JP6746918B2 - 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また特許文献5には、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びバインダーを混合、焼成、粉砕することにより、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛が付着させる技術が開示されている。
特許文献3に開示されている技術では、母材に鱗片状の人造黒鉛を使用しているため、負極内における電解液の拡散性が低く、入出力特性やサイクル特性が未だ不十分であった。
特許文献5に開示されている技術では、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とバインダーとの混合のみで付着させ、焼成しているため、鱗片状黒鉛の配列が制御できておらず、粒状黒鉛に垂直に毛羽立った状態で付着した鱗片状黒鉛が粉砕の際に剥がれることで微粉化し、それらが電極内で配向することにより入出力特性が低下するという課題があった。
<1>少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)、及び、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)とを含有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素材であって、
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列しており、平均円形度が0.9以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材。
<2>前記黒鉛粒子(B)の平均粒径d50がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の平均粒径d50よりも小さいことを特徴とする<1>に記載の非水系二次電池用複合炭素材。
<3>バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)よりも平均粒径d50が小さい人造黒鉛粒子(C)が、少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)又は黒鉛粒子(B)の表面の一部に付着していることを特徴とする<1>または<2>に記載の非水系二次電池用
複合炭素材。
<4>黒鉛粒子(B)が天然黒鉛を含有することを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用複合炭素材。
<5>リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明の複合炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子
(A)、及び、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)とを含有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素材であって、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列しており、平均円形度が0.9以上である。ここで、外周面と同方向に配列するとは、複合炭素材の断面形状を観察したときに、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造の結晶面(AB面)が、該結晶面から近接するバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の略周方向に沿っていることをいう。
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)を含有する。バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、黒鉛表面の欠陥が少なく、粒子内が緻密に詰まった空隙の少ない構造を取るため、天然黒鉛に比べて、サイクル特性、高温保存特性、安全性に優れた特徴を持つため好ましい。
一方、人造黒鉛の中でもメソカーボンマイクロビーズは、放電容量が低く、圧縮性に乏しく、さらに、溶剤抽出等の分離等の工程が煩雑で生産性が低いため好ましくない。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子とメソカーボンマイクロビーズの相違点としては、断面の凹凸や偏光顕微鏡で観察される結晶構造の異方性が挙げられる。
断面の凹凸の違いは、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、大きなマトリックスを粉砕
して用いるため、粒子表面は粉砕による凹凸が確認される。一方、メソカーボンマイクロビーズはメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離した物であり、製造時に通常粉砕工程を経ないため、表面は滑らかである。
。一方、メソカーボンマイクロビーズは、粒子全体が実質的に同一の配向方向を有する。即ち、メソカーボンマイクロビーズは、一つの異方性ドメインからなる粒子であり、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は無数の異方性ドメインの集合体である。
・平均粒径d50
本明細書において、平均粒径(体積基準平均粒径とも表記する)d50とは、レーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布におけるメジアン径(d50)をいう。
平均粒径d50が上記範囲内であると、タップ密度が高くなるため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり、高容量の電池を得易くなる。また、塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ難くなる。
本発明のバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)は、その最小粒径(dmin)が、好ましくは3.5μm以上、より好ましくは4.0μm以上、また、その最大粒径(dmax)が、好ましくは150.0μm以下、より好ましくは140.0μm以下である。最小粒径(dmin)が上記の範囲内だと、微粉量が多くないことを意味し、比表面積の増加を抑制でき不可逆容量の増加を抑制できる傾向にある。また、最大粒径(dmax)が上記範囲内だと、粗粉量が多くないことを意味し、電極を作製する際に平滑な面を得ることが容易となり、優れた電池特性を得ることができる。
最小粒径(dmin)及び最大粒径(dmax)は、体積基準の平均粒径と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から測定できる。
本発明のバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)は、タップ密度が、好ましくは0.90〜1.60g/cm3、より好ましくは1.00〜1.50g/cm3である。タップ密度が上記範囲内にあると、活物質の充填密度が向上し、高容量の電池を得ることができる。
タップ密度としては、目開き300μmの篩を使用し、20cm3のタッピングセルに黒鉛材料を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いてストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
本発明のバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)は、X線回折により測定した(002)面の面間隔d002が、好ましくは0.36nm以下、より好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.341nm以下である。
上記範囲内にあると、即ち、結晶性が高くなる場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が大きくなる。一方、面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。
上記のX線回折により測定した面間隔d002及び結晶子の大きさLcとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては、100nm(1000Å)以上の値は区別されず、すべて「>1000(Å)」と記述される。
本発明の非水系二次電池用炭素材は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)と、アスペクト比が5以上の黒鉛粒子(B)とを含有する。
ここで、黒鉛粒子(B)は、天然黒鉛、人造黒鉛に加えて、黒鉛化度の低い炭素質物も含む。中でも黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。また、上記の中でも、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。
粉粒体プロセス技術集成」((株)産業技術センター、昭和49年発行)の黒鉛の項、および「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」(NoyesPubLications発
行)参照)。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
また黒鉛粒子(B)には、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい黒鉛質物、その他金属やその
酸化物を含んでいてもよい。ここでその他金属としては、Sn、Si、Al、BiなどのLiと合金化可能な金属が挙げられる。
・アスペクト比
黒鉛粒子(B)のアスペクト比は5以上であり、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上である。また、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは50以下である。アスペクト比が上記範囲にあることで、入出力特性に優れた非水系二次電池用複合炭素材を製造することができる。本発明は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列していることが重要であるが、アスペクト比が上記範囲にあれば同方向に配向しやすくなり、黒鉛粒子(B)がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面から剥離しにくくなる。すなわち、黒鉛粒子(B)がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面から剥離して電極内で配向することによる電解液の拡散性低下を防ぐことが可能となる。
黒鉛粒子(B)の平均粒径d50は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の平均粒径d50よりも小さいことが好ましい。具体的な平均粒径d50としては、好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、更に好ましくは50μm以下、非常に好ましくは35μm以下、特に好ましくは20μm以下、最も好ましくは10μm以下である。平均粒径d50が上記範囲にある場合、充放電効率、不可逆容量の増加や入出力特性の低下やサイクル特性の低下を防ぐことができる。一方で、黒鉛粒子(B)の平均粒径d50が、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の平均粒径d50以上である場合、黒鉛粒子(B)がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の周囲に存在しにくくなり、黒鉛粒子(B)がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)表面に付着しにくくなり、独立して存在する黒
鉛粒子(B)が増加する傾向がある。
黒鉛粒子(B)に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。また、灰分の下限は1ppm以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
黒鉛粒子(B)のX線広角回折法による002面の面間隔d002は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下で、結晶子サイズLcは通常90nm以上、好ましくは95nm以上である。面間隔d002及び結晶子の大きさLcは、負極材バルクの結晶性を示す値であり、(002)面の面間隔d002の値が小さいほど、また結晶子の大きさLcが大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性(高容量で、且つ不可逆容量が低い)が発現されない。面間隔d002と結晶子サイズLcは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。X線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約15質量%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔d002及び結晶子の大きさLcを求める。
黒鉛粒子(B)の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度及び体積平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛粒子(B)が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子(B)(例えば、鱗片状黒鉛)のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上であり、0.15g/cm3以上であることが好ましく、0.2g/cm3以上がより好ましく、0.3g/cm3以上が更に好ま
しい。
黒鉛粒子(B)のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値は通常0.05以上0.9以下であり、0.05以上0.7以下であることが好ましく、0.05以上0.5以下であることがより好ましい。R値は炭素粒子の表面近傍(粒子表面から100Å位まで)の結晶性を表す指標であり、R値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は514.5nmとする。
黒鉛粒子(B)のBET法による比表面積の下限は、通常0.3m2/g以上、1m2/g以上であることが好ましく、3m2/g以上であることがより好ましく、5m2/g以上であることが更に好ましい。一方で上限は、通常50m2/g以下、30m2/g以下であることが好ましく、20m2/g以下であることがより好ましく、15m2/g以下であることが更に好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、Liイオンの受け入れ性が良好になり、充放電負荷特性、及び低温入出力特性が良好になり、不可逆容量の増加を抑制し電池容量の減少を防ぐことができる。
本発明の本発明の非水系二次電池用複合炭素材の物性は以下の通りである。
・平均円形度
本発明の複合炭素材の平均円形度は、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.91以上、さらに好ましくは0.92以上である。一方、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。
円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
測定した粒子投影形状と同じ面積を持つ円(相当円)の周囲長を分子とし、測定した粒子投影形状の周囲長を分母とした比率を求め、平均を算出して、平均円形度とする。円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料(炭素材)約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、分散液に28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が1.5〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
本発明の複合炭素材の体積基準平均粒径(「平均粒径d50」とも記載する)は通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは8μm以上、殊更に好ましくは10μm以上、特に好ましくは12μm以上、より特に好ましくは13μm以上、最も好ましくは15μm以上である。また平均粒径d50は、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは35μm以下、殊更に好ましくは31μm以下、特に好ましくは30μm以下、最も好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径d50が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
、測定サンプルに28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
本発明の複合炭素材において、細孔径0.01μm以上1μm以下の範囲の積算細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.001mL/g以上、好ましくは0.01mL/g以上、より好ましくは0.03mL/g以上であり、更に好ましくは0.05mL/g以上であり、特に好ましくは0.07mL/g以上であり、最も好ましくは0.10mL/g以上である。また、好ましくは0.3mL/g以下であり、より好ましくは0.25mL/g以下、更に好ましくは0.2mL/g以下、特に好ましくは0.18mL/g以下である。
本発明の複合炭素材において、全細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.3mL/g以上、更に好ましくは0.5mL/g以上、特に好ましくは0.6mL/g以上、最も好ましくは0.7mL/g以上である。また、好ましくは10mL/g以下、より好ましくは5mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下、特に好ましくは1mL/g以下である。
上述したように、本発明における細孔分布モード径および細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いることができる。試料(炭素材)を0.2g前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気して前処理を実施する。
昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が50%となるときの細孔径として定義する。
本発明の複合炭素材の28kHzの超音波を出力60Wで5分間照射した際の粒径3μm以下の粒子個数頻度は、好ましくは1%以上、より好ましくは10%以上、好ましくは
60%以下、より好ましくは55%以下、更に好ましくは50%以下、特に好ましくは40%以下、最も好ましくは30%以下である。
前記28kHzの超音波を出力60Wで5分間照射した際の粒径3μm以下の粒子個数
頻度としては、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2体積%水溶液50mLに炭素材料0.2gを混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメックスインダストリアル社製FPIA−2000」を用い、28kHzの超音波を出力60Wで所定時間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定して、粒子個数を測定した値を用いる。
本発明の複合炭素材のタップ密度は好ましくは通常0.5g/cm3以上、0.7g/
cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、最も好ましくは0.95g/cm3以上、好ましくは1.6g/cm3以下であり、より好ましくは1.4g/cm3以下であり、更に好ましくは1.3g/cm3以下であり、殊更に好ましくは1.2g/cm3以下、
特に好ましくは1.1g/cm3以下である。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
本発明の複合炭素材のかさ密度は好ましくは0.3g/cm3以上、より好ましくは0
.31g/cm3以上、更に好ましくは0.32g/cm3以上、特に好ましくは0.33g/cm3以上、より好ましくは1.3g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下、特に好ましくは1.1g/cm3以下、最も好ましくは1g/cm3以下であ
る。
前記かさ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒
状タップセルに、目開き300μmの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填したときの体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
本発明の複合炭素材の、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、好ましくは0.335nm以上、0.360nm未満である。ここで、d値はより好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.341nm以下、特に好ましくは0.338nm以下である。d002値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、0.3354nmは黒鉛の理論値である。
は10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上、殊更に好ましくは50nm以上、特に好ましくは100nm以上、より特に好ましくは500nm以上、最も好ましくは1000nm以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Lcの下限は黒鉛の理論値である。
本発明の複合炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。また、灰分の下限は1ppm以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
本発明の複合炭素材のBET法により測定した比表面積(SA)は、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.3m2/g以上、更に好ましくは0.7m2/g以上
、殊更に好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは2m2/g以上、最も好ましくは3
m2/g以上である。また、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは17m2/g以下、特に好ましくは15m2/g以下、最も好ましくは10m2/g以下である。
また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
X線光電子分光法測定(XPS)としてX線光電子分光器(例えば、アルバック・ファイ社製ESCA)を用い、測定対象(ここでは黒鉛材料)を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/C(O原子濃度/C原子濃度)×100を複合炭素材の表面官能基量O/C値と定義する。
/C値が上記範囲内であれば、負極活物質表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。
本発明の複合炭素材の真密度は、好ましくは1.9g/cm3以上、より好ましくは2
g/cm3以上、更に好ましくは2.1g/cm3以上、特に好ましくは2.2g/cm3
以上であり、上限は2.26g/cm3である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上
記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。
本発明の複合炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上1以上であり、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上である。またアスペクト比は好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー(負極形成材料)のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。
本発明の複合炭素材の最大粒径dmaxは、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは120μm以下、特に好ましくは100μm以下、最も好ましくは80μm以下である。dmaxが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。 また、最大粒径は、平均粒径d50の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。
本発明の複合炭素材のラマンR値は、その値は好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上である。また、ラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下、特に好ましくは0.5以下、最も好ましくは0.4以下である。
なお、本明細書において「1580cm−1付近」とは1580〜1620cm-1の範囲を、「1360cm−1付近」とは1350〜1370cm-1の範囲を指す。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測
定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の複合炭素材のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、好ましくは85ml/100g以下、より好ましくは70ml/100g以下、更に好ましくは65ml/100g以下、特に好ましくは60ml/100g以下である。また、DBP吸油量は好ましくは20ml/100g以上、より好ましくは30ml/100g以上、更に好ましくは40ml/100g以上である。
また、DBP吸油量は、JIS K6217に準拠し、測定材料(炭素材)を40g投入し、滴下速度4ml/min、回転数125rpm、設定トルク500N・mとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製 アブソープトメーター E型を用いることができる。
本発明の複合炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積10%に相当する粒径(d10)は好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは17μm以下、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上である。
d10は、平均粒径d50の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度%が小さい粒径から積算で10%となった値として定義される。
本発明の複合炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積90%に相当する粒径(d90)は好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、更に好ましくは60μm以下、より更に好ましくは50μm以下、特に好ましくは45μm以下、最も好ましくは42μm以下、好ましくは20μm以上、より好ましくは26μm以上、更に好ましくは30μm以上、特に好ましくは34μm以上である。
d90は、平均粒径d50の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度%が小さい粒径から積算で90%となった値として定義される。
本発明の複合炭素材の28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した際の粒径5μm以下の粒子個数頻度は、通常80%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは35
%以下、さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは25%以下である。
粒子個数頻度が上記範囲内であると、スラリー混練、電極圧延、充放電などの際に粒子崩壊や微粉剥離を生じにくくなり、低温入出力特性やサイクル特性が良好となる傾向がある。
頻度としては、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2体積%水溶液50mLに炭素材料0.2gを混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメックスインダストリアル社製FPIA−2000」を用い、28kHzの超音波を出力60Wで所定時間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定して、粒子個数を測定した値を用いる。
本発明の複合炭素材製造方法としては特に限定されないが、例えば、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有する製造方法であって、前記負極材は、少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛(A)及び/又はその前駆体と、黒鉛粒子(B)及び/又はその前駆体とを含み、前記造粒工程は、造粒工程時に液体である造粒剤の存在下で行うことが好ましい。
一実施形態としては、例えば、以下に挙げる製造方法が好ましい。
第一工程:バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体を製造する工程
第二工程:黒鉛粒子(B)を製造する工程
第三工程:バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体と黒鉛粒子(B)とを複合化する工程
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体としては、以下に説明する工程により製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。第一工程として、本発明の複合炭素材はバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体としてバルクメソフェーズを用いることが好ましく、バルクメソフェーズは以下の製造方法により好適に得られる。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすく、より好ましい。これらのピッチ原料は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用してもよい。
選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ(本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。)を得る。
このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。
好ましくは4〜30質量%、より好ましくは8〜20質量%である。揮発分が4質量%未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が30質量%を超えると、揮発分が多いため大気中
で安全に粉砕を実施し難い。
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を好ましくは4〜30質量%、より好ましくは8〜20質量%に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できる。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。
粒度とは、例えばレーザー回折/散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる50%粒径(d50)をいう。
粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは800〜1800℃、より好ましくは1000〜1500℃である。温度が800℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が2000℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常30分以上、72時間以下である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
焼成を行なった黒鉛結晶前駆体は、黒鉛化を行うことで本発明の好ましいバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)を得ることができる。黒鉛結晶前駆体の黒鉛化は第一工程において実施してもよいし、第三工程後に第四工程として実施してもよい。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の結晶性を向上させるために行う。
虞があり、また、黒鉛化の温度が2000℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常1分よりも長い時間であり、72時間以下である。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Si、B、Ni等の黒鉛化触媒を材料(ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体)の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、焼成後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、焼成の後、黒鉛化を行う場合は、焼成の後に再分級処理を行ってから黒鉛化してもよく、焼成後黒鉛化した後、再分級処理を行ってもよい。再分級処理を省略することも可能である。
本発明の複合炭素材を製造するには黒鉛粒子(B)(例えば、鱗片状天然黒鉛)を粉砕や分級することにより、平均粒径d50を調整し、必要に応じて高純度化処理することが好ましい。黒鉛粒子(B)の平均粒径d50は、前記バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の平均粒径d50よりも小さい場合、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)と黒鉛粒子(B)とを、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列するように複合化した複合粒子を得やすい傾向がある。
以下、第二の一工程、第二の二工程に分けて説明する。
(第二の一工程)黒鉛粒子の平均粒径d50を調整する工程
(第二の二工程)必要に応じ、得られた黒鉛粒子を高純度化処理する工程
黒鉛粒子(B)の平均粒径d50を調整する方法として、例えば鱗片状天然黒鉛を粉砕、及び/または分級する方法が挙げられる。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。
分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
黒鉛粒子(B)は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施してもよいし、複数工程を同時に実施してもよい。
以下、第三の一工程、第三の二工程に分けて説明する。
(第三の一工程)バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体、及び/又は黒鉛粒子(B)と造粒剤とを混合する工程
(第三の一工程)バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体、及び/又は黒鉛粒子(B)と造粒剤とを混合する工程
本発明の複合炭素材を得るには、造粒剤を用いてバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体と黒鉛粒子(B)を複合化することが好ましい。造粒剤は、1)前記原料炭素材を造粒する工程時に液体であることが好ましい。また、2)造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも1種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が5℃以上、の条件を満足することがより好ましい。
HOPG表面に1.2μLの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が3%以下となったとき(定常状態ともいう)の接触角を接触角測定装置(協和界面社製自動接触角計DM−501)にて測定する。ここで、25℃における粘度が500cP以下の造粒剤を用いる場合には25℃における値を、25℃における粘度が500cPより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が500cP以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。
本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計(例えば、協和界面科学株式会社製DCA−700)を用いてWilhelmy法により測定する。
ientific社製ARES)を用い、カップに測定対象(ここでは造粒剤)を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度100s-1におけるせん断応力が0.1Pa以上の場合にはせん断速度100s-1で測定した値を、せん断速度100s-1におけるせん断応力が0.1Pa未満の場合には1000s-1で測定した値を、せん断速度1000s-1におけるせん断応力が0.1Pa未満の場合にはせん断応力が0.1Pa以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を0.1Pa以上とすることが出来る。
クリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。
造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下700℃に加熱した時に通常50%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上、特に好ましくは99.9%以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。
造粒剤の添加量は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体と黒鉛粒子(B)の合計量が100重量部に対して好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上、より更に好ましくは6重量部以上、こと更に好ましくは10重量部以上、特に好ましくは12重量部以上、最も好ましくは15重量部以上であり、好ましくは1000重量部以下、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは80重量部以下、特に好ましくは50重量部以下、最も好ましくは30重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による複合化度の低下や、装置へのバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体や黒鉛粒子(B)の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。
複合化する際に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された造粒剤が付着したバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)もしくはその前駆体、及びと黒鉛粒子(B)に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
(黒鉛化)
本発明の一実施形態の複合炭素材の製造方法では、必要に応じて黒鉛化工程を有していてもよく、特に第三工程において、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体を用いる場合は、本工程において黒鉛化を行うことで本発明の好ましい炭素材を得ることができる。
黒鉛化を行なう際の温度は、好ましく2000〜3300℃、より好ましくは3000〜3200℃である。黒鉛化の温度が3300℃を超えると黒鉛の昇華量が多くなり易い虞があり、また、黒鉛化の温度が2000℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
72時間以下である。
黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛結晶前駆体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程において、Si、B、Ni等の黒鉛化触媒を材料(ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体)の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。
(分級処理)
その他、本発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、造粒後、粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、造粒の後、黒鉛化を行う場合は、造粒の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、造粒後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。
本発明の一実施形態においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。なお、第四工程が本工程を兼ねることもできる。
熱処理温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは200℃以上、より更に好ましくは300℃以上、特に好ましくは400℃以上、最も好ましくは500℃であり、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1000℃以下、更に好ましくは800℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、200℃〜300℃で熱処理する場合には特段制限はないが、300℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。
本発明の一実施形態では、複合化した炭素材(複合炭素材)に、さらに前記複合炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有していてもよい。すなわち、前記複合炭素材にさらに炭素質物を複合化することができる。この工程によれば、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる炭素材を得ることができる。
複合化した炭素材への炭素質物添着(複合化)処理は炭素質物となる有機化合物と、複
合化した炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。
また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、FCCデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と3−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、3,5−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でも石油系重質油が好ましい。
炭素質物複合炭素材の形状は任意であるが、平均粒径は、通常2〜50μmであり、5〜35μmが好ましく、特に好ましくは8〜30μmである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び/又は粉砕及び/又は分級を行う。
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる複合炭素材に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3%以上、更に好ましくは0.7質量%以上、特に好ましくは1質量%以上、最も好ましくは1.5質量%以上であり、であり、また前記含有量は、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。
いものとして計算する。
炭素質物の含有量(質量%)=[(w2−w1)/w1]×100
(w1を核となる複合炭素材の質量(kg)、w2を炭素質物複合炭素材の質量(kg)とする)
また、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記複合炭素材又は前記炭素質物複合炭素材とは異なる炭素材を混合することができる(以下、前記複合炭素材又は前記炭素質物複合炭素材とは異なる炭素材を「添加炭素材」と呼ぶことがある。また、前記複合炭素材又は前記炭素質物複合炭素材に、前記複合炭素材又は前記炭素質物複合炭素材とは異なる炭素材を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある)。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに2000℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いてもよい。
天然黒鉛のBET比表面積は、通常1m2/g以上、好ましくは2m2/g以上、また、通常30m2/g以下、好ましくは15m2/g以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
m3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上
、また、通常1.3g/cm3以下、好ましくは1.2g/cm3以下、より好ましくは1.1g/cm3以下の範囲である。この範囲であれば高速充放電特性、生産性が良好とな
るため好ましい。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm、更に好ましくは30μm以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。
の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。
また、人造黒鉛のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/c
m3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上
、また、通常1.5g/cm3以下、好ましくは1.4g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好と
なるため好ましい。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは10μm以上、特に好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
、更に好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは5m2/g以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、0.7g/cm3以上が好ましく、0.8g/cm3以上がより好ましく、0.85g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以
下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常5μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
更に好ましくは4m2/g以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電
特性、生産性が良好となるため好ましい。
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常0.6g/cm3以上、0.7g/cm3以上が好ましく、0.8g/cm3以上がより好ましく、0.85g/cm3以上が更に好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3
以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
て得られるが、そのxの値は通常0<x<2であり、好ましくは0.2以上、1.8以下、より好ましくは0.4以上、1.6以下、更に好ましくは0.6以上、1.4以下であ
る。この範囲であれば、高容量であると同時に、Liと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
以上100m2/g以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の
充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
前記複合炭素材又は前記炭素質物複合炭素材と添加炭素材を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合
機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
本発明はまた、上記の本発明の複合炭素材を含有する負極に関する。本発明の負極について、基本構成、製造方法は、特に限定されない。以下、特に断らない限り、複合炭素材には炭素質物複合炭素材、混合炭素材も含める。本発明の複合炭素材、又は本発明の製造方法により製造された複合炭素材を用いた非水系二次電池用負極(以下適宜「電極シート」ともいう。)は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材、又は本発明の製造方法により製造された複合炭素材を含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
10−6モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは150質量%以下、より好ましくは120質量%以下の範囲である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは195℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは1.55g/cm3以上、より好ましくは1.6g/cm3以上、更に好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。また、好ましくは1.9g/cm3以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。
.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の一実施形態の炭素材又は本発明の一実施形態の製造方法により製造される炭素材を用いてなる。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)などが用いられるが、何ら限定されない。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩、LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Liトリフルオロスルフォンイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、安定性に優れ、高出力、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル維持率に優れた非水系二次電池を提供することができる。
また、「複合炭素材」を単に「炭素材」とも表記する。
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度1.35±0.03g/cm3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材50.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ10μmの銅箔上に、負極材料が9.00±0.3mg/cm2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅10cm
に塗布し、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.35±0.03g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/
Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
上述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
0.05Cの電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに5mVの一定電圧で電流密度が0.005Cになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行い、充電容量と放電容量の差を不可逆容量として算出した。また、本材料の放電容量/(本材料の放電容量+不可逆容量)を初期効率とした。
上述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、25℃で、0.05Cの電流(I)で4秒間定電流充電させたときの、4秒後の電池電圧の降下(ΔV)を測定し、ΔV/Iで計算される値を電池充電時の抵抗値とした。
上記方法で作成した目付9.00±0.3mg/cm2のプレス前の電極を幅5cmに
切り出し、直径20cmのローラを用いて活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるようロールプレスしたときの荷重をプレス荷重とした。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標)が挙げられる)の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(例えばHORIBA製LA−920)に導入し、測定サンプルに28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。
表面積計(島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」)を用い、炭素材試料に対して窒素流通下100℃、3時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET6点法によって測定した。
粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填したときの体積と試料の質量から求めた密度をかさ密度として定義した。さらに、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度として定義した。
フロー式粒子像分析装置(東亜医療電子社製FPIA−2000)を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が1.5〜40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
黒鉛粒子(B)の樹脂包埋物を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに50個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径/最短径の平均をアスペクト比とした。樹脂包埋した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が9.8μm、d10が
4.4μm、d90/d10が3.7の生コークス粒子100gに造粒材としてパラフィン系オイル(流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を
15g添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した混合物を得た。得られた混合物92gと、黒鉛粒子(B)としてd50が5.9μm、アスペクト比が8の鱗
片状天然黒鉛粒子20gを撹拌混合した後、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型にて、ローター周速度85m/秒で5分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒球形化処理を行った。
ズ人造黒鉛粒子(A)と黒鉛粒子(B)が複合化した複合炭素材を得た。得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列した構造が観察された。
得られたサンプルについて、前記測定法でd50、SA、かさ密度、Tap密度、円形度、放電容量、初期効率、充電抵抗を測定した。結果を表1に示す。また粒子断面のSEM画像を図1に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が9.8μm、d10が
4.4μm、d90/d10が3.7の生コークス粒子のみで球形化処理を行った点以外は実施例1と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が9.8μm、d10が
4.4μm、d90/d10が3.7の生コークス粒子をそのまま実施例1同様の方法で、焼成・黒鉛化した。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
黒鉛粒子(B)としてd50が6μm、アスペクト比が8の鱗片状天然黒鉛粒子100
gに造粒剤としてパラフィン系オイル(流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=13.2°、表面張力=31.7mN/m、
rcоsθ=30.9)を12g添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型にて、ローター周速度85m/秒で10分間の機械的作用による球形化処理を行った後、不活性ガス中で720℃熱処理を施して造粒材を除去し、球形化黒鉛を得た。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μm、d10が8.1μm、d90/d10が4.1の生コークス粒子100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=1
3.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を20g添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、生コークス粒子に造粒剤が添着した混合物を得た。得られた混合物96gと、黒鉛粒子(B)としてd50が7.2μm、アスペクト比が10の鱗片状天
然黒鉛粒子20gを撹拌混合した後、実施例1と同様の方法にて造粒球形化処理、及び焼成・黒鉛化処理を行い、複合炭素材を得た。得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列した構造が観察された。得られたサンプルについて、実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
また粒子断面のSEM画像を図2に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が14.8μm、d10
が7.1μm、d90/d10が3.6の生コークス粒子100gに造粒剤として流動パラフィン(和光純薬工業社製、一級、25℃における物性:粘度=95cP、接触角=1
3.2°、表面張力=31.7mN/m、rcosθ=30.9)を15g添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕混合し、生コークス粒子に造粒剤が添着した混合物を得た。得られた混合物92gを用いた以外は、実施例2と同様の方法で複合炭素材を得た。得られたサンプルの断面をSEMにより観察したところ、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列した構造が観察された。得られたサンプルについて、前記測定法でd50、SA、かさ密度、Tap密度、円形度、放電容量、初期効率、充電抵抗を測定した。結果を表1に示す。
また粒子断面のSEM画像を図3に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μm、d10
が8.1μm、d90/d10が4.1の生コークス粒子のみで球形化処理を行った点以外は実施例1と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の前駆体であるd50が17.7μm、d10
が8.1μm、d90/d10が4.1の生コークス粒子をそのまま実施例1同様の方法で、焼成・黒鉛化した。得られたサンプルについて実施例1同様の測定を行った。結果を表1に示す。
で、黒鉛粒子(B)を複合化していない比較例1、2、4、5、及びバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)を含まない比較例3では、放電容量、初期効率の低下、充電抵抗の増大が確認された。
Claims (5)
- 少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)、及び、アスペクト比が5以上の黒
鉛粒子(B)とを含有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素材であ
って、
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の表面の一部に、黒鉛粒子(B)の黒鉛結晶層
状構造がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の外周面と同方向に配列しており、平均
円形度が0.9以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材。 - 前記黒鉛粒子(B)の平均粒径d50がバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)の平均
粒径d50よりも小さいことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用複合炭素材
。 - バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)よりも平均粒径d50が小さい人造黒鉛粒子(
C)が、少なくともバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子(A)又は黒鉛粒子(B)の表面の
一部に付着していることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用複合炭
素材。 - 黒鉛粒子(B)が天然黒鉛を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項
に記載の非水系二次電池用複合炭素材。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイ
オン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え
るものであり、該活物質層が、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用
複合炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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JP2019175775A (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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