反映していると考えられる。
炭素活物質(A)の全細孔容積は、前記水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.1mL/g以上、好ましくは0.2mL/g以上、更に好ましくは0.25mL/g以上であり、また、通常10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下である。
本発明の炭素活物質(A)における非晶質炭素の添着量は、炭素物質に対する非晶質炭素の被覆量を示すものであり、本発明においてこれは通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.7質量%以上であり、また前記添着量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
一方、添着量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。非晶質炭素の層は薄くても炭素物質の表面の大部分にわたって均一に存在していれば、本発明の効果を奏することができるが、非晶質炭素の量が少なくなりすぎて、炭素物質そのものが本発明の炭素活物質(A)の最表面に多くあらわれると、本発明の効果が得られにくくなる。
非晶質の添着量(質量%)=[(w2−w1)/w2]×100
として計算される。
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である有機化合物(B)について説明する。
チウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。
このような芳香環としては、単環の5員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の6員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の5員環+6員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の6員環+6員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等が挙げられる。
このような有機化合物(B)としては、イオン性基と芳香環を有するポリマーが挙げられる。当該ポリマーを構成する構造単位が由来するモノマーとしては、イオン性基と芳香環とを有するモノマーが挙げられる。また前記ポリマーは、イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよい。
例えば、電気伝導率は、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはKLA製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタGP MCP−T610型にて、それぞれ測定すること
ができる。
以上説明した有機化合物(B)は、市販されているものを使用してもよいし、また公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、非水系二次電池負極用活物質中に、少なくとも炭素活物質(A)と有機化合物(B)が含有されていればよく、有機化合物(B)の含有割合には特に制限はないが、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは、0.1質量%以上、特に好ましくは、0.2質量%以上である。また、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは、3質量%以下、特に好ましくは、2質量%以下である。この範囲内にあれば、被覆による初期充放電効率の改善や、ガス発生抑制効果が得られ、且つ、大きな界面抵抗の上昇が抑えられる傾向がある。
、通常、全炭素活物質に対して、1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは、4質量%以上、特に好ましくは、5質量%以上である。また、通常、全炭素活物質に対して、99質量%以下、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは、96質量%以下、特に好ましくは、95質量%以下である。この範囲内にあれば、初期充放電効率の改善や、電極膨れ抑制効果が得られながら、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池負極用活物質となる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上にて説明した炭素活物質(A)、有機化合物(B)を必須成分として含み、さらにその他の成分を含んでいてもよい。また、本明細書において「含有する」とは、炭素活物質(A)と有機化合物(B)が混合された状態、炭素活物質(A)の表面に有機化合物(B)が付着した状態、又は炭素活物質(A)の細孔内に有機化合物(B)が付着している状態等を表し、いずれであってもよい。これらの中でも、有機化合物(B)が、炭素活物質(A)のπ平面構造部分(ベーサル部)に吸着及び/又は結合して、特異的にベーサル部の一部又は全面を被覆していることが好ましい状態である。
このような本発明の非水系二次電池負極用活物質を製造する方法において特に制限はないが、例えば以下の方法により製造することができる。
なお、使用する溶媒は、有機化合物(B)が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられ、中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さでより好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節する。
本発明の非水系二次電池負極用活物質(以下、本発明の活物質ともいう)は、炭素活物質(A)及び有機化合物(B)を含有するものであれば特に限定されないが、以下の様な特性を持つことが好ましい。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質(A)の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましく、炭素質物の形態を維持していることがより好ましい。
これらの形態は下記に示す物性やSEM写真等で確認することができる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒径(d50)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、非水電解液と非水系二次電池負極用活物質との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上、0.340nm未満であり、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、結晶子サイズLcは、30nm以上であることが好ましく、中でも100nm以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、炭素活物質(A)に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.2以上、好ましくは0.23以上、更に好ましくは0.25以上であり、また、通常0.6以下であり、好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下である。
また、非水系二次電池負極用活物質の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm−1以上、好ましくは15cm−1以上であり、また、通常100cm−1以下、好ましくは80cm−1以下、更に好ましくは60cm−1以下、特に好ましくは40cm−1以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは1.0m2/g以上、特に好ましくは1.5m2/g以上であり、また、通常100m2/g以下、好ましくは50m2/g以下、更に好ましくは30m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常0.3g/cm3以上、好ましくは0.4g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、特に好ましくは0.6g/cm3以上であり、また、通常1.5g/cm3以下、好ましくは1.4g/cm3以下、更に好ましくは1.2g/cm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の粉体の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、また、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、非水系二次電池負極用活物質の配向比の理論上限値である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の表面官能基O/Cは、通常0.1%以上、好ましくは0.2%以上、更に好ましくは0.3%以上であり、特に好ましくは0.5%以上であり、通常3.0%以下、好ましくは2.5%以下、更に好ましくは1.5%以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の細孔容積Viは、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.1mL/g以上、好ましくは0.12mL/g以上、更に好ましくは0.14mL/g以上であり、また、通常0.3mL/g以下であり、好ましくは0.28mL/g以下、更に好ましくは0.25mL/g以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の全細孔容積は、前記水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.1mL/g以上、好ましくは0.2mL/g以上、更に好ましくは0.25mL/g以上であり、また、通常10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質には、炭素活物質(A)と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)以外にも、有機化合物(B)が被覆されていて非晶質被覆処理されていない炭素活物質、有機化合物(B)が被覆されていなく非晶質被覆処理されている炭素活物質等々を本発明の効果を損なわない程度に含有させることができる。これらの炭素活物質は、公知の炭素活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、非晶質被覆炭素活物質、黒鉛質被覆炭素活物質、非晶質炭素、球形化天然黒鉛、鱗状天然黒鉛等々が挙げられる。
これらの中でも、有機化合物(B)が被覆されていて非晶質炭素が被覆されていない炭素活物質が含有されていることがより好ましく、上述した公知の炭素活物質の中でも、球形化天然黒鉛が更に好ましい。
その他の活物質が含有されていた場合の含有割合は、(非水系二次電池負極用活物質中の炭素活物質(A))の項の記載に準じた割合であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものとすることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量は通常1万以上、100万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、15%以上とすることができ、また、90%以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上であり、また、好ましくは80%以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合(%)を表す。
合比率は、活物質層の強度の低下を抑制するため、通常150質量%以下、好ましくは120質量%以下である。
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上用いる。バインダの割合を前記活物質100%量部に対して0.1質量%以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から活物質が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。混合の際には、混練器の回転速度を通常100rpm以上、100000rpm以下、好ましくは1000rpm以上、10000rpm以下にする。また、混練時間は、通常30秒以上、24時間以下、好ましくは1分以上、10時間以下、より好ましくは2分以上、1時間以下である。また、脱泡の際には、混練器の回転速度を通常100rpm以上、100000rpm以下、好ましくは1000rpm以上、10000rpm以下にする。また、脱泡時間は、通常5秒以上、10時間以下、好ましくは30秒以上、1時間以下、より好ましくは1分以上、30分以下である。
g/cm3以上である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができ
る。前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/c
m3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
以下、本発明の非水系二次電池負極用活物質を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに非水電解液(電解質を含む)等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。なお、前記非水電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしてもよい。
前記正極は、正極用活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極用活物質
前記正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例としてアルミニウム、ニッケル、SUSなどが挙げられる。
本発明の非水系二次電池における非水電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水電解液を含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物においては、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
非水電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート、下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、ガス抑制の点から、ビニレンカーボネート、下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,12−ジイソシアナトデカン、1−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、1−イソシアナトエタン、1−イソシアナト−2−メトキシエタン、3−イソシアナト−1−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナト−3−メトキシプロパン、1−イソシアナト−3−エトキシプロパン、2−イソシアナト−2−メチルプロパン、1−イソシアナトブタン、2−イソシアナトブタン、1−イソシアナト−4−メトキシブタン、1−イソシアナト−4−エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナト−5−メトキシペンタン、1−イソシアナト−5−エトキシペンタン、2−(イソシアナトメチル)フラン、イソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−6−メトキシヘキサン、1−イソシアナト−6−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル( シクロヘキサン)、1−イソシアナトヘプタン、エチル3−イソシ
アナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、2−イソシアナトエチル−2−メチルアクリレート、1−イソシアナトオクタン、2−イソシアナト−2,4,4−トリメチルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル4−イソシアナトブタノエート、1−イソシアナトノナン、1−イソシアナトアダマンタン、1−イソシアナトデカン、エチル6−イソシアナトヘキサノエート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1−イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ビス(イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート、ビニルイソシアネートが挙げられる。
整数である。具体的には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペン
タン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン等が好ましい。
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、以上説明した非水電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。
<平均粒子径(d50)>
以下における平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを10mm/secの速さで掃引させることにより、前記スラリーを塗布した。
ゞ製作所製)中で乾燥させて、銅箔上に活物質層を形成した(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるよう調整し、電極シートを得た。
銅箔の炭素材料スラリーが塗布された部分を、打抜きパンチ(φ=12.5mm,SN
G,株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(IDS−112,株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と前記活物質層の密度を算出した。
全ての作業はグローブボックス(OMNI−LAB,Vacuum atmosphe
res社製,Arを充填,酸素濃度0.2ppm以下、水分濃度0.5ppm)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Vos−451SD,東京理化器械株式
会社製)を用いて12時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
下記表−1に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
・初期充放電効率(%)=第4サイクルにおける放電容量/(第4サイクルにおける放電容量+第2・3・4サイクルにおける容量ロス)×100(%)
・容量ロス(mAh/g)=第2サイクル(充電容量−放電容量)+第3サイクル(充電容量−放電容量)+第4サイクル(充電容量−放電容量)
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
その後、活物質層に非水電解液(エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF6)とビニルカーボネート(VC)1質量%を溶解させたもの)を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
ラミネートセルのサイクル試験開始前、100サイクル充放電後の厚みをマイクロメーターにより測定し、100サイクル充放電後のラミネートセル厚みから、サイクル試験開始前のラミネートセル厚みを差し引いた値をセル膨れとした。
<炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)の製造方法>
球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)に対して非晶質炭素前駆体の重質油を21質量%の割合でミキサーを用いて混合した。得られた混合物を容器に入れ、不活性雰囲気1300℃で焼成し、重質油を非晶質化した。得られた非晶質物被覆化黒鉛を粗砕、微粉砕処理し、炭素活物質(A)を得た。
炭素活物質(A)50gと、有機化合物(B)の水溶液1(アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム30%水溶液(重量平均分子量:75000)0.8333gに超純水49.1667gを添加して希釈したもの)とをフラスコに入れ、有機化合物(B)の水溶液と炭素活物質(A)をなじませた。十分に馴染ませた後に、フラスコをオイルバスで95℃に加温して、攪拌しながら、溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Aを得た。
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質A20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)20.2gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタジエンゴム水性ディスパージョン(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーを調製した。
実施例1の非水系二次電池負極用活物質Aの代わりに、有機化合物(B)を含有していない、球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池負極用活物質Bを得た。
実施例1の非水系二次電池負極用活物質Aの代わりに、有機化合物(B)を含有していない炭素活物質(A)を活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして非水系二次電
池負極用活物質Cを得た。
実施例1の炭素活物質Aの代わりに、球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子を活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池負極用活物質Dを得た。
Claims (7)
- 炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
- 有機化合物(B)の重量平均分子量が500以上、100万以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 炭素物質の表面を非晶質炭素で被覆されてなる炭素活物質(A)に対して、有機化合物(B)が0.01質量%以上、10質量%以下含まれることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 有機化合物(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 炭素物質が球形化天然黒鉛であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項6に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (7)
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