CN115023828A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
锂离子二次电池用负极材料包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,上述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0,或者上述多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池有效应用小型、轻量、且高能量密度这样的特性,以往一直被广泛用于笔记本型个人电脑(PC)、便携电话、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来,在由CO2排放导致的全球变暖等环境问题的背景下,仅通过电池来行驶的清洁电动汽车(EV)、汽油发动机与电池组合而成的混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等已经普及,作为EV、HEV、PHEV等中搭载的电池,使用了锂离子二次电池(车载用锂离子二次电池)。另外,最近,锂离子二次电池也被用于蓄电用途,锂离子二次电池的用途扩大至多个领域。
锂离子二次电池的负极材料的性能对于锂离子二次电池的输入特性影响较大。作为锂离子二次电池用负极材料的材料,广泛使用碳材料。例如,作为用于得到高密度负极的材料,提出了人造石墨、将鳞状天然石墨球形化而得的球状天然石墨等结晶化度高的碳材料。
作为人造石墨,例如,国际公开第2015/147012号中公开了一种包含复合粒子的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子含有以取向面不平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子和球状石墨粒子。此外,日本特开2005-302725号公报中公开了一种锂二次电池用负极活性物质,其包含具有板状粒子沿着表面取向层叠而构成初级稳定结构的形态、且在表面形成有微细气孔的碳粉末粒子。
发明内容
发明所要解决的课题
锂离子二次电池中,如果暴露于高温,则电解液分解时的活化能降低,因此容易发生由负极活性物质引起的电解液分解。如果进行电解液的分解反应,则由于电解液的消耗而导致电池的容量降低等,因此期望尽可能抑制电解液的分解。然而,以往的碳材料中,虽然在高容量化和循环特性方面实现了改善,但在抑制高温保存中的电解液的分解反应方面仍有改善的余地。
此外,客车、快递运送车辆等商用车辆容易预测行驶距离,相对容易采用电动化。在这样的商用车辆中,由于设想主要在白天行驶,因此对于锂离子二次电池尤其要求优异的耐高温性。
进一步,以往的技术难以在抑制负极材料与电解液的界面处的电解液的分解反应的同时良好地维持电解液的液体循环来充分确保锂离子的移动性。
鉴于上述情况,本公开的课题在于提供一种能够制作耐高温性优异、电解液的注液性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材料,其包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,上述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
<2>一种锂离子二次电池用负极材料,其包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,上述多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
<3>如<2>所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子的通过77K时的氮吸附测定而求得的比表面积为0.5m2/g~2.8m2/g。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,通过X射线衍射法而求得的上述复合粒子的石墨化度为93.0%~98.0%。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子中,基于CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体结构的(101)面的衍射峰(P1)与六方晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2)小于或等于0.15。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子是在表面的至少一部分配置有低结晶性碳的复合粒子,配置有低结晶性碳的上述复合粒子的拉曼光谱测定的R值小于或等于0.50。
<8>如<1>~<6>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子是在表面未配置低结晶性碳的复合粒子,未配置低结晶性碳的上述复合粒子的拉曼光谱测定的R值小于或等于0.20。
<9>如<1>~<8>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,上述复合粒子的吸油量为15mL/100g~45mL/100g。
<10>如<1>~<9>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,将上述复合粒子压缩至上述复合粒子的密度成为1.8g/cm3后将压力释放,将密度1.8g/cm3与压力释放后的复合粒子的密度之差的绝对值除以密度1.8g/cm3而求得的回弹量大于或等于40%。
<11>一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材料层和集电体,上述负极材料层包含<1>~<10>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
<12>一种锂离子二次电池,其包含<11>所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
<13>一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,其包括:
将多个扁平状的可石墨化的骨料分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序;
将分级后的上述多个扁平状的可石墨化的骨料与粘合剂混合而获得混合物的工序;
对上述混合物进行加工而制作具有由上述多个扁平状的可石墨化的骨料层叠而成的结构的二次粒子的工序;
将上述二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子的工序;以及
将上述复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序。
<14>如<13>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,上述锂离子二次电池用负极材料为<1>~<10>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
<15>如<13>或<14>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,上述扁平状的可石墨化的骨料的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
<16>如<13>~<15>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,供于上述石墨化的上述二次粒子的体积密度为0.4g/cm3~1.0g/cm3。
<17>如<13>~<16>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,上述混合物的加工包括将上述混合物加热而使上述粘合剂的挥发成分挥发。
<18>如<17>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,包括在上述加热时对气氛内进行减压。
发明效果
根据本公开,可提供一种能够制作耐高温性优异、电解液的注液性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
附图说明
[图1A]表示实施例1的负极材料的电子显微镜照片。
[图1B]表示实施例1的负极材料的截面的电子显微镜照片。
[图2A]表示比较例1的负极材料的电子显微镜照片。
[图2B]表示比较例1的负极材料的截面的电子显微镜照片。
[图3A]表示比较例2的负极材料的电子显微镜照片。
[图3B]表示比较例2的负极材料的截面的电子显微镜照片。
[图4A]表示比较例3的负极材料的电子显微镜照片。
[图4B]表示比较例3的负极材料的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明不受以下实施方式的限定。以下实施方式中,其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外并非必须。数值及其范围也同样,不限制本发明。
本公开中,关于“工序”这一用语,除了独立于其他工序的工序之外,在与其他工序无法明确区分的情况下,只要能够实现该工序的目的,则也包含该工序。
本公开中,使用“~”表示的数值范围包含在“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外,本公开中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
本公开中,各成分可以包含多种相应物质。组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要没有特别指明,则各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率或含量。
本公开中,相当于各成分的粒子可以包含多种。组合物中存在多种相当于各成分的粒子时,只要没有特别指明,则各成分的粒径是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中,关于“层”或“膜”这一用语,除了包括在观察存在该层或膜的区域时在该区域整体中形成的情况之外,也包括仅在该区域的一部分形成的情况。
本公开中,“层叠”这一用语表示将层堆叠,可以两个以上的层进行结合,也可以两个以上的层可装卸。
本公开中,负极材料和复合粒子所含的一次粒子的粒度分布可以利用激光衍射粒度分布测定装置来测定。粒子的平均粒径是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50)。D90是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到90%时的粒径,D10是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10%时的粒径。
《锂离子二次电池用负极材料》
本公开的第一实施方式中的锂离子二次电池用负极材料包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,上述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
根据本公开的第一实施方式所涉及的负极材料,能够制作耐高温性优异、电解液的注液性优异的锂离子二次电池。其理由虽未必明确,但可以如下认为。本公开的第一实施方式所涉及的负极材料包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的特定复合粒子。认为通过该层叠结构,在制成负极材料时,例如与国际公开第2015/147012号中记载的负极材料相比,能够减少特定复合粒子内部的与电解液的界面,在高温下也能够抑制电解液的分解。此外,认为通过具有该层叠结构,从而在制作负极时即使加压,粒子也不易被压碎,不易阻碍电解液的通路。由此,认为能够良好地维持电解液的注液性。进一步,本公开的第一实施方式所涉及的负极材料中,特定复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。认为特定复合粒子虽然其内部的细孔量较少,但由于特定复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0,粒径的偏差较小,因而能够通过粒子间空隙来良好地维持电解液的通路。
本公开的第二实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极材料包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,上述多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
根据本公开的第二实施方式所涉及的负极材料,能够制作耐高温性优异、电解液的注液性优异的锂离子二次电池。其理由虽未必明确,但可以如下认为。本公开的第二实施方式所涉及的负极材料包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的特定复合粒子。认为通过该层叠结构,在制成负极材料时,例如与国际公开第2015/147012号中记载的负极材料相比,能够减少特定复合粒子内部的与电解液的界面,即使在高温下也能够抑制电解液的分解。此外,认为通过具有该层叠结构,从而在制作负极时即使加压,粒子也不易被压碎,不易阻碍电解液的通路。由此,认为能够良好地维持电解液的注液性。此外,本公开的第二实施方式所涉及的负极材料中,多个扁平状石墨粒子(即,一次粒子)的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。认为由于多个扁平状石墨粒子的粒度较一致,因而能够合适地形成层叠结构,能够减少复合粒子内的细孔量而减小比表面积。由此,认为能够抑制电解液的分解,获得更优异的耐高温性。此外,由于能够获得具有较整齐的层叠结构的、硬度较高的、即有弹性的粒子,因此认为在制作负极时即使加压,粒子形状也容易恢复,即容易回弹。其结果是,认为能够良好地维持制成电池时的电解液的通路,注液性更加提高。
以下,有时将本公开的第一实施方式和第二实施方式中的锂离子二次电池用负极材料统称为“本公开的负极材料”或“负极材料”。
此外,有时将具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子称为“特定复合粒子”。
需说明的是,也已发现,根据本公开的锂离子二次电池用负极材料,可抑制充电时金属锂在负极析出。其理由虽不清楚,但推测原因之一在于,由于良好地维持了电解液的通路,因此锂离子不在负极停留而容易向正极移动。
本公开的负极材料可以包含特定复合粒子以外的粒子,也可以不包含。即,本公开的负极材料可以实质上仅由特定复合粒子构成,也可以为特定复合粒子与其他粒子的混合物。这里,“实质上仅由特定复合粒子构成”的意思是,即使在负极材料中混合有少量特定复合粒子以外的粒子(例如小于或等于负极材料整体的5质量%,优选小于或等于3质量%),也是实用上对电池特性不造成影响的程度。
作为特定复合粒子以外的粒子,可举出特定复合粒子以外的负极材料、导电助剂等。
作为特定复合粒子以外的负极材料,可举出天然石墨、人造石墨、非晶质被覆石墨、树脂被覆石墨、非晶质碳、吸藏金属粒子等。
作为导电助剂,可举出炭黑、石墨、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。
在负极材料为特定复合粒子与除特定复合粒子以外的粒子的混合物的情况下,特定复合粒子相对于负极材料总量的比例可以大于或等于50质量%,可以大于或等于60质量%,可以大于或等于70质量%,可以大于或等于80质量%,也可以大于或等于90质量%。此外,特定复合粒子相对于负极材料总量的比例可以小于或等于90质量%。
〔特定复合粒子〕
特定复合粒子具有由多个扁平状石墨粒子层叠(即,堆叠)而成的结构。
扁平状的石墨粒子是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子,可举出具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。
复合粒子的意思是,一次粒子彼此集合或结合而成的状态的粒子。即,特定复合粒子具有多个扁平状石墨粒子以相互使主面相向的状态重合并集合或结合而成的结构。因此,多个扁平状石墨粒子以大致平行的状态重合,形成了复合粒子。扁平状石墨粒子是否层叠可以通过显微镜观察来确认。
多个扁平状石墨粒子集合或结合的状态是指2个以上的扁平状石墨粒子集合或结合的状态。结合是指粒子相互直接或隔着碳物质进行了化学性结合的状态。此外,集合是指粒子相互未进行化学性结合,但由于其形状等原因而保持了作为集合体的形状的状态。
扁平状石墨粒子可以隔着碳物质进行集合或结合。作为碳物质,例如,可举出焦油、沥青等有机粘结材料进行石墨化而得的石墨。扁平状石墨粒子是否进行了集合或结合例如可以通过基于扫描型电子显微镜的观察来确认。
扁平状石墨粒子及其原料没有特别限制,可举出人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂等。其中,从不易变形、比表面积低这样的观点出发,优选人造石墨。在使用天然石墨作为原料的一部分的情况下,从不易进行球形化、容易获得层叠的结构物的观点出发,特定复合粒子中的天然石墨的比例优选小于或等于40质量%。
从集合或结合的容易性的观点出发,构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径例如优选为5μm~25μm,更优选为8μm~20μm,进一步优选为10μm~15μm。
扁平状石墨粒子的平均粒径可以通过以下的任一方法来求得。
可以将作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料的平均粒径、即在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50)看作构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径。
此外,扁平状石墨粒子的平均粒径可以通过利用扫描型显微镜对特定复合粒子的截面进行观察并作为任意100个扁平状石墨粒子的粒径的中央值来求得。此时,各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同面积的圆的直径、即圆当量径。
扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10优选小于或等于4.4,更优选小于或等于4.0,进一步优选小于或等于3.5。如果扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于4.4,则具有耐高温性和注液性更加提高的倾向。从降低制造成本的观点出发,扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以大于或等于2.0。从以上观点出发,扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10优选为2.0~4.4,更优选为2.0~4.0,进一步优选为2.0~3.5。
需说明的是,第二实施方式所涉及的负极材料中,扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以通过以下的任一方法来求得。
可以将利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)对作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料进行测定而得到的粒度分布D90/D10看作构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10。
此外,扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以通过利用扫描型显微镜对特定复合粒子的截面进行观察并作为任意1000个扁平状石墨粒子的从小径侧开始的累积个数达到90%时的粒径(D90)与从小径侧开始的累积个数达到10%时的粒径(D10)之比来求得。此时,各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同面积的圆的直径、即圆当量径。
关于扁平状石墨粒子,在将长轴方向的长度设为A,将短轴方向的长度设为B时,由A/B表示的纵横比例如优选为2~20,更优选为4~10。如果纵横比大于或等于2,则外表面积更加增大,因此存在产生使相应浮力变小的作用而使粒子发生凝集的倾向。在粒子发生凝集时,通过具有长轴面的面彼此层叠以使外表面积变小,从而存在如下倾向:粒子彼此的粘接面积变得最大,加之作用于粒子间的范德华力,粒子彼此更强地粘接而稳定化。如果纵横比小于或等于20,则存在锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性更加提高的倾向。此外,如果纵横比小于或等于20,则存在如下倾向:每1片扁平状石墨粒子变薄而层叠数增加,粒子内的间隙增大而比表面积增加,其结果是能够抑制保存特性降低。
纵横比是用显微镜观察石墨粒子,任意选择100个石墨粒子并测定各自的A/B后,取这些测定值的算术平均值。在观察纵横比时,长轴方向的长度A和短轴方向的长度B如下测定。即,在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影像中,选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最大的切线a1和切线a2,将该切线a1与切线a2之间的距离设为长轴方向的长度A。另外,选择与石墨粒子的外周外切的平行的2条切线中距离最小的切线b1和切线b2,将该切线b1与切线b2之间的距离设为短轴方向的长度B。
特定复合粒子可以在表面的至少一部分配置有低结晶性碳。如果在特定复合粒子的表面的至少一部分配置有低结晶性碳,则在构成锂离子二次电池时存在低温时的充电特性更加提高的倾向。
另一方面,特定复合粒子也可以不在表面配置低结晶性碳。如果在特定复合粒子的表面未配置低结晶性碳,则存在以下倾向:能够抑制在制作电极时的加压中特定复合粒子发生龟裂、剥离等,抑制电解液的分解活性变高而保存特性降低。并且,由此,具有制造条件的自由度扩大这样的优点。根据本公开的负极材料,发现即使在表面未配置低结晶性碳的情况下,也具有快速输入输出特性优异的倾向。认为这是因为,与特定复合粒子的表面结构相比,液体循环(也就是,溶剂化的锂的扩散速度)对于快速输入输出特性的影响更大。
“低结晶性碳”是指拉曼光谱中的R值大于或等于0.2的碳。
需说明的是,R值是在激发波长532nm的激光拉曼光谱测定中,将1360cm-1附近出现的最大峰的强度设为Id、将1580cm-1附近出现的最大峰的强度设为Ig时,由这两个峰的强度比Id/Ig表示的值。
1360cm-1附近出现的峰的意思是,通常鉴定为与碳的非晶质结构相对应的峰,例如,在1300cm-1~1400cm-1观测到的峰。此外,1580cm-1附近出现的峰的意思是,通常鉴定为与石墨晶体结构相对应的峰,例如,在1530cm-1~1630cm-1观测到的峰。
R值的测定中,使用拉曼光谱测定装置(例如,日本分光株式会社制,NSR-1000型),所得的光谱是以下述范围作为基线且以下述条件来进行的。
·激光波长:532nm
·照射强度:1.5mW(激光功率监测器的测定值)
·测定范围:830cm-1~1940cm-1
·照射时间:60秒
·照射面积:4μm2
·基线:1050cm-1~1750cm-1
(平均粒径)
从更加提高电解液的浸透性的观点出发,特定复合粒子的平均粒径例如优选为5μm~30μm,更优选为10μm~25μm,进一步优选为12μm~20μm。
特定复合粒子的平均粒径可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)来测定。平均粒径是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50)。
作为使用本公开的负极材料来制造电极(负极)时的特定复合粒子的平均粒径的测定方法,可举出:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子铣削装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的平均粒径是从特定复合粒子中任意选择的100个的粒径的中央值。
(粒度分布D90/D10)
负极材料中的特定复合粒子的粒度分布D90/D10优选小于或等于5.0,更优选小于或等于4.0,进一步优选小于或等于3.0。认为如果特定复合粒子的粒度分布D90/D10小于或等于5.0,则容易良好地维持电解液的通路,良好地维持电解液的注液性。
特定复合粒子的粒度分布D90/D10可以大于或等于2.0。
从上述观点出发,特定复合粒子的粒度分布D90/D10优选为2.0~5.0,更优选为2.0~4.0,进一步优选为2.0~3.0。
需说明的是,第一实施方式中,负极材料中的特定复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
粒度分布D90/D10可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)来测定。
作为使用本公开的负极材料来制造电极(负极)时的特定复合粒子的粒度分布D90/D10的测定方法,可举出:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子铣削装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的粒度分布D90/D10可以通过以下方法来求得。
(1)使用二值化法等求出映射出的粒子的面积Sn(n为选择粒子所带的粒子固有编号)。
(3)从圆当量径Ln求出球体积Vn=(4/3)π(Ln)3。
(4)对于所选择的100个粒子重复(1)~(3)。
(5)将纵轴设为100个量的体积的累积%、横轴设为粒径的分布曲线与10%的横轴交叉的点的粒径设为10%径(D10)、与90%的横轴交叉的点的粒径设为90%径(D90),从而可以求出D90/D10。
(粒度分布的标准偏差)
负极材料中的特定复合粒子的粒度分布的标准偏差优选小于或等于0.30,更优选小于或等于0.25,进一步优选小于或等于0.20。认为如果粒度分布的标准偏差小于或等于0.30,则容易良好地维持电解液的通路,良好地维持电解液的注液性。粒度分布的标准偏差的下限值没有特别限制。粒度分布的标准偏差可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100、株式会社岛津制作所)并基于将横轴设为粒径的对数刻度、将纵轴设为粒子量(%)的频率分布曲线来测定。
(比表面积)
特定复合粒子的通过77K时的氮吸附测定而求得的比表面积(N2比表面积)优选为0.5m2/g~2.8m2/g,更优选为0.5m2/g~2.4m2/g,进一步优选为0.5m2/g~2.2m2/g,特别优选大于或等于0.5m2/g且小于2.0m2/g。如果比表面积大于或等于0.5m2/g,则每单位面积的电流密度不会骤然上升从而可抑制负荷,因此具有快速充放电效率提高的倾向。如果比表面积小于或等于2.8m2/g,则与电解液的界面不会变得过大从而可抑制电解液的分解,因此具有可获得更加良好的耐高温性的倾向。
N2比表面积具体可以基于通过77K时的氮吸附测定而得的吸附等温线使用BET法来求得。具体而言,比表面积可以通过实施例中记载的方法来求得。
(吸油量)
特定复合粒子的吸油量优选为10mL/100g~60mL/100g,更优选为15mL/100g~45mL/100g,进一步优选为20mL/100g~40mL/100g。
吸油量小于或等于45mL/100g时被认为表示存在于粒子内和粒子表面的细孔的量少。由此,认为与电解液的界面小,能够提高保存特性。除此之外,由于界面小,因此能够减少制作负极时的粘合剂的量,由此具有能够降低电阻而提高电池性能的倾向。进一步,由于细孔少,因此能够减少干燥电极时的溶剂,在干燥相关设备和电力抑制等生产线的成本方面和环境方面也有利。
如果吸油量大于或等于10mL/100g,则具有能够抑制由于粒子间的空隙少所导致的与粘合剂等混炼时的浆料粘度上升的倾向。此外,具有粘合剂容易合适地铺展、容易混炼的倾向。此外,容易确保用于锂离子移动的粒子间的空隙。
本公开中,吸油量可以通过使用亚麻籽油(例如,关东化学株式会社制)而不是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)来作为JIS K6217-4:2017“橡胶用炭黑-基本特性-第4部:油吸收量的求法”中记载的试剂液体进行测定。具体而言,利用恒速滴定管向对象粉末中滴加亚麻籽油,由扭矩检测器测定粘度特性变化。将与所产生的最大扭矩的70%扭矩相对应的、对象粉末的每单位质量的亚麻籽油的添加量设为吸油量(mL/100g)。作为测定器,例如,可以使用株式会社ASAHISOUKEN的吸收量测定装置(商品名:S-500)。具体而言,吸油量可以通过实施例中记载的方法来求得。
(饱和振实密度)
特定复合粒子的饱和振实密度没有特别限制,优选为0.80g/cm3~1.60g/cm3,更优选为0.90g/cm3~1.50g/cm3,进一步优选为1.00g/cm3~1.40g/cm3。
饱和振实密度是负极的高密度化的指标。如果饱和振实密度大于或等于0.80g/cm3,则具有形成负极时的压缩性进一步提高,可实现高电极密度,获得更高容量的锂离子二次电池的倾向。如果饱和振实密度小于或等于1.60g/cm3,则具有粒子间的空隙合适地存在而电解液的浸透性进一步提高、且快速充放电特性等输入输出特性更加提高的倾向。
特定复合粒子的饱和振实密度可以通过已知的方法来求得。例如,在容量150cm3的带刻度平底试管(例如,株式会社藏持科学器械制作所制KRS-406)中投入试样粉末100cm3,在塞好塞子的状态下使其从5cm的高度落下,由落下之后的试样粉末的质量(g)和容积(cm3)求得。振实次数只要密度达到饱和即可。具体而言,饱和振实密度可以通过实施例中记载的方法来求得。
(压制压力)
特定复合粒子中,通过以下方法测定的压制压力优选大于或等于2.1kN/cm2,更优选大于或等于2.4kN/cm2,进一步优选大于或等于2.7kN/cm2。压制压力可以作为特定复合粒子的硬度指标之一来使用。如果该压制压力大于或等于2.1kN/cm2,则具有特定复合粒子的硬度较高,在制作负极时即使加压,制成电池时也容易良好地维持电解液的通路的倾向。
该压制压力可以小于或等于4.5kN/cm2,可以小于或等于4.3kN/cm2,也可以小于或等于4.0kN/cm2。如果压制压力小于或等于4.5kN/cm2,则具有以下倾向:由于硬度不会过高,因此能够抑制制作负极时的压制压力,能够抑制基底的铜箔被压延而导致尺寸发生偏差或产生翘曲,由此在活性物质与集电体的界面产生剥离而发生容量降低、电阻上升等的情况。此外,具有以下倾向:能够抑制由于施加于活性物质的载荷过剩,使得活性物质的晶体产生龟裂,或者作为石墨晶体的层发生了偏离的结构的菱面体结构增多,从而使高温保存特性降低的情况。
从上述观点出发,该压制压力优选为2.1kN/cm2~4.5kN/cm2,更优选为2.4kN/cm2~4.3kN/cm2,进一步优选为2.7kN/cm2~4.0kN/cm2。
压制压力通过以下方法来测定。在直径15mm的模具中填充3.0g特定复合粒子,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。该压缩时,测定从负极材料的底面至压制面的距离,将其乘以模具的底面积(例如,1.767cm2),从所得的负极材料的体积算出加压中的密度。Autograph的压锤安装有负载传感器,将达到预定密度1.8g/cm3时的施加压力(kN/cm2)设为压制压力。具体而言,压制压力可以通过实施例中记载的方法来求得。
(回弹量)
特定复合粒子中,通过以下方法测定的回弹量优选大于或等于40%,更优选大于或等于45%,进一步优选大于或等于50%。回弹量作为特定复合粒子的弹性指标,可以说数值越大,越有弹性。因此,如果回弹量大于或等于40%,则特定复合材料具有适度弹性,制作负极时即使加压,形状也容易恢复,因此优选。
回弹量可以如下求得:将特定复合粒子压缩至上述特定复合粒子的密度达到1.8g/cm3后,将压力释放,将密度1.8g/cm3与压力释放后的特定复合粒子的密度之差的绝对值除以密度1.8g/cm3,从而求得。具体而言,在直径15mm的模具中填充3.0g特定复合粒子,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度将特定复合粒子压缩至上述特定复合粒子的密度达到1.8g/cm3(基准密度)。然后释放压力,将密度1.8g/cm3与压力释放后的复合粒子的密度之差的绝对值除以密度1.8g/cm3,由此可以求得。具体而言,回弹量可以通过实施例中记载的方法来求得。
(菱面体结构峰强度比)
特定复合粒子中,基于CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体结构的(101)面的衍射峰(P1)与六方晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2,也称为菱面体结构峰强度比)可以小于或等于0.15,可以小于或等于0.10,也可以小于或等于0.05。上述峰强度比(P1/P2)优选为不能通过下述方法观测到的范围。如果上述峰强度比(P1/P2)小于或等于0.15,则存在上述锂离子二次电池用负极材料的石墨化程度更高、充放电容量变高的倾向。
上述菱面体结构峰强度比可以基于使用CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体结构的衍射线(P1:衍射角43.2°)与六方晶结构的衍射线(P2:衍射角44.3°)的强度比来算出。这里,衍射角由2θ(θ为布拉格角)表示,在衍射角43.2°处出现菱面体结构的(101)面的衍射线,在衍射角44.3°处出现六方晶结构的(101)面的衍射线。
上述菱面体结构峰强度比可以如下调节:调节石墨化度(例如,调节热处理温度);在制作特定复合粒子的过程中,以预定的体积密度进行石墨化,不进行石墨化前的成块化等成型以及石墨化后的粉碎;或者成型后进行石墨化但以较弱的力进行粉碎等。
(石墨化度)
特定复合粒子的通过X射线衍射法而求得的石墨化度优选大于或等于93.0%且小于或等于98.0%,更优选大于或等于93.5%且小于或等于97.0%,也可以大于或等于94.0%且小于或等于96.0%。如果石墨化度小于或等于98.0%,则具有特定复合粒子的硬度变高的倾向,其结果是,具有成为有弹性且即使加压也不易被压碎的粒子的倾向。因此,具有能够更适宜地维持电解液的注液性的倾向。如果石墨化度大于或等于93.0%,则具有放电容量优异的倾向。
该石墨化度例如可以如下求得。
将特定复合粒子60质量份和硅粉末(例如,富士胶片和光纯药株式会社,纯度99.9%)40质量份用玛瑙研钵混合5分钟,将所得的混合物设置在X射线衍射测定用样品池中。使用X射线衍射测定装置(例如,理学公司制X射线衍射测定装置,X-RAYDIFFRACTIOMETER MultiFlex),通过使用CuKα射线的X射线衍射测定(2θ=25°~29°)来测定与石墨的(002)面相对应的衍射角度和与硅的(111)面相对应的衍射角度。
使用Si的理论衍射角度(2θ=28.442°)来修正所观测到的硅和石墨的衍射角度,由此求得正确的石墨的衍射角度。
石墨化度=[(3.44-面间距)/(0.086)]×100
(平均面间距(d002))
特定复合粒子中的通过X射线衍射法而求得的平均面间距(d002)优选大于或等于0.33557nm,更优选大于或等于0.33566nm,进一步优选大于或等于0.33574nm。石墨晶体的平均面间距(d002)的理论值为0.3354nm,越接近该值意味着石墨化程度越高。此外,如果平均面间距(d002)大于或等于0.33557nm,则由于石墨化没有过度进行,是硬度较硬的粒子,因此具有即使制作负极时进行加压也可良好地维持电解液的通路的倾向。
从锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度的观点出发,平均面间距(d002)优选小于或等于0.33600nm,更优选小于或等于0.33596nm,进一步优选小于或等于0.33592nm。
从上述观点出发,平均面间距(d002)优选为0.33557nm~0.33600nm,更优选为0.33566nm~0.33596nm,进一步优选为0.33574nm~0.33592nm。
平均面间距(d002)可以如下算出,即,在对试样照射X射线(CuKα射线)且利用测角仪测定衍射线而得的衍射谱中,基于在衍射角2θ达到24°~27°附近所出现的与碳002面相对应的衍射峰,使用布拉格公式算出。平均面间距(d002)可以按照以下条件进行测定。
射线源:CuKα射线(波长=0.15418nm)
输出:40kV、20mA
采样宽度:0.010°
扫描范围:10°~35°
扫描速度:0.5°/min
布拉格公式:2dsinθ=nλ
其中,d表示1个周期的长度,θ表示衍射角度,n表示反射次数,λ表示X射线波长。
特定复合粒子的平均面间距(d002)的值例如具有通过使制作复合粒子时的热处理温度提高、使保持时间变长而变小的倾向。因此,通过调节制作特定复合粒子时的热处理温度、保持时间,能够控制平均面间距(d002)。
(拉曼测定的R值)
特定复合粒子中,拉曼测定的R值(以下,也称为R值)没有特别限制。
一方式中,在特定复合粒子为在表面未配置低结晶性碳的复合粒子的情况下,R值优选小于或等于0.20,从高耐久性的观点出发,优选小于或等于0.15,更优选小于或等于0.10。此外,R值可以大于或等于0.03,可以大于或等于0.04,也可以大于或等于0.05。如果R值大于或等于0.03,则具有锂离子容易插入石墨晶体中而使充电特性提高的倾向,另外,具有可抑制锂枝晶的产生的倾向。
另一方式中,在特定复合粒子为在表面的至少一部分配置有低结晶性碳的复合粒子的情况下,R值优选小于或等于0.50,从高温耐久性的观点出发,R值更优选小于或等于0.40,进一步优选小于或等于0.30。此外,该情况下,R值可以为0.20~0.50的范围,可以为0.20~0.40的范围,也可以为0.20~0.30的范围。如果R值为0.20~0.50的范围,则容易使锂离子脱溶剂化,而且具有锂插入口多、低温充电特性提高的倾向。
以往的在球状天然石墨的表面配置有低结晶性碳的粒子等由于以在粒子内存在较多空间的状态覆盖表面,因此压制时粒子内空间被压缩而容易压碎,由于该变形,使得在被覆层(即表面的低结晶性碳层)也产生龟裂,成为核的石墨容易露出。另一方面,一次粒子间的空间较少的特定复合粒子中,压制时被压缩的空间少,不易发生由此导致的被覆层的龟裂。因此,露出的粒子的比表面积变小,与电解液的界面少,从而能够减少电解液带来的影响。特定复合粒子为在表面的至少一部分配置有低结晶性碳的复合粒子的情况下,鉴于压制所导致的R值的上升量,R值优选小于或等于0.30。
拉曼测定的R值可以通过上述方法来求得。
本公开的负极材料为特定复合粒子与除特定复合粒子以外的粒子的混合物的情况下,关于上述特定复合粒子的平均粒径、粒度分布D90/D10、粒度分布的标准偏差、比表面积、吸油量、饱和振实密度、压制压力、回弹量、菱面体结构峰强度比、石墨化度、平均面间距(d002)以及拉曼测定的R值的详细内容也可以作为负极材料整体的各特性来同样地适用。
《负极材料的制造方法》
一实施方式中,本公开的负极材料的制造方法依次包括:
(A)将多个扁平状的可石墨化的骨料与粘合剂混合而获得混合物的工序;
(B)对上述混合物进行加工而制作具有由上述多个扁平状的可石墨化的骨料层叠而成的结构的二次粒子的工序;以及
(C)将上述二次粒子石墨化来获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序。
可以通过本公开的负极材料的制造方法来制造上述本公开的锂离子二次电池用负极材料。作为通过本公开的负极材料的制造方法而制造的负极材料的详细内容,可以使用上述针对锂离子二次电池用负极材料所说明的事项。
另一实施方式中,负极材料的制造方法可以包括在工序(A)中获得混合物的工序之前,将多个扁平状的可石墨化的骨料分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序。通过在一次粒子的复合化前预先将可石墨化的骨料分级而将微粒去除,从而具有能够致密地形成特定复合粒子的层叠结构而抑制比表面积的倾向。
另一实施方式中,负极材料的制造方法可以包括在工序(C)中获得复合粒子的工序之后,将上述复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序。认为通过特定复合粒子的分级,从而能够抑制特定复合粒子的粒径偏差,能够更加良好地维持电解液的通路。
因此,优选的一实施方式中,负极材料的制造方法依次包括:
(a)视需要将多个扁平状的可石墨化的骨料分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序;
(b)将多个扁平状的可石墨化的骨料与粘合剂混合而获得混合物的工序;
(c)对上述混合物进行加工而制作具有由上述多个扁平状的可石墨化的骨料层叠而成的结构的二次粒子的工序;
(d)将上述二次粒子石墨化来获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序;以及
(e)视需要将上述复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序。
需说明的是,本公开中,“微粒”是指粒径小于通过分级而回收的粒子的粒子,“粗粒”是指粒径大于通过分级而回收的粒子的粒子。
以下,对本公开的负极材料的制造方法中可以包括的各工序进行详细描述。
〔(a)将多个扁平状的可石墨化的骨料分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序〕
多个扁平状的可石墨化的骨料可以在复合化前进行分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除。通过将骨料中选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除,从而具有能够在复合粒子中形成致密的层叠结构而将比表面积抑制得较低的倾向。通过分级,可以将多个扁平状的可石墨化的骨料的粒度分布D90/D10调整成上述范围,例如2.0~4.4,优选为2.0~4.0,更优选为2.0~3.5。
作为可石墨化的骨料,只要是扁平状粒子就没有特别限制,可举出流体焦炭、针状焦炭、镶嵌焦炭等石油系或煤炭系焦炭。例如,针状焦炭由于结晶性高,因此容易成为扁平状,容易获得层叠粒子。此外,针状焦炭由于结晶性高,从而粒子也大,容易通过粉碎和分级来进行粒径调节。在期望获得充电特性高、更低结晶的石墨的情况下,可以利用更接近镶嵌系的半针状或镶嵌焦炭。该情况下,由于具有容易产生微粉和粗粉的倾向,因此优选通过分级调节来充分进行微粉和粗粉的去除。
分级时,例如优选将粒径小于或等于1μm的微粒去除,更优选将粒径小于或等于2μm的微粒去除,进一步优选将粒径小于或等于3μm的微粒去除。
此外,分级时,例如优选将粒径大于或等于60μm的粗粒去除,更优选将粒径大于或等于50μm的粗粒去除,进一步优选将粒径大于或等于40μm的粗粒去除。被去除的粗粒可以通过粉碎而再次作为原料来使用。
分级方法没有特别限制,可举出使用筛子的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应的精密气流分级机等。
〔(b)将多个扁平状的可石墨化的骨料与粘合剂混合而获得混合物的工序〕
作为粘合剂,使用可石墨化的粘合剂。作为粘合剂,可举出煤炭系、石油系、人造等的沥青和焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。
此外,视需要可以添加石墨化催化剂、流动性赋予剂等。
作为石墨化催化剂,可举出硅、铁、镍、钛、硼、钒、铝等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、氧化物、氮化物、云母质粘土矿物等。
石墨化催化剂的含量只要可获得目标物就没有限制。从不过度进行石墨化的观点出发,优选不配合石墨化催化剂或者减少配合量。例如,在石墨化催化剂为碳化硅(SiC)的情况下,碳化硅的含量相对于可石墨化的骨料的质量优选小于或等于5质量%,更优选小于或等于3质量%。
混合方法没有特别限制。从减少二次粒子中的细孔量的观点出发,优选为以尽可能不施与剪切力的方式进行混合的方法,例如使用冲击式混合器、浆式搅拌机等进行混合的方法。优选不使用被称为混炼机的、伴有揉捏的捏合机等。
〔(c)对混合物进行加工而制作具有由多个扁平状的可石墨化的骨料层叠而成的结构的二次粒子的工序〕
混合物的加工方法没有特别限制。一实施方式中,可以通过将混合物加热使粘合剂的挥发成分挥发而进行加工。加热温度优选小于或等于400℃。如果加热温度小于或等于400℃,则不易因氧化燃烧而产生微细的孔,容易获得比表面积小的粒子。此时,通过利用搅拌机等一边使混合物流动一边进行加热,从而容易合适地造粒。
在混合物加热时,可以对气氛内进行减压。通过将气氛内减压,从而具有粘合剂容易含浸于可石墨化的骨料,容易填埋粒子内的间隙,容易在内部细孔少的情况下获得层叠粒子的倾向。
以下,对二次粒子的制作方法的具体例进行说明。
将可石墨化的骨料与粘合剂的混合物在大于或等于粘合剂的软化点、优选在挥发成分发生挥发的温度区域中进行搅拌并且搅拌混合一段时间直至挥发成分被去除。通过在石墨化(烧成)前缓慢脱气,从而具有以下倾向:在结晶烧结时气泡的产生变少,成为粒子内和粒子表面的细孔少的粒子,并且成为硬质且比表面积低、耐高温性优异的结构体。此时,如果为了不使挥发气体着火而在混合机内通入氮气等非活性气体以将氧浓度抑制为小于或等于15%,则安全方面优异,因此优选。此外,如果混合机内的温度小于或等于400℃,则不易因氧化燃烧而产生微细的孔,容易获得比表面积小的粒子,因此优选。此外,在使用沥青作为粘合剂的情况下,可以使气氛中的氧进入沥青中而使其不熔。由此,石墨化时结晶生长变得良好,能够获得更加致密且高的结晶体。
如果在粘合剂成分软化后的液相或气相的确保了流动性的环境下实施脱气、不熔以及减压处理,则具有可获得更高效果的倾向。
〔(d)将二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序〕
本工序中,将所得的二次粒子石墨化。由此,二次粒子中的可石墨化的成分被石墨化。石墨化优选在混合物不易氧化的气氛中进行,例如,可举出在氮气气氛中或氩气中进行加热的方法。石墨化时的温度只要是能够将可石墨化的成分进行石墨化的温度就没有特别限制。例如,可以大于或等于2000℃,可以大于或等于2500℃,可以大于或等于2800℃,也可以大于或等于3000℃。上述温度的上限只要是石墨不发生升华的程度就没有特别限制,例如可以小于或等于3200℃。如果上述温度大于或等于2000℃,则会发生结晶的变化。如果上述温度大于或等于2500℃,则石墨结晶的生长变得良好,如果大于或等于2800℃,则具有生长成能够吸藏更多锂离子的高容量的石墨结晶、烧成后残存的石墨化催化剂的量少从而可抑制灰分量增加的倾向。任一情况下均具有充放电容量和电池的循环特性变得良好的倾向。另一方面,如果石墨化时的温度小于或等于3200℃,则能够抑制石墨的一部分发生升华。
本工序中,可以将石墨化度调节至小于或等于98.0%,优选小于或等于97.0%,更优选小于或等于96.0%。
本公开的负极材料的制造方法可以包括在石墨化前将二次粒子成型的工序以及在石墨化后将成型体粉碎的工序。通过将二次粒子成型,从而体积密度变高,因此石墨化炉的填充量上升,能量效率上升而能够节能地进行石墨化。成型的方法没有特别限制,例如,可以将二次粒子放入模具等容器中进行加压。
另一方面,本公开的负极材料的制造方法也优选不包括在石墨化前将二次粒子成型的工序。本公开的负极材料的制造方法不包括在石墨化前将二次粒子成型的工序,因此优选也不包括将成型体粉碎的工序。由此,认为能够抑制成块化等成型以及粉碎过程中的菱面体晶的增加,能够更加合适地提高耐高温性。
供于石墨化时(即,即将供于石墨化之前)的二次粒子的体积密度优选为0.4g/cm3~1.0g/cm3,更优选为0.6g/cm3~1.0g/cm3,进一步优选为0.8g/cm3~1.0g/cm3。如果石墨化前的二次粒子的体积密度大于或等于0.4g/cm3,则粒子内的空隙较少,因此具有石墨化后也能够获得高密度的复合粒子的倾向。如果石墨化前的二次粒子的体积密度小于或等于1.0g/cm3,则具有在进行成块化等成型以及粉碎时,能够以较弱的力进行粉碎,能够抑制菱面体晶的增加的倾向。
本公开中,粒子的体积密度可以通过重量测定法来求得。即,通过将粒子在空气中的质量除以体积容量,从而能够求出粒子的体积密度。这里,粒子的质量设为除石墨化催化剂以外的质量(例如,在二次粒子为骨料、粘合剂和石墨化催化剂的混合粒子的情况下,为骨料和粘合剂的除去挥发成分的质量的合计)。
〔(e)将复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序〕
可以将所得的复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除。由此,认为能够使复合粒子的粒径一致,能够更加合适地维持电解液的通路。通过分级,可以将复合粒子的粒度分布D90/D10调节成前述范围,例如2.0~5.0,优选为2.0~4.0,更优选为2.0~3.0。
分级方法没有特别限制,可举出使用筛子的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应的精密气流分级机等。
本工序中,在将微粒去除时,例如,优选将粒径小于或等于1μm的微粒去除,更优选将粒径小于或等于2μm的微粒去除,进一步优选将粒径小于或等于3μm的微粒去除。
本工序中,在将粗粒去除时,例如,优选将粒径大于或等于60μm的粗粒去除,更优选将粒径大于或等于50μm的粗粒去除,进一步优选将粒径大于或等于40μm的粗粒去除。
〔其他工序〕
本公开的负极材料的制造方法可以包括上述工序以外的工序。
例如,负极材料的制造方法可以包括在石墨化后使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理的工序。通过使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理,从而附着于表面的有机化合物变化为低结晶性碳。由此,能够使低结晶性碳配置于复合粒子表面的至少一部分。
使有机化合物附着于二次粒子的表面的方法没有特别限制。例如,可举出:在使有机化合物溶解或分散于溶剂而成的混合溶液中,将二次粒子分散和混合后,将溶剂去除而进行附着的湿式方式;对于将二次粒子和固体状的有机化合物混合而得的混合物施加机械能而进行附着的干式方式等。
有机化合物只要是通过热处理而变化为低结晶性碳的物质(碳前体)就没有特别限制。例如,可举出石油系沥青、萘、蒽、菲咯啉、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等。有机化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
将表面附着有有机化合物的二次粒子进行热处理时的热处理温度只要是附着于二次粒子表面的有机化合物变化为低结晶性碳的温度就没有特别限制,例如,优选为400℃~1500℃。热处理例如优选在氮气气氛等非活性气体气氛中进行。
需说明的是,如上所述,本公开的负极材料所含的特定复合粒子可以不在其表面配置低结晶性碳,因此本公开的负极材料的制造方法可以不包括在石墨化后使有机化合物附着于二次粒子表面并进行热处理的工序。
《锂离子二次电池用负极》
本公开的锂离子二次电池用负极包含含有本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层以及集电体。锂离子二次电池用负极除了含有本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体之外,也可以视需要包含其他构成要素。
锂离子二次电池用负极例如可以如下制作:将锂离子二次电池用负极材料和粘结剂与溶剂一起混炼而调制浆料状的锂离子二次电池用负极材料组合物,将其涂布在集电体上而形成负极材料层,从而制作;或者将锂离子二次电池用负极材料组合物成型为片状、颗粒状等形状,将其与集电体一体化,从而制作。混炼可以使用分散搅拌机、行星式混炼机等分散装置来进行。
锂离子二次电池用负极材料组合物的调制中所使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂,可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含粘结剂的情况下,粘结剂的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料和粘结剂的合计100质量份,可以为0.5质量份~20质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含增稠剂。作为增稠剂,可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含增稠剂的情况下,增稠剂的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份,可以为0.1质量份~5质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含导电助剂。作为导电助剂,可举出炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含导电助剂的情况下,导电助剂的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份,可以为0.5质量份~15质量份。
集电体的材质没有特别限制,可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制,可以从箔、开孔箔、网等中选择。此外,多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可以作为集电体来使用。
在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体而形成负极材料层时,其方法没有特别限制,可以采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体后,将锂离子二次电池用负极材料组合物所含的溶剂通过干燥而去除。干燥例如可以使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行。视需要也可以对负极材料层进行压延处理。压延处理可以通过平板压机、压延辊等方法来进行。
在将成型为片、颗粒等形状的锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化而形成负极材料层的情况下,一体化的方法没有特别限制。例如,可以通过辊、平板压机或这些方法的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化时的压力例如优选为1MPa~200MPa程度。
负极材料层的负极密度没有特别限制。例如,优选为1.1g/cm3~1.8g/cm3,更优选为1.1g/cm3~1.7g/cm3,进一步优选为1.1g/cm3~1.6g/cm3。通过将负极密度设为大于或等于1.1g/cm3,从而具有可抑制电阻增加而使容量增加的倾向,如果设为小于或等于1.8g/cm3,从而具有可抑制输入特性和循环特性降低的倾向。
《锂离子二次电池》
本公开的锂离子二次电池包含本公开的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
与上述负极的制作方法同样地,正极可以通过在集电体上形成正极材料层来获得。作为集电体,可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。
用于形成正极材料层的正极材料没有特别限制。作为正极材料,可举出能够掺杂或插入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言,可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)、含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2,a+b+c+d=1,M’:Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)等金属化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可以为单独一种,也可以为两种以上。
电解液没有特别限制,例如,可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而成的电解液(所谓的有机电解液)。
作为锂盐,可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种,也可以为两种以上。
作为非水系溶剂,可举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙磺酸内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种,也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如,可以为将正极和负极以及视需要配置在正极和负极之间的隔膜以漩涡状卷绕的状态,也可以为将它们以平板状层叠的状态。
隔膜没有特别限制,例如,可以使用树脂制的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的隔膜。作为树脂,可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上正极与负极未直接接触的情况下,也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如,可举出层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。
本公开的锂离子二次电池的输入特性合适,适合作为电动汽车、电动工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。特别是,本公开的锂离子二次电池的耐高温性优异,因此适合作为客车、快递运送车辆等商用车辆中使用的锂离子二次电池。
实施例
接下来,通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
《负极材料的制作或准备》
〔实施例1〕
选定硫成分小于或等于0.5质量%、氮成分小于或等于0.5质量%、固定碳大于或等于98质量%、利用偏光显微镜观察粒子截面时在整体上观察到针状的条纹花样的所谓针系的来源于石油的焦炭(针状焦炭),利用锤式磨机进行粗粉碎。对于粗粉碎物,使用筛孔3mm的筛进行筛分,对于过筛物,使用筛孔1mm的筛进行筛分,从而回收粒径1mm~3mm的颗粒。接着,将所得的颗粒用辊磨机进行磨碎,得到平均粒径200μm的粒子。
使用反向喷射磨机,将施加粉碎压力6kgf/cm2而得到的粒子粉碎,以分级转速每分钟900转(rpm)将粗粉部分去除,得到粒径D90小于或等于23μm的粉碎粉。接着,使用高速旋转气流式分级机以粒径D10大于或等于7μm的方式进行分级,得到作为可石墨化的骨料的扁平状焦炭粒子。测定所得的扁平状焦炭粒子的体积粒度分布,确认到D10为7μm,D90为23μm。
将所得的扁平状焦炭粒子90质量%和煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%、固定碳为55质量%~75质量%)10质量%在常温下均匀混合而获得混合物。接着,将装有混合物的混合容器内在干燥空气和氮气的混合气流下以300℃~400℃进行加热并减压。此时,如果转动混合机内的搅拌叶片而使气体容易排出,则比表面积容易下降。关于加热搅拌的终点判断,利用煤焦油沥青中的低分子量气体挥发而混合物的粘度降低的现象,设为搅拌叶片的电流值下降且稳定化的时刻,得到体积密度为0.88g/cm3的特定的造粒粒子。
接着,将造粒粒子装入石墨化容器中,在3100℃进行石墨化。然后,将所得的粒子用300目网进行筛分,得到实施例1的扁平粒子复合粒子1。
〔实施例2〕
将反向喷射磨机的分级转速设为每分钟1000转(rpm)而将粗粉部分去除,接着,使用高速旋转气流式分级机以粒径D10为5μm、D90为20μm的方式进行分级,除此以外,与实施例1同样地操作,获得实施例2的复合粒子2。
〔实施例3〕
将反向喷射磨机的分级转速设为每分钟750转(rpm)而将粗粉部分去除,获得粒径D10为7μm、D90为30μm的粉碎粉,除此以外,与实施例2同样地操作,获得实施例3的复合粒子3。
〔比较例1〕
将粉碎为平均粒径15μm的镶嵌焦炭(55质量份)、软化点110℃的焦油沥青粘合剂(25质量份)以及作为催化剂的SiC(20质量份)在粘合剂溶解的温度以上即130℃利用加热捏合机进行捏和,得到朝向无规方向的扁平粒子集合而成的混合物。接着,将所得的混合物挤出成型,获得成型物。将该成型物加热至最高温度大于或等于2500℃进行处理而石墨化。对于所得的石墨化物,进行粉碎以及筛分,获得平均粒径为23.0μm的石墨二次粒子。
〔比较例2〕
准备平均粒径17μm的球状天然石墨。
〔比较例3〕
与实施例1同样地将针状焦炭用锤磨机进行粗粉碎。接着,通过进行摩擦粉碎的辊磨粉碎机,得到包含许多微粉和粗粉的薄片状的粉碎粉。确认到该扁平粒子的D10为6μm、D90为55μm,并且小于或等于3μm的粒子的累积体积%大于或等于3%,包含大量的微粉(实施例1~3中粒径小于或等于3μm的粒子的累积体积%均小于或等于0.1%)。将该扁平状焦炭粒子90质量%和煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)10质量%在常温下均匀混合来获得混合物。接着,将混合物装入石墨容器并盖上盖子,在1000℃进行烘烤烧成。接着,在3100℃进行石墨化,然后用300目网进行筛分,获得比较例3的平均粒径27.0μm的扁平人造石墨粒子。
用电子显微镜观察实施例和比较例的负极材料的外观和截面。确认到实施例1~3中制作的负极材料具有由扁平状石墨粒子层叠而成的结构。确认到比较例1中制作的负极材料包含多个扁平状的石墨粒子以主面不平行的方式集合或结合而成的粒子。确认到比较例3中制作的扁平人造石墨粒子为扁平状(鳞片状)的一次粒子。此外,观察到实施例1~3中制作的负极材料与比较例1和比较例2的负极材料相比细孔量较少。将实施例1的负极材料的外观和截面的电子显微镜图像分别示于图1A和图1B,将比较例1的负极材料的外观和截面的电子显微镜图像分别示于图2A和图2B,将比较例2的负极材料的外观和截面的电子显微镜图像分别示于图3A和图3B,将比较例3的负极材料的外观和截面的电子显微镜图像分别示于图4A和图4B。需说明的是,图2B所示的比较例1的负极材料的截面图像是将负极材料压制成密度1.65g/cm3时的截面图像,其他显微镜图像表示未进行压制的负极材料的状态。
《锂离子二次电池用负极的制作》
将实施例和比较例的负极材料(97.6质量份)、羧甲基纤维素(CMC)(1.2质量份)以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(1.2质量份)混炼,调制浆料。在电解铜箔的光泽面以涂布量成为10g/cm2的方式涂布该浆料,以90℃、2小时进行预干燥后,通过辊压而调节成电极密度为1.65g/cm3。然后,在真空气氛下,在120℃进行4小时干燥从而进行固化处理,得到锂离子二次电池用负极。
《锂离子二次电池的制作》
将上述得到的电极作为负极,使用作为对极的金属锂、作为电解液的包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3:7体积比)与碳酸亚乙烯酯(VC)(1.0质量%)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜以及作为间隔物的厚度250μm的铜板,制作硬币电池。
《负极材料和电池的特性评价》
通过以下方法来测定实施例和比较例中得到的负极材料以及使用其制作的负极和锂离子二次电池的各特性。
〔平均粒径、粒度分布D90/D10和粒度分布的标准偏差〕
使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD3100,株式会社岛津制作所),作为在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50),求出一次粒子和负极材料的平均粒径。此外,对于一次粒子和负极材料,求出表示在体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到90%时的粒径(D90)与从小径侧开始的累积达到10%时的粒径(D10)之比的粒度分布D90/D10。此外,基于前述方法求出粒度分布的标准偏差。
〔比表面积〕
将负极材料填充于测定样品池中,一边真空脱气一边在200℃进行加热前处理,使用气体吸附装置(ASAP2010,株式会社岛津制作所制)使所得的试样吸附氮气。对于所得的试样,利用5点法进行BET分析,求出比表面积。
〔吸油量〕
使用吸收量测定装置(S-500,株式会社ASAHISOUKEN),利用恒速滴定管向负极材料30g滴加亚麻籽油,由扭矩检测器测定粘度特性变化。将与所产生的最大扭矩的70%扭矩相对应的、每100g负极材料的亚麻籽油添加量设为吸油量(mL/100g)。
〔饱和振实密度〕
在容量150cm3的带刻度平底试管(株式会社藏持科学器械制作所制,KRS-406)中投入负极材料100cm3,在塞好塞子的状态下使其从5cm的高度落下,基于落下之后的负极材料的质量(g)和容积(cm3)求出饱和振实密度。振实次数进行至密度饱和为止。
〔压制压力〕
在直径15mm的模具中填充负极材料3.0g,使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。在该压缩时,测定从负极材料底面至压制面的距离,将其乘以模具的底面积,得到负极材料的体积,由所得的负极材料的体积算出加压中的密度。Autograph的压锤安装有负载传感器,将达到预定密度1.8g/cm3时的施加压力(kN/cm2)设为压制压力。
〔回弹量〕
将使用Autograph(株式会社岛津制作所制)且通过上述方法压制时的基准密度1.8g/cm3与回弹后的负极材料的密度之差的绝对值除以密度1.8g/cm3,求出回弹量。
〔菱面体结构峰强度比〕
基于使用CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体结构的衍射线(P1:衍射角43.2度)与六方晶结构的衍射线(P2:衍射角44.3度)的强度比算出菱面体结构峰强度比(P1/P2)。
〔石墨化度〕
使用X射线衍射测定装置(X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex,理学公司),通过前述方法测定石墨化度。
〔平均面间距(d002)〕
在对试样照射X射线(CuKα射线)且利用测角仪测定衍射线而得的衍射谱中,基于在衍射角2θ达到24°~27°附近所出现的与碳002面相对应的衍射峰,使用布拉格公式算出平均面间距(d002)。平均面间距(d002)按照以下条件来测定。
线源:CuKα射线(波长=0.15418nm)
输出:40kV、20mA
采样宽度:0.010°
扫描范围:10°~35°
扫描速度:0.5°/min
布拉格公式:2dsinθ=nλ
其中,d表示1个周期的长度,θ表示衍射角度,n表示反射次数,λ表示X射线波长。
〔拉曼测定的R值〕
使用拉曼光谱测定装置(日本分光株式会社制,NSR-1000型)以下述条件测定R值。
·激光波长:532nm
·照射强度:1.5mW(使用激光功率监测器的测定值)
·测定范围:830cm-1~1940cm-1
·照射时间:60秒
·照射面积:4μm2
·基线:1050cm-1~1750cm-1
〔高温储存维持率和高温储存恢复率的评价〕
将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内,以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+),接着以0V进行恒压充电直至电流值达到0.02C。接着,在停歇30分钟后,以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。将该充放电重复2次后,以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+),接着以0V进行恒压充电直至电流值达到0.02C,将该电池放入设定为60℃的恒温槽中,保存7天。
然后,放入设定为25℃的恒温槽内,放置60分钟,以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。接着,按照上述条件将充放电重复1次。将该60℃保存和保存后的容量确认合计重复3次。
由下式算出高温储存维持率和高温储存恢复率。
高温储存维持率(%)=(60℃保存21天后在25℃时的第1次放电容量)/(60℃保存前在25℃时的第2次放电容量)×100
高温储存恢复率(%)=(60℃保存21天后在25℃时的第2次放电容量)/(60℃保存前在25℃时的第2次放电容量)×100
〔注液性〕
将压制为电极密度1.65g/cm3的负极冲压成的圆形,用双面胶带粘贴于玻璃基板而制成没有形变的平面状的电极面。在该圆形电极中心部分,使用微量移液管将3μL的PC(聚碳酸酯:岸田化学株式会社制)滴加于负极的中心,测量直至浸透为止的注液时间。准备3个相同电极,将测定3次的平均值示于表1中。
〔快速充电容量维持率〕
将上述得到的负极冲压为电极面积2.00cm2的圆形,使用作为正极的将钴酸锂涂布于铝箔而成的电极、作为电解液的包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量%)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜以及作为间隔物的弹簧间隔物,制作2016型硬币电池。将该硬币电池作为评价用电池。
使用制作的评价用电池,进行快速充电试验前的老化处理。具体而言,将评价用电池放入保持为25℃的恒温槽内,以0.92mA进行恒流充电直至达到4.2V后,以4.2V的恒压进一步充电至电流衰减为相当于0.046mA的值为止。充电后,停歇10分钟后,以0.92mA进行放电直至达到2.75V为止。将该充电和放电重复5个循环。
使用老化后的评价用电池进行快速充电试验。具体而言,将评价用电池放入保持为25℃的恒温槽内,以0.92mA进行恒流充电直至达到4.2V,测定充电容量(1)。充电后,停歇10分钟后进行放电。放电以4.6mA进行至2.75V为止。进一步,以6.9mA进行恒流充电直至达到4.2V,测定充电容量(2)。充电后,停歇10分钟后,以4.6mA进行放电直至达到2.75V为止。
将充电容量(2)除以充电容量(1)而得的值乘以100后设为快速充电容量维持率(%)。
将评价结果示于表1中。表1中,D10、D50、D90、D90/D10以及粒度分布的标准偏差是针对石墨化后的负极材料的值。
[表1]
如表1所示,在使用实施例1~3中制作的负极材料的情况下,负极的注液性和锂离子二次电池的耐高温性提高了。此外,在使用实施例1~3中制作的负极材料的情况下,快速充电容量维持率也提高了。
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准与具体且分别记载了将各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况同程度地被引入本说明书中。
Claims (18)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,其包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,所述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
2.一种锂离子二次电池用负极材料,其包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子,所述多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子的粒度分布D90/D10为2.0~5.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子的通过77K时的氮吸附测定而求得的比表面积为0.5m2/g~2.8m2/g。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,通过X射线衍射法而求得的所述复合粒子的石墨化度为93.0%~98.0%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子中,基于CuKα射线的X射线衍射图案中的菱面体结构的(101)面的衍射峰P1与六方晶结构的(101)面的衍射峰P2的强度比P1/P2小于或等于0.15。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子是在表面的至少一部分配置有低结晶性碳的复合粒子,
配置有低结晶性碳的所述复合粒子的拉曼光谱测定的R值小于或等于0.50。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子是在表面未配置低结晶性碳的复合粒子,
未配置低结晶性碳的所述复合粒子的拉曼光谱测定的R值小于或等于0.20。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子的吸油量为15mL/100g~45mL/100g。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,将所述复合粒子压缩至所述复合粒子的密度成为1.8g/cm3后将压力释放,将密度1.8g/cm3与压力释放后的复合粒子的密度之差的绝对值除以密度1.8g/cm3从而求得的回弹量大于或等于40%。
11.一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材料层和集电体,所述负极材料层包含权利要求1~10中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
12.一种锂离子二次电池,其包含权利要求11所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
13.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,其包括:
将多个扁平状的可石墨化的骨料分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序;
将分级后的所述多个扁平状的可石墨化的骨料与粘合剂混合而获得混合物的工序;
对所述混合物进行加工而制作具有由所述多个扁平状的可石墨化的骨料层叠而成的结构的二次粒子的工序;
将所述二次粒子石墨化而获得具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子的工序;以及
将所述复合粒子分级而将选自由微粒和粗粒所组成的组中的至少一种去除的工序。
14.根据权利要求13所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述锂离子二次电池用负极材料为权利要求1~10中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述扁平状的可石墨化的骨料的粒度分布D90/D10为2.0~4.4。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,供于所述石墨化的所述二次粒子的体积密度为0.4g/cm3~1.0g/cm3。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述混合物的加工包括将所述混合物加热而使所述粘合剂的挥发成分挥发。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,其包括在所述加热时对气氛内进行减压。
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