JP6094247B2 - 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
非水系二次電池については負極用活物質として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛を非水系二次電池用の活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、このような炭素材料はコスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
そこで、特許文献5において、負極を製造するにおいて水中で負に帯電する水溶性高分子物質(ポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸)で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含
有するものを用いることを特徴とする非水系二次電池が提案された。
また、特許文献4に開示している高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって、初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、このような高分子では電解液に膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから改善する余地のある技術であった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期不可逆容量が低減され、ガス発生が少なく、高いサイクル維持率を有し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、電極の膨れを抑制可能な非水系二次電池負極用活物質、当該活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
更に、有機化合物(B)が有するイオン性基は、非水系電解液に有機化合物(B)が膨潤することを抑制する効果に加え、黒鉛複合体粒子(A)との高い吸着性を付与するものと考えられる。
即ち本発明の要旨は、黒鉛質(C)及び前記黒鉛質(C)とは配向性の異なる黒鉛質(D)が複合化した黒鉛複合体粒子(A)と、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、黒鉛質(C)及び前記黒鉛質(C)とは配向性の異なる黒鉛質(D)が複合化した黒鉛複合体粒子(A)を含有するものである。
本発明の黒鉛複合体粒子(A)は黒鉛質(C)と前記黒鉛質(C)とは配向性の異なる黒鉛質(D)が複合化した構造を有する。黒鉛質(C)と黒鉛質(D)を複合化させた黒鉛複合体粒子(A)は、電極とした際の充放電時の電極の厚さ方向への膨張を抑え、初期容量損失が少なく、サイクル特性が優れているといった特徴を有するため、有機化合物(B)と共に用いることで非水系二次電池の性能を効果的に向上させることができるものと考えられる。
黒鉛複合体粒子(A)における黒鉛質(C)と黒鉛質(D)の複合化の形態は、特に制限されないが、具体的には以下の形態が挙げられる。
I)黒鉛質(C)の表面全体又は一部が黒鉛質(D)で被覆された形態
II)黒鉛質(C)の表面全体又は一部に黒鉛質(D)が結着し、2個以上の黒鉛質(C)と黒鉛質(D)とが複合化した形態。
III)上記I)及びII)が任意の割合で混合した形態。
また、本発明の黒鉛複合体粒子(A)の形状は、特に限定されないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも、球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。この形態や形状は下記に示す物性やSEM写真等で確認することができる。
本発明における黒鉛質(C)とは、黒鉛複合体粒子(A)の原料となるものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる黒鉛質物であれば特に制限されないが、例えば、黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素粒子を黒鉛化処理したもの、黒鉛化度の小さい炭素質物を黒鉛化処理したものに代表される種々の炭素材料を黒鉛化処理したものが挙げられる。これらの中でも、黒鉛が好ましく、黒鉛の中でも低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛が本発明において好ましく用いられる。黒鉛質物としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いることもできる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
また前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、通常2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
また前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
黒鉛質(C)の各種特性としては、特に制限されないが、何れか1つ以上を満たしていることが好ましい。また、かかる特性を示す黒鉛質(C)1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
(配向性)
黒鉛質(C)は、例えば、高結晶性の黒鉛で、もともと配向面が単一であったものを、力学的エネルギー処理などにより一部を異なる配向性を持つ状態にしたものを用いる。黒鉛質(C)の配向性を確認する手法としては、偏光顕微鏡による観察があげられる。これは、1つの光源から出た光が結晶組織方向が異方な異方体に入ると、光は限られた振動方向に変化することを利用するものであり、この原理により同一粒子内において単色又は数色が観察され、その違いにより粒子の配向性を観察することができる。
黒鉛質(C)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。
黒鉛質(C)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1.3g/cm3以下、好ましくは1g/cm3、1.1g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
黒鉛質(C)のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上、11m2/g以下である。この範囲であれば、Liが出入りする部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.5m2/g以上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
黒鉛質(C)のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.3357nm以上、0.337nm以下であり、好ましくは0.3365nm以下であり、より好ましくは0.336nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば
、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。
黒鉛質(C)のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.01以上、0.3以下であり、0.2以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、非水電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した黒鉛質(C)は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、本発明において黒鉛質(C)として好ましく用いられる球形化天然黒鉛の製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は鱗片状天然黒鉛を球形化することで得られるものであるが、その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常30〜100m/秒、40〜100m/秒にすることが好ましく、50〜100m/秒にすることがより好ましい。
黒鉛複合体粒子(A)を構成する黒鉛質(D)は、黒鉛質(C)と配向性が異なるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ピッチ等の原料を高温熱処理して製造して製造した人造黒鉛などが挙げられる。
(配向性)
黒鉛質(D)は、黒鉛質(C)と配向性が異なる。「配向性が異なる」とは、偏光顕微鏡で粉末を観察した際に、光学的異方性組織の異方性単位のパターン、即ち、異方性単位の大きさ、方向、数等を目視し、対比した場合に、それらの大きさ、方向、数等のうち少なくとも何れかが異なることをいう。例えば、黒鉛質(C)及び黒鉛質(D)のうち、一方の黒鉛質が一方向への結晶方向性を有し、他方の黒鉛質がランダムな結晶方向性を有する場合や、黒鉛質(C)及び黒鉛質(D)がともに一方向への結晶方向性を有し、その方向性が異なっている場合などが挙げられる。
具体的に、黒鉛質(D)の配向性を確認する手法としては、上記の黒鉛質(C)の場合と同様の手法を用いることができる。
黒鉛質(C)のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上、0.340nm未満であり、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
以上説明した、黒鉛質(D)は、ピッチ原料等を焼成によって黒鉛化することによって得ることができる。黒鉛質(D)の前駆体として、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材を用いることが好ましい。
(a)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた黒鉛化可能な有機物が挙げられる。
(b)黒鉛化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
またベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
なお、黒鉛質(D)の前駆体である炭素材を黒鉛質(D)前駆体と呼称することがある。
本発明の黒鉛複合体粒子(A)の製造方法について、以下に好ましい製造方法を記載するが、特に限定されるものではない。
本発明の黒鉛複合体粒子(A)の製造方法の一例としては、黒鉛質(C)と、黒鉛質(D)前駆体を混合する際に、黒鉛質(D)前駆体をそのまま用いて、黒鉛質(D)前駆体と黒鉛質(C)との混合物を黒鉛化処理して黒鉛複合体粒子(A)を得る方法、黒鉛質(D)前駆体を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質(C)と混合し、黒鉛化処理して複合化する方法、前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質(C)と非晶質炭素粉体と黒鉛質(D)前駆体とを混合し、黒鉛化処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質(C)の平均粒径の10分の1以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛質粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。この中でも黒鉛質(C)と、黒鉛質(D)前駆体を混合する際に、黒鉛質(D)前駆体をそのまま用いて、黒鉛質(D)前駆体と黒鉛質(C)との混合物を黒鉛化処理して黒鉛複合体粒子(A)を得る方法が好ましい。上述したように本発明の黒鉛複合体粒子(A)は、黒鉛質(C)と黒鉛質(D)が少なくとも複合化していれば良く、例えば、黒鉛質化されない他のバインダーを先に混合した後、黒鉛質(D)前駆体を更に混合した後、黒鉛化処理を行ってもよい。
より具体的な本発明における黒鉛複合体粒子(A)を得るためには、少なくとも黒鉛質(C)及び黒鉛質(D)前駆体を混合する工程と、焼成し黒鉛化する工程とからなる製造方法が挙げられる。
混合工程では、黒鉛質(C)及び黒鉛質(D)前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
黒鉛質(D)前駆体は、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た黒鉛複合体粒子(A)に占めている黒鉛質(D)の比率が通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上となるように仕込み量を調整して混合する。その上限としては、この比率が通常60質量%以下、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下となる量である。黒鉛質(D)前駆体の混合量が多すぎると、充放電容量が低下し、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延する際に必要なプレス荷重が高くなり、結果として非水系二次電池の高容量化が困難となる場合がある。一方、黒鉛質(D)前駆体が少なすぎると、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延した際に粒子が破壊・変形し、良好な大電流充放電特性が得られない場合がある。
、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。これらの黒鉛化触媒の添加量は、黒鉛質(C)の一次粒子に対して通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、黒鉛複合体粒子(A)内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、黒鉛複合体粒子(A)内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極用活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形に比べ、粒子の配向がランダムに保たれる金型成形、静水圧成形が好ましい。
があるので、成形圧力の上限は、通常3tf/cm2(294MPa)以下、好ましくは1500kgf/cm2(49MPa)以下、更に好ましくは600kgf/cm2(0.98MPa)以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱VMの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成し、得られた混合物を黒鉛化する。本工程では、まず得られた混合物もしくは成形体を加熱し、黒鉛質(C)、溶媒、及び黒鉛質(D)前駆体から発生する揮発成分(VM)を除去した中間物質を得るため脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃以下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
黒鉛質複合体粒子(A)は必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
なお、本発明の黒鉛質(C)及び/又は黒鉛質複合体粒子(A)は、等方的加圧処理したものを用いてもよい。黒鉛質(C)及び/又は黒鉛質複合体粒子(A)を等方的に加圧する処理することは、活物質粒子表面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすこと
で、所定の内部空隙率となるため好ましい。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに、黒鉛質(C)及び/又は黒鉛質複合体粒子(A)を加圧と同時に成型することも可能である。また、活物質粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
加圧する時間は、通常1分以上、好ましくは2分以上、より好ましくは3分以上、さらに好ましくは4分以上である。また、通常30分以下、好ましくは25分以下、より好ましくは20分以下、更に好ましくは15分以下である。時間が長すぎると、生産性が著しく低下してしまう傾向があり、時間が短すぎると十分に処理が施されない傾向がある。
黒鉛複合体粒子(A)の特性は特に制限はないが、以下の特性のうち、いずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
黒鉛複合体粒子(A)の平均粒径(d50)は、通常3μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、通常80μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは40μm以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、非水電解液と黒鉛複合体粒子(A)との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。
黒鉛複合体粒子(A)のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.3357nm以上、0.337nm以下であり、好ましくは0.3365nm以下であり、より好ましくは0.336nm以下である。d002値が0.337nm以下であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。
また、結晶子サイズLcは、通常10nm以上、好ましくは90nm以上である。結晶子サイズがこの範囲であれば、充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
黒鉛複合体粒子(A)のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、通常0.3以下であり、好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下である。
ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。つまり、ラマンR値が上記範囲内であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。
黒鉛複合体粒子(A)のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは1.0m2/g以上、特に好ましくは1.5m2/g以上であり、また、通常8m2/g以下、好ましくは7.5m2/g以下、更に好ましくは7m2/g以下、特に好ましくは6.5m2/g以下である。
黒鉛複合体粒子(A)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、好ましくは0.75g/cm3以上、更に好ましくは0.8g/cm3以上、特に好ましくは0.85g/cm3以上であり、また、通常2/cm3以下、好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
黒鉛複合体粒子(A)の粉体の配向比は、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上であり、また、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
黒鉛複合体粒子(A)の下記式(1)で表される表面官能基O/Cは、通常0.1%以上、好ましくは0.2%以上、更に好ましくは0.3%以上であり、特に好ましくは0.5%以上であり、通常3%以下、好ましくは2.5%以下、更に好ましくは2%以下である。
式(1)
O/C(%)=X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度 × 100/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度
黒鉛複合体粒子(A)の細孔容積Viは、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、更に好ましくは0.1mL/g以上であり、また、通常5mL/g以下であり、好ましくは3mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下である。
までステップ状に減圧し水銀を導入し、4psiaから40000psiaまでステップ状に昇圧させ、更に25psiaまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は485dyne/cm、接触角は140°として算出した。
細孔容積Vi=全細孔容積−細孔容積Vp
細孔容積Viは黒鉛複合体粒子(A)の内部空隙量を主に反映していると考えられ、細孔容積Viが大きいほど黒鉛複合体粒子(A)の内部に空隙が多いと推定される。一方、細孔容積Vpは主に黒鉛複合体粒子(A)間の空隙を反映していると考えられる。
黒鉛複合体粒子(A)の粒径10μm〜40μmの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度(=粒子投影面積と同じ面積の円の周長/粒子投影像の周長)が通常0.85以上、好ましくは、0.90以上、より好ましくは0.93以上である。平均円
形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。
黒鉛複合体粒子(A)に含まれる黒鉛質(C)の割合は、黒鉛複合体粒子(A)に対する黒鉛質(C)の質量比の値で、通常10質量%以上、好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、また、通常97質量%以下、好ましくは90質量%以下、更に好ましくは83質量%以下の範囲である。黒鉛質(C)の割合がこの範囲を下回ると、黒鉛質(D)の割合が相対的に増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし黒鉛質(C)を複合化した利点が得られ難い。一方、黒鉛質(C)の割合がこの範囲を上回ると、電極にした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、黒鉛質(D)で複合化した利点が得られ難い。
w1を焼成前の黒鉛質(C)質量(kg)、w2を黒鉛複合体粒子(A)質量(kg)とすると、
黒鉛複合体粒子(A)に含まれる黒鉛質(C)の割合(質量%)=(w1/w2)×100
として計算される。
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である有機化合物(B)について説明する。
有機化合物(B)は、イオン性基及び芳香環を有する化合物である。有機化合物(B)がイオン性基を有することによって、非水電解液に対する耐性が向上し、黒鉛複合体粒子(A)に被覆されている有機化合物(B)の非水電解液中への溶出を抑制できると考えられる。また有機化合物(B)が、芳香環を有することによって、黒鉛複合体粒子(A)のπ平面構造部分と作用し、選択的に吸着するため、ガスの発生を効果的に抑制しながら、抵抗の上昇を抑制できると考えられる。
挙げられる。前記塩としては、それらのリチウム塩、それらのナトリウム塩、それらのカリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。
このような芳香環としては、単環の5員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、単環の6員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、二環の5員環+6員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、二環の6員環+6員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。
また、有機化合物(B)は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物(ポリマーともいう)であることが好ましい。
また、有機化合物(B)が高分子化合物である場合の一態様として、重量平均分子量を指標とすることができる。重量平均分子量は特に制限されないが、通常500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒THFのGPCにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはDMFあるいはDMSOのGPCにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
更に、前記イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられ、前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
ン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられ、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましく、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が黒鉛複合体粒子(A)の表面、特には黒鉛複合体粒子(A)のπ平面構造部分(ベーサル面)への吸着性が高いため特に好ましい。
電気伝導率は、例えば、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはKLA製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタGP MCP−T610型にて、それぞれ測定することが
できる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した黒鉛複合体粒子(A)、有機化合物(B)を必須成分として含み、さらにその他の成分を含んでいてもよい。また、本明細書において「含有する」とは、黒鉛複合体粒子(A)と有機化合物(B)が混合された状態、黒鉛複合体粒子(A)の表面に有機化合物(B)が付着した状態、黒鉛複合体粒子(A)の細孔内に有機化合物(B)が付着している状態等を表す。状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、X線光電子分光法(XPS)分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、負極、電池として製造された製品について行なってもよい。
このような本発明の非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、例えば、有機化合物(B)を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、黒鉛複合体粒子(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。
また、電極塗工前の活物質分散スラリー作成時に有機化合物(B)の溶液を添加し、極板を塗工後に乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できることから好ましい。
前記溶液の濃度は、好ましくは0.03質量%以上であり、より好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上、300℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物(B)の分解防止や、黒鉛複合体粒子(A)と有機化合物(B)との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは250℃以下であり、また、好ましくは100℃以上である。
乾燥に先立ち、黒鉛複合体粒子(A)及び有機化合物(B)を含む溶液を濾過してもよい。これにより黒鉛複合体粒子(A)に付着していない有機化合物(B)の除去効果が期待できる。
質の質量を測ることで測定することができる。
本発明では、非水系二次電池負極用活物質中に、少なくとも黒鉛複合体粒子(A)と有機化合物(B)が含有されていればよく、有機化合物(B)の含有割合に特に制限はないが、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。また、非水系二次電池負極用活物質に対して、通常10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、とりわけ好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.2質量%以下である。この範囲内にあれば、被覆による初期充放電効率の改善や、ガス発生抑制効果が得られ、且つ、大きな界面抵抗の上昇が抑えられる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質(以下、本発明の活物質ともよぶ)は、黒鉛複合体粒子(A)及び有機化合物(B)を含有するものであれば特に限定されないが、以下の様な特性を持つことが好ましい。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質(A)の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましく、炭素質物の形態を維持していることがより好ましい。
これらの形態は下記に示す物性やSEM写真等で確認することができる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒径(d50)は、通常3μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、通常80μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは40μm以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、非水電解液と非水系二次電池負極用活物質との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.3357nm以上、0.337nm以下であり、好ましくは0.3365nm以下であり、より好ましくは0.336nm以下である。d002値が0.337nm以下であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。
また、結晶子サイズLcは、90nm以上であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、黒鉛複合体粒子(A)に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、通常0.3以下であり、好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下である。
また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは1.0m2/g以上、特に好ましくは1.5m2/g以上であり、また、通常8m2/g以下、好ましくは7.5m2/g以下、更に好ましくは7m2/g以下、特に好ましくは6.5m2/g以下である。
BET比表面積の値が小さすぎると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、BET比表面積の値が大きすぎると、非水電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、好ましくは0.75g/cm3以上、更に好ましくは0.8g/cm3以上、特に好ましくは0.85g/cm3以上であり、また、通常2g/cm3以下、好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の粉体の配向比は、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上であり、また、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、非水系二次電池負極用活物質の配向比の理論上限値である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の表面官能基O/Cは、通常0.1%以上、好ましくは0.2%以上、更に好ましくは0.3%以上であり、特に好ましくは0.5%以上であり、通常3%以下、好ましくは2.5%以下、更に好ましくは2%以下である。
表面官能基O/Cが小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なSEI形成がで
きなくサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、表面官能基O/Cが大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の細孔容積Viは、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、更に好ましくは0.1mL/g以上であり、また、通常5mL/g以下であり、好ましくは3mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の粒径10μm〜40μmの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度(=粒子投影面積と同じ面積の円の周長/粒子投影像の周長)が通常0.85以上、好ましくは、0.90以上、より好ましくは0.93以上
である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。
本発明の負極材は、少なくとも黒鉛複合体粒子(A)と有機化合物(B)を含有していれば、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、他の一種又は二種以上のその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状天然黒鉛粒子や鱗状天然黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは、4.5m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用活物質とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmil
l型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
この中でも、Si又はSi化合物が高容量化の点で好ましい。Si化合物としては、具体的には、SiOx,SiNx,SiCx、SiZxOy(Z=C、N)などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとSiOxである。この一般式SiOxは、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料とすることで得られるが、そのxの値は通常0≦x<2である。SiOxは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質SiあるいはナノサイズのSi結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものとすることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量は通常1万以上、100万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲
である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、15%以上とすることができ、また、90%以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上であり、また、好ましくは80%以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合(%)を表す。
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上用いる。バインダの割合を前記活物質に対して0.1質量%以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から活物質が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。混合の際には、混練器の回転速度を通常100rpm以上、100000rpm以下、好ましくは1000rpm以上、10000rpm以下にする。また、混練時間は、通常30秒以上、24時間以下、好ましくは1分以上、10時間以下、より好ましくは2分以上、1時間以下である。また、脱泡の際には、混練器の回転速度を通常100rpm以上、100000rpm以下、好ましくは1000rpm以上、10000rpm以下にする。また、脱泡時間は、通常5秒以上、10時間以下、好ましくは30秒以上、1時間以下、より好ましくは1分以上、30分以下である。
活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下とすることができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.2g/cm3以上、さらに好ましくは1.25
g/cm3以上である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/c
m3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
以下、本発明の非水系二次電池負極用活物質を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに非水電解液(電解質を含む)等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。なお、前記非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしてもよい。
前記正極は、正極用活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極用活物質
前記正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
しては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、1万以上とすることができ、また、300万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは10万以上であり、また、好ましくは100万以下である。
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例としてアルミニウム、ニッケル、SUSなどが挙げられる。
本発明の非水系二次電池における非水電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水電解液を含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物においては、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ましい。
非水電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート、下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、ガス抑制の点から、ビニレンカーボネート、下記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,12−ジイソシアナトデカン、1−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、1−イソシアナトエタン、1−イソシアナト−2−メトキシエタン、3−イソシアナト−1−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナト−3−メトキシプロパン、1−イソシアナト−3−エトキシプロパン、2−イソシアナト−2−メチルプロパン、1−イソシアナトブタン、2−イソシアナトブタン、1−イソシアナト−4−メトキシブタン、1−イソシアナト−4−エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナト−5−メトキシペンタン、1−イソシアナト−5−エトキシペンタン、2−(イソシアナトメチル)フラン、イソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−6−メトキシヘキサン、1−イソシアナト−6−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル( シクロヘキサン)、1−イソシアナトヘプタン、エチル3−イソシ
アナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、2−イソシアナトエチル−2−メチルアクリレート、1−イソシアナトオクタン、2−イソシアナト−2,4,4−トリメチ
ルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル4−イソシアナトブタノエート、1−イソシアナトノナン、1−イソシアナトアダマンタン、1−イソシアナトデカン、エチル6−イソシアナトヘキサノエート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1−イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ビス(イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート、ビニルイソシアネートが挙げられる。
整数である。具体的には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン等が好ましい。
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、以上説明した非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材
料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下における平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを10mm/secの速さで掃引させることにより、前記スラリーを塗布した。
ゞ製作所製)中で乾燥させて、銅箔上に活物質層を形成した(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるよう調整し、電極シートを得た。
G,株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(IDS−112,株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と前記活物質層の密度を算出した。
全ての作業はグローブボックス(OMNI−LAB,Vacuum atmosphe
res社製,Arを充填,酸素濃度0.2ppm以下、水分濃度0.5ppm)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Vos−451SD,東京理化器械株式
会社製)を用いて12時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
下記表−1に示した充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
・容量ロス(mAh/g)=第2サイクル(充電容量−放電容量)+第3サイクル(充電容量−放電容量)+第4サイクル(充電容量−放電容量)
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
<ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定>
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、EtOHを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
<黒鉛複合体粒子(A)の製造方法>
平均粒径d50が16.6μmの黒鉛粒子(a)100質量%に対して、バインダーピッチを30質量%の割合にて添加し、ニーダーに投入して20分間混合した。この混合物を、成型機を用いて成型体として、電気炉で室温から1000℃まで昇温し、さらに1000℃で保持することにより脱VM焼成を行った。その後、この焼成体を3000℃で加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛質成形体を粗砕、微粉砕処理し、黒鉛複合体粒子(A)を得た。
黒鉛複合体粒子(A)を、有機化合物(B)の水溶液1(アルドリッチ製ポリスチレンスルホン酸リチウム30%水溶液(重量平均分子量:75000)0.8333gに超純水49.1667gを添加して希釈したもの)をフラスコに入れ、有機化合物(B)の水溶液と黒鉛複合体粒子(A)をなじませた。十分に馴染ませた後に、フラスコをオイルバスで95℃に加温して、攪拌しながら、溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Aを得た。
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質A20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)20.2gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタジエンゴム水性ディスパージョン(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーを調製した。
実施例1の非水系二次電池負極用活物質Aの代わりに黒鉛粒子(a)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池負極用活物質Bを調製した。
〔比較例2〕
実施例1の非水系二次電池負極用活物質Aの代わりに黒鉛複合体粒子(A)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池負極用活物質Cを調製した。
実施例1の黒鉛複合体粒子(A)の代わりに黒鉛粒子(a)を用い、有機化合物(B)を同様に被覆処理を行った以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池負極用活物質Dを調製した。
以上、調製した非水系二次電池負極用活物質A〜Dを使用し、作成した負極極板を用いてコインセルによる初期不可逆容量測定、ラミネートセルによる初期ガス量測定及び保存ガス量測定を行った。評価結果を下記表−2に示す。
Claims (7)
- 黒鉛質(C)及び前記黒鉛質(C)とは配向性の異なる黒鉛質(D)が複合化した黒鉛複合体粒子(A)に、イオン性基及び芳香環を有する有機化合物(B)が付着していることを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
- 有機化合物(B)の重量平均分子量が500以上、100万以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 有機化合物(B)の含有割合が、非水系二次電池負極用活物質に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 有機化合物(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 黒鉛質(C)が天然黒鉛であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項6に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
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