CN116783727A - 锂离子二次电池用负极材料、其评价方法及其制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池用负极材料,其是满足以下的式(1)的石墨粒子。[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)≥4.2···(1)。
Description
技术领域
本公开涉及一种锂离子二次电池用负极材料、其评价方法及其制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池有效利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性,一直以来被广泛用于笔记本型个人电脑(PC)、手机、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来,在由CO2排放导致的全球变暖等环境问题的背景下,仅通过电池进行行驶的清洁型电动汽车(EV)、汽油发动机与电池组合而成的混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等电动汽车逐渐普及,作为它们中搭载的电池的锂离子二次电池(车载用锂离子二次电池)的开发正在进行。
锂离子二次电池的负极材料的性能对于锂离子二次电池的输入特性影响较大。作为锂离子二次电池用负极材料的材料,广泛使用碳材料。例如,作为用于获得高密度负极的材料,提出了人造石墨、将鳞状天然石墨球形化而得的球状天然石墨等结晶化度高的碳材料。
作为人造石墨,例如专利文献1中公开了一种包含复合粒子的锂离子二次电池用负极材料,所述复合粒子包含以取向面不平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子和球状石墨粒子。另外,专利文献2中公开了一种包含碳粉末粒子的锂二次电池用负极活性物质,所述碳粉末粒子具有板状粒子沿着面取向层叠而组装成初级稳定结构的形态,且在表面形成有微细气孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/147012号
专利文献2:日本特开2005-302725号公报
发明内容
发明所要解决的课题
锂离子二次电池中,在反复充放电的过程中活性物质粒子间的空隙会消失,逐渐形成电解液与活性物质无法接触的部分。作为其结果,由电池电阻增大引起的循环容量维持率等循环特性的下降成为课题。
鉴于上述情况,本公开的课题在于提供一种能够制作循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、其评价方法及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包含以下方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材料,其是满足以下的式(1)的石墨粒子。
[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.2···(1)
<2>根据<1>所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的压缩负荷大于或等于2.0kN/cm2。
<3>根据<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的回弹率大于或等于0.25。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子包含具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子。
<5>一种锂离子二次电池用负极材料的评价方法,使用通过多元回归分析而获得的回归公式对锂离子二次电池用负极材料进行评价,所述多元回归分析中将作为锂离子二次电池用负极材料的石墨粒子的回弹率和所述石墨粒子的压缩负荷(kN/cm2)设为说明变量,将包含所述锂离子二次电池用负极材料的负极的吸液时间设为目标变量。
<6>一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,基于使用<5>所述的锂离子二次电池用负极材料的评价方法而得到的锂离子二次电池用负极材料的评价结果,制造锂离子二次电池用负极材料。
<7>一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,用于制造<1>~<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,
所述制造方法包含将焦炭进行石墨化的工序。
<8>根据<7>所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述焦炭在1400℃烧成后的热膨胀系数大于或等于2.30×10-6/℃。
<9>一种锂离子二次电池用负极,其包含:含有<1>~<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、以及集电体。
<10>一种锂离子二次电池,其包含<9>所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
发明效果
根据本公开,可提供能够制作循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、其评价方法及其制造方法、以及使用该负极材料制作的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下实施方式。在以下实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
本公开中,关于“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在与其他工序不能明确区分的情况下,如果能实现该工序的目的,则也包含该工序。
本公开中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本公开中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本公开中,各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中,相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中,关于“层”或“膜”一词,除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域整体的情况以外,还包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中,“层叠”一词表示将层堆叠,可以两个以上的层结合,也可以两个以上的层可装卸。
本公开中,负极材料和复合粒子所含的一次粒子的粒度分布可以利用激光衍射粒度分布测定装置来测定。粒子的平均粒径是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到50%时的粒径(D50)。D90是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到90%时的粒径,D10是体积基准的粒度分布中从小径侧开始的累积达到10%时的粒径。
《锂离子二次电池用负极材料》
本公开的锂离子二次电池用负极材料(以下,也简称为负极材料)是满足以下的式(1)的石墨粒子。
[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.2···(1)
本发明人等着眼于:由于在锂离子二次电池反复充放电的过程中石墨粒子间的空隙消失,产生电解液与负极活性物质无法接触的部分,因此导致负极的吸液性下降而产生循环容量维持率的下降。认为:如果在锂离子二次电池反复充放电时电解液也容易在负极内流动,能够提高负极的吸液性,则也能够抑制循环容量维持率的下降,循环特性变得良好。
考虑到以上内容,本发明人等对有助于负极的吸液性的负极材料的物性和负极的物性进行了研究。其结果,发现作为负极材料的石墨粒子的回弹率和压缩负荷的组合与吸液性有强相关性。
而且,本发明人等发现,通过将石墨粒子的回弹率和压缩负荷的组合调整为适当的范围,即,使石墨粒子满足上述的式(1),能够提高负极的吸液性,容易良好地维持锂离子二次电池的循环特性。
作为石墨粒子的回弹率和压缩负荷的组合与吸液性有强相关性的理由,虽未必明确,但可如以下那样考虑。
石墨粒子的压缩负荷大意味着石墨粒子不易因压缩而变形。因此,在石墨粒子的压缩负荷大的情况下,石墨粒子间的空隙不易消失,在包含该石墨粒子的负极中可适当地确保电解液通过的流路,抑制电解液与负极活性物质无法接触的部分的产生。
石墨粒子的回弹率大意味着石墨粒子不易因压缩而折断、不易破坏等。因此,在石墨粒子的回弹率大的情况下,石墨粒子的一部分不易破坏,因此石墨粒子间的空隙不易消失。其结果,在包含该石墨粒子的负极中可适当地确保电解液通过的流路,抑制电解液与负极活性物质无法接触的部分的产生。
根据以上方面,认为石墨粒子的回弹率和压缩负荷的组合与吸液性有强相关性,通过石墨粒子的回弹率和压缩负荷提高,从而负极的吸液性提高。
(压缩负荷)
石墨粒子的压缩负荷只要为石墨粒子能够满足上述式(1)的值,就没有特别限定。例如,从抑制由负极制作时的压制引起的石墨粒子变形等的观点、以及进一步提高锂离子二次电池的循环特性的观点考虑,石墨粒子的压缩负荷优选为大于或等于2.0kN/cm2,更优选为大于或等于2.4kN/cm2,进一步优选为大于或等于2.8kN/cm2,特别优选为大于或等于3.0kN/cm2。
从抑制由负极制作时的压制引起的集电体变形、集电体从活性物质的剥离等的观点考虑,石墨粒子的压缩负荷可以为小于或等于4.5kN/cm2,可以为小于或等于4.3kN/cm2,也可以为小于或等于4.0kN/cm2。
本公开中,石墨粒子的压缩负荷是指压缩至密度1.7g/cm3所需的压力的大小,压缩负荷越大,意味着越不易产生由加压引起的石墨粒子变形、破坏等。
具体而言,在模具中填充预定质量(例如,3.0g)的石墨粒子,以恒速(例如,10mm/min)进行压缩,将压缩后的石墨粒子的密度达到1.7g/cm3时的压力(kN/cm2)设为石墨粒子的压缩负荷。
上述测定中,例如使用直径15mm的模具作为模具,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)来进行压缩。石墨粒子的密度根据石墨粒子的体积和石墨粒子的质量算出,所述石墨粒子的体积根据模具的底面积(例如,1.767cm2)和从模具的底面到石墨粒子的压制面的距离算出。
(回弹率)
石墨粒子的回弹率只要为石墨粒子能够满足上述式(1)的值,就没有特别限定。例如,从进一步抑制由负极制作时的压制引起的石墨粒子破坏等的观点考虑,石墨粒子的回弹率优选为大于或等于0.25,优选为大于或等于0.27,更优选为大于或等于0.30。
从容易由负极制作时的压制引起高密度化的观点考虑,石墨粒子的回弹率可以为小于或等于0.50,可以为小于或等于0.45,也可以为小于或等于0.40。
本公开中,石墨粒子的回弹率是指将石墨粒子压缩至基准密度后,释放压力时密度降低的程度。回弹率越大,因压缩而变形的石墨粒子越容易恢复到原来的状态。
具体而言,在模具中填充预定质量(例如,3.0g)的石墨粒子,以恒速(例如,10mm/min)进行压缩直至石墨粒子的密度达到基准密度(例如,1.7g/cm3)。然后,释放压力,在压制面停止了由弹性引起的移动时,测定压力释放后的密度。由获得的值通过下述式求出回弹率。
回弹率={(基准密度-压力释放后的密度)/基准密度}
上述测定中,例如使用直径15mm的模具作为模具,使用Autograph(例如,株式会社岛津制作所制)进行压缩。石墨粒子的密度根据石墨粒子的体积和石墨粒子的质量算出,所述石墨粒子的体积由模具的底面积(例如,1.767cm2)与从模具的底面到石墨粒子的压制面的距离算出。
关于石墨粒子的压缩负荷和回弹率,可以通过变更石墨粒子的原料(例如,针状焦炭)的物性、组成等、或变更石墨化的条件等来进行调节。
本公开中,从锂离子二次电池的循环特性更优异的观点考虑,石墨粒子可以满足下述式(2)。
[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.5···(2)
在本公开中,将通过X射线衍射法求出的平均面间距(d002)小于0.340nm的碳材料设为石墨。
在本公开中,如后所述,将在石墨粒子表面的至少一部分配置有低结晶性碳的状态的粒子也设为“石墨粒子”。
石墨晶体的平均面间距(d002)的理论值为0.3354nm,越接近该值意味着越进行了石墨化。
从锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度的观点考虑,平均面间距(d002)优选小于或等于0.33600nm,更优选小于或等于0.33596nm,进一步优选小于或等于0.33592nm。
从上述观点考虑,石墨粒子的平均面间距(d002)优选为0.3354nm~0.33600nm,更优选为0.3354nm~0.33596nm,进一步优选为0.3354nm~0.33592nm。
石墨粒子的平均面间距(d002)可以如下算出,即,在对试样照射X射线(CuKα射线)且利用测角仪测定衍射线而得的衍射谱中,基于在衍射角2θ为24°~27°附近所出现的与碳002面对应的衍射峰,使用布拉格公式算出。平均面间距(d002)可以在以下条件下进行测定。
射线源:CuKα射线(波长=0.15418nm)
输出:40kV、20mA
采样宽度:0.010°
扫描范围:10°~35°
扫描速度:0.5°/min
布拉格公式:2dsinθ=nλ
这里,d表示1个周期的长度,θ表示衍射角度,n表示反射次数,λ表示X射线波长。
(比表面积)
石墨粒子的比表面积没有特别限定。例如,从进一步抑制电解液的分解的观点考虑,石墨粒子的比表面积优选为小于或等于2.7m2/g,更优选为小于或等于2.5m2/g,进一步优选为小于或等于2.2m2/g。
石墨粒子的比表面积可以为大于或等于0.5m2/g,也可以为大于或等于1.0m2/g,也可以为大于或等于1.2m2/g。如果比表面积大于或等于0.5m2/g,则对每单位面积施加的电流密度不会急剧上升,能够抑制负荷,因此有快速充放电性能提高的倾向。
本公开中石墨粒子的比表面积是指通过77K时的氮吸附测定而求出的比表面积(N2比表面积)。
N2比表面积可根据通过77K时的氮吸附测定而获得的吸附等温线,使用BET法来求出。具体而言,比表面积可通过实施例中记载的方法来求出。
石墨粒子的比表面积可根据粒度分布、粒子结构等进行调节。
石墨粒子的比表面积可被覆石墨粒子进行调节。在想要使粒径变细的情况下,由于通过粉碎而产生的凹凸,导致比表面积大幅上升,但通过进行被覆,能够利用被覆材料填埋凹凸使其平滑,从而调整比表面积。
(石墨粒子的粒子结构)
石墨粒子可以包含多个石墨粒子集合或结合而成的状态(复合粒子),也可以包含具有由多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(以下,也称为特定复合粒子)。
认为特定复合粒子与例如具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子相比,能够减少粒子内部与电解液的接触面积,能够有效地抑制电解液的分解。另外认为,即使在制作负极时加压,也不易发生粒子的变形或破坏,容易确保粒子间的电解液的通路。另外,位于具有多个扁平状石墨粒子的主面朝向无规方向的结构的复合粒子的内部的电解液的移动扩散路径复杂且低速。因此,认为即使是具有更多的粒子界面的活性物质,也会发生扩散障碍而无法发挥较高的输入输出性能。特别是在充放电率(C rate)高的输入输出条件下该倾向显著。
特定复合粒子所含的扁平状的石墨粒子是指形状具有各向异性的非球状的石墨粒子。作为扁平状的石墨粒子,可列举具有鳞状、鳞片状、部分块状等形状的石墨粒子。
复合粒子是指一次粒子彼此集合或结合的状态的粒子。即,特定复合粒子具有多个扁平状石墨粒子以彼此主面相对的状态重合并集合或结合而成的结构。因此,多个扁平状石墨粒子以大致平行的状态重合,形成了复合粒子。扁平状石墨粒子是否层叠可以通过显微镜观察来确认。
多个扁平状石墨粒子集合或结合的状态是指2个以上的扁平状石墨粒子集合或结合的状态。结合是指粒子相互直接或隔着碳物质进行了化学性结合的状态。集合是指粒子相互未进行化学性结合,但由于其形状等而保持了作为集合体的形状的状态。
扁平状石墨粒子可以隔着碳物质进行集合或结合。作为碳物质,例如可列举焦油、沥青等有机粘结材进行石墨化而得的石墨。扁平状石墨粒子是否进行了集合或结合例如可以通过基于扫描型电子显微镜的观察来确认。
扁平状石墨粒子及其原料没有特别限制,可列举人造石墨、鳞状天然石墨、鳞片状天然石墨、焦炭、树脂等。其中,从不易变形、比表面积低的观点考虑,优选人造石墨。在原料的一部分使用天然石墨的情况下,从不易进行球形化而容易获得层叠的结构物的观点考虑,特定复合粒子中的天然石墨的比例优选为小于或等于40质量%。
从集合或结合的容易度的观点考虑,构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径例如优选为5μm~25μm,更优选为8μm~20μm,进一步优选为10μm~15μm。
扁平状石墨粒子的平均粒径可通过以下的任一方法来求出。
可以将作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料的平均粒径,即体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积成为50%时的粒径(D50)视为构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的平均粒径。
另外,扁平状石墨粒子的平均粒径可以利用扫描型显微镜观察特定复合粒子的截面,作为任意100个扁平状石墨粒子的粒径的中值来求出。此时,各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同的面积的圆的直径即圆当量直径。
特定复合粒子中包含的扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10优选为小于或等于4.4,更优选为小于或等于4.0,进一步优选为小于或等于3.5。
认为如果多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于4.4,则由于扁平状石墨粒子的粒径较一致,因此能够进一步减少所获得的特定复合粒子内部与电解液的接触面积,能够进一步抑制电解液的分解。另外,认为即使在制作负极时加压也更不易产生粒子的变形或破坏,更容易确保粒子间的电解液的通道。
多个扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10的下限没有特别限制,例如可以为大于或等于2.0。
扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可通过以下的任一方法来求出。
可以将作为特定复合粒子的原料的后述的扁平状的可石墨化的骨料的、利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)测定而获得的粒度分布D90/D10视为构成特定复合粒子的扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10。
另外,扁平状石墨粒子的粒度分布D90/D10可以利用扫描型显微镜观察特定复合粒子的截面,作为任意1000个扁平状石墨粒子的、从小径侧起的累积个数成为90%时的粒径(D90)与从小径侧起的累积个数成为10%时的粒径(D10)之比来求出。此时,各扁平状石墨粒子的粒径设为具有与投影面积相同的面积的圆的直径即圆当量直径。
关于扁平状石墨粒子,在将长轴方向的长度设为A、短轴方向的长度设为B时,由A/B表示的纵横比例如优选为2~20,更优选为4~10。如果纵横比大于或等于2,则外表面积进一步增加,因此产生减小所施加的浮力的作用,粒子有凝聚的倾向。粒子凝聚时,为了使外表面积变小,具有长轴面的面彼此层叠,从而粒子彼此的粘接面积成为最大,再加上作用于粒子间的范德华力,有粒子彼此更强地粘接而稳定化的倾向。如果纵横比小于或等于20,则有锂离子二次电池的快速充放电特性等输入输出特性进一步提高的倾向。另外,如果纵横比小于或等于20,则每一片扁平状石墨粒子变薄,层叠数增加,粒子内的间隙增加,比表面积增加,其结果有能够抑制保存特性下降的倾向。
纵横比是利用显微镜观察石墨粒子,任意选择100个石墨粒子来测定各自的A/B,并取这些测定值的算术平均值。在纵横比的观察中,长轴方向的长度A和短轴方向的长度B如下测定。即,在使用显微镜观察到的石墨粒子的投影图像中,选择与石墨粒子的外周外切的两条平行切线中距离最大的切线a1和切线a2,将该切线a1和切线a2之间的距离设为长轴方向的长度A。另外,选择与石墨粒子的外周外切的两条平行切线中距离最小的切线b1和切线b2,将该切线b1和切线b2之间的距离设为短轴方向的长度B。
在石墨粒子包含特定复合粒子的情况下,石墨粒子可全部为特定复合粒子,也可一部分为特定复合粒子以外的石墨粒子。
在石墨粒子为特定复合粒子与特定复合粒子以外的粒子的混合物的情况下,特定复合粒子相对于石墨粒子总量的比例可以为大于或等于50质量%,可以为大于或等于60质量%,可以为大于或等于70质量%,可以为大于或等于80质量%,也可以为大于或等于90质量%。另外,特定复合粒子相对于石墨粒子总量的比例可以为小于或等于95质量%。
石墨粒子也可以为在表面的至少一部分配置有低结晶性碳的粒子。如果在石墨粒子表面的至少一部分配置有低结晶性碳,则在构成锂离子二次电池时,有低温时的充电特性进一步提高的倾向。
另一方面,石墨粒子也可以为在表面未配置低结晶性碳的粒子。如果在石墨粒子的表面未配置低结晶性碳,则在电极制作时的压制中有如下倾向:能够抑制石墨粒子产生龟裂、剥离等,电解液的分解活性提高而保存特性下降。另外,由此存在制造条件的自由度扩大的优点。本公开的石墨粒子发现了即使在表面未配置低结晶性碳的情况下快速输入输出特性也优异的倾向。认为其原因在于,与石墨粒子的表面结构相比,粒子的硬度、弹性等会大大影响快速输入输出特性。
本公开中,所谓“低结晶性碳”,是指拉曼光谱中的R值大于或等于0.2的碳。
在激发波长532nm的激光拉曼分光测定中,在将1360cm-1附近出现的最大峰的强度设为Id、1580cm-1附近出现的最大峰的强度设为Ig时,拉曼光谱中的R值是作为该两个峰的强度比Id/Ig来赋予的值。
所谓1360cm-1附近出现的峰,是指通常被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰,例如是在1300cm-1~1400cm-1观测到的峰。另外,所谓1580cm-1附近出现的峰,是指通常被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰,例如是在1530cm-1~1630cm-1观测到的峰。
R值的测定是使用拉曼光谱测定装置(例如,株式会社堀场制作所,XploRA PLUS),所获得的光谱以下述范围为基线,并在下述条件下进行。
·激光波长:532nm
·激光强度:大于或等于100mW
·衰减滤光片:1%
·照射强度:1mW
·测定范围:1000cm-1~1800cm-1
·照射时间:30秒
·照射面积:1μm2
·基线(D波段):1100cm-1~1470cm-1
·基线(G波段):1450cm-1~1710cm-1
·1个粒子的累积次数:2次
·测定粒子的数量:30个粒子
(平均粒径)
从进一步提高电解液的渗透性的观点考虑,石墨粒子的平均粒径例如优选为5μm~30μm,更优选为8μm~25μm,进一步优选为10μm~20μm。
石墨粒子的平均粒径可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)进行测定。平均粒径是在体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积成为50%时的粒径(D50)。
作为负极所含的状态的石墨粒子的平均粒径的测定方法,可列举:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂中后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子抛光装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)进行测定的方法等。此时的平均粒径是任意选择的100个的粒径的中值。
(粒度分布D90/D10)
石墨粒子的粒度分布D90/D10优选为小于或等于5.0,更优选为小于或等于4.0,进一步优选为小于或等于3.0。认为如果石墨粒子的粒度分布D90/D10小于或等于5.0,则容易良好地维持电解液的通道,从而可良好地维持电解液的注液性。
石墨粒子的粒度分布D90/D10的下限没有特别限制,例如可以大于或等于2.0。
粒度分布D90/D10可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所)进行测定。
作为负极所含的状态的石墨粒子的粒度分布D90/D10的测定方法,可列举:制作试样电极,将该电极埋入环氧树脂中后,进行镜面研磨并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)对电极截面进行观察的方法;使用离子抛光装置(例如,株式会社日立高新技术制,“E-3500”)制作电极截面,并利用扫描型电子显微镜(例如,株式会社基恩士制,“VE-7800”)来测定的方法等。此时的粒度分布D90/D10可以通过以下方法来求出。
(1)使用二值化法等求出映射出的粒子的面积Sn(n为选择粒子所带的粒子固有编号)。
(2)将粒子假定为理想形状的真球体,从面积Sn求出圆当量径Ln=√Sn/π。
(3)从圆当量径Ln求出球体积Vn=(4/3)π(Ln)3。
(4)对于所选择的100个粒子重复(1)~(3)。
(5)在将纵轴设为100个的体积的累积%、横轴设为粒径的分布曲线中,将与10%的横轴交叉的点的粒径设为10%径(D10)、与90%的横轴交叉的点的粒径设为90%径(D90),从而可以求出D90/D10。
(粒度分布的标准偏差)
石墨粒子的粒度分布的标准偏差优选为小于或等于0.30,更优选为小于或等于0.25,进一步优选为小于或等于0.20。认为如果粒度分布的标准偏差小于或等于0.30,则容易良好地维持电解液的通道,从而可良好地维持电解液的注液性。粒度分布的标准偏差的下限值没有特别限制。粒度分布的标准偏差可以利用激光衍射粒度分布测定装置(例如,SALD3100,株式会社岛津制作所),基于将横轴设为粒径的对数标度、纵轴设为粒子量(%)的频率分布图表进行测定。
(吸油量)
石墨粒子的吸油量可以为10mL/100g~60mL/100g,也可以为15mL/100g~45mL/100g,也可以为20mL/100g~40mL/100g。
石墨粒子的吸油量是粒子的内部和表面所存在的细孔、和粒子间的空隙的量的指标。
认为如果石墨粒子的吸油量小于或等于60mL/100g,则存在于粒子内和粒子表面的细孔的量少,与电解液的接触面积充分小。此外,由于界面小,因此能够减少制作负极时的粘合剂的量,由此有能够降低电阻而提高电池性能的倾向。进而,由于细孔少,因此能够减少对电极进行干燥时的溶剂,在干燥涉及的设备和电力的抑制等生产线的成本方面和环境方面也存在优点。
如果石墨粒子的吸油量大于或等于10mL/100g,则有能够抑制粒子间的空隙过少时发生的与粘合剂等混炼时的浆料粘度上升的倾向。另外,有粘合剂容易适当地铺开、容易混炼的倾向。另外,容易确保用于供锂离子移动的粒子间的空隙。
本公开中,关于石墨粒子的吸油量,在JIS K6217-4:2017“橡胶用碳黑-基本特性-第4部:油吸收量的求出方法”所记载的方法中,代替邻苯二甲酸二丁酯(DBP)而使用亚麻仁油(例如,关东化学株式会社制)作为试剂液体来进行测定。
具体而言,利用恒速滴定管在对象粉末中滴定亚麻仁油,并由扭矩检测器测定粘度特性变化。将与产生的最大扭矩的70%的扭矩对应的、对象粉末的每单位质量的亚麻仁油的添加量设为吸油量(mL/100g)。作为测定器,例如可使用株式会社朝日综研的吸收量测定装置(商品名:S-500)。
(菱面体晶结构峰强度比)
石墨粒子的基于CuKα射线的X射线衍射图中的菱面体晶结构的(101)面的衍射峰(P1)与六方晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2,也称为菱面体晶结构峰强度比)可以为小于或等于0.15,可以为小于或等于0.10,也可以为小于或等于0.05。上述峰强度比(P1/P2)优选为通过下述方法无法观测的范围。
如果石墨粒子的菱面体晶结构峰强度比小于或等于0.15,则有石墨粒子的石墨化程度更高、充放电容量更高的倾向。
石墨粒子的菱面体晶结构峰强度比可根据使用CuKα射线的X射线衍射图中的菱面体晶结构的衍射线(P1:衍射角43.2°)与六方晶结构的衍射线(P2:衍射角44.3°)的强度比算出。此处,衍射角由2θ(θ为布拉格角)表示,在衍射角43.2°出现菱面体晶结构的(101)面的衍射线,在衍射角44.3°出现六方晶结构的(101)面的衍射线。
(石墨化度)
石墨粒子的通过X射线衍射法求出的石墨化度可以为90.0%~100.0%,可以为90.5%~99.0%,也可以为91.0%~98.0%。
例如,如果粒径超过12μm的较大石墨粒子的石墨化度小于或等于98.0%,则石墨粒子的硬度充分高,有不易发生粒子的变形、破坏等的倾向。在要求高石墨化度的情况下,通过使粒径小于10μm,也能够提高硬度。例如,在石墨化度100%时也能够维持粒子形状。
如果石墨粒子的石墨化度大于或等于90.0%,则有放电容量优异的倾向。
石墨粒子的石墨化度例如可以如下求出。
利用玛瑙研钵将石墨粒子60质量份与硅粉末(例如,富士胶片和光纯药株式会社,纯度99.9%)40质量份混合5分钟,将所获得的混合物设置于X射线衍射测定用样品池中。使用X射线衍射测定装置(例如,理学公司制造的X射线衍射测定装置X-RAY DIFFRACTOMETERMultiFlex),通过使用CuKα射线的X射线衍射测定(2θ=25°~29°),测定与石墨的(002)面对应的衍射角度和与硅(111)面对应的衍射角度。
使用Si的理论衍射角度(2θ=28.442°),修正观测到的硅和石墨的衍射角度,从而求出正确的石墨的衍射角度。
使用布拉格公式(2dsinθ=nλ)算出负极材料的d(002)面的面间距并通过下述式计算石墨化度。
石墨化度=[(3.44-面间距)/(0.086)]×100
《锂离子二次电池用负极材料的评价方法》
本公开的锂离子二次电池用负极材料的评价方法是使用通过多元回归分析而获得的回归公式对锂离子二次电池用负极材料进行评价,上述多元回归分析中将作为锂离子二次电池用负极材料的石墨粒子的回弹率和上述石墨粒子的压缩负荷(kN/cm2)设为说明变量,将包含上述锂离子二次电池用负极材料的负极的吸液时间设为目标变量。
本发明人等发现,作为负极材料的石墨粒子的回弹率和压缩负荷的组合与吸液性有强相关性。因此,通过如上述那样使用通过多元回归分析而获得的回归公式,能够根据石墨粒子的回弹率和压缩负荷来推测负极的吸液时间。由于可根据负极的吸液时间来评价包含该负极的锂离子二次电池的循环特性,因此可利用本公开的评价方法来简单地评价锂离子二次电池用负极材料的性能。
例如,通过作为回归公式的以下的式(2),能够推断使用了具有特定的回弹率和压缩负荷的石墨粒子的负极的吸液时间。
(吸液时间)=a-b×(回弹率)-c×(压缩负荷)···(2)
式(2)中,a、b、c分别表示常数。
进行多元回归分析时的石墨粒子的回弹率和压缩负荷以及吸液时间的样品数只要为进行多元回归分析时的通常的样品数,则没有特别限定,例如可以为大于或等于20,也可以为大于或等于30。上述式(2)中吸液时间可以为将特定样品的吸液时间的值设为100时的换算值。
《锂离子二次电池用负极材料的制造方法1》
本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法1基于使用上述本公开的锂离子二次电池用负极材料的评价方法而得到的锂离子二次电池用负极材料的评价结果,制造锂离子二次电池用负极材料。本公开的制造方法1可以包含将焦炭进行石墨化的工序。
例如,在本公开的制造方法1中,可以基于上述式(2)的关系,制造具有使吸液时间的计算值小于或等于特定值那样的回弹率和压缩负荷的石墨粒子即锂离子二次电池用负极材料。利用本公开的制造方法1来制造锂离子二次电池用负极材料时的优选条件与以下的本公开的制造方法2中记载的条件同样。
《锂离子二次电池用负极材料的制造方法2》
本公开的锂离子二次电池用负极材料的制造方法2是制造本公开的锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,包含将焦炭进行石墨化的工序。
本公开的制造方法2中,将焦炭进行石墨化来制造作为人造石墨的锂离子二次电池用负极材料。作为人造石墨的石墨粒子中,与天然石墨相比有回弹率上升的倾向,有容易满足上述式(1)的倾向。
上述制造方法1和制造方法2(以下,也简称为“制造方法”)中使用的焦炭的种类没有特别限制,可列举流化焦炭、针状焦炭、镶嵌状焦炭、具有针状焦炭与镶嵌状焦炭的中间性质的半针状焦炭等石油系或煤炭系焦炭。
它们中,可适当地使用有热膨胀系数小的倾向的针状焦炭和半针状焦炭。进而,半针状焦炭和针状焦炭由于结晶性高,因此容易获得扁平状的粒子。另外,针状焦炭由于结晶性高,因此粒子大,容易通过粉碎和分级进行粒径调整。焦炭可仅使用一种,也可并用两种以上。在满足上述条件的范围内,可以并用针状焦炭与半针状焦炭。
获得焦炭的粒子(焦炭粒子)的方法没有特别限制,可利用公知的方法来实施。焦炭粒子的粒径没有特别限制,可考虑石墨粒子所期望的粒径、粒子结构等进行选择。
从提高石墨粒子的压缩负荷的观点考虑,焦炭在1400℃烧成后的热膨胀系数优选为大于或等于2.30×10-6/℃。焦炭在1400℃烧成后的热膨胀系数更优选为2.50×10-6/℃~4.00×10-6/℃,进一步优选为2.80×10-6/℃~3.70×10-6/℃。
焦炭的热膨胀系数通过下述方法进行测定。
将在1400℃烧成后的焦炭70g与粘合剂沥青30g混合5分钟使其均匀。对于该混合品100g添加常温下为液体状的蒸馏油15g,利用行星式混合机等进行3分钟混合来制成试样。将该试样放入至加压成型机,以表面压力10MPa加压30秒钟而成形。将成形品在氮气氛下花费5小时从室温(25℃)升温至1000℃,在1000℃保持1小时后,进行冷却而获得烧成品。利用精密切断机将该烧成品切断成5.0mm×5.0mm×15.0mm的尺寸,从而获得试验片。对于该试验片,利用TMA(热机械分析装置,例如日立高新技术制)进行30℃~500℃的测定温度范围内的热膨胀测定,从而算出CTE。
通过上述制造方法制造的石墨粒子可以为多个石墨粒子集合或结合的状态(复合粒子),也可以为具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)。
关于作为特定复合粒子的状态的石墨粒子,例如可以对将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得的混合物进行加工,制作具有将扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子后,将所获得的二次粒子进行石墨化来制造。
在优选的一个实施方式中,负极材料的制造方法依次包含:
将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序;
对上述混合物进行加工,制作具有将上述扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序;以及
将上述二次粒子进行石墨化,获得具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序。
在制造特定复合粒子的情况下,上述方法可以包含对扁平状的焦炭粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。通过对焦炭粒子进行分级,有可更密地形成特定复合粒子的层叠结构,进一步抑制比表面积的倾向。
在制造特定复合粒子的情况下,上述方法可以包含对所获得的特定复合粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。通过对特定复合粒子进行分级,有能够抑制特定复合粒子的粒径偏差,更良好地维持电解液的通道的倾向。
因此,在优选的一个实施方式中,负极材料的制造方法依次包含:
(a)根据需要对焦炭粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序;
(b)将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序;
(c)对上述混合物进行加工,制作具有将上述扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序;
(d)将上述二次粒子进行石墨化,获得具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序;以及
(e)根据需要对上述复合粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序。
需要说明的是,在本公开中,“微粒”是指粒径比通过分级而回收的粒子小的粒子,“粗粒”是指粒径比通过分级而回收的粒子大的粒子。
以下,对本公开的负极材料的制造方法中可以包含的各工序进行详述。
〔(a)对扁平状的焦炭粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序〕
扁平状的焦炭粒子可以在复合化前进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种。可以通过分级将扁平状的焦炭粒子的粒度分布D90/D10调整为例如2.0~4.4、优选为2.0~4.0、更优选为2.0~3.5。
分级中,例如优选除去粒径小于或等于1μm的微粒,更优选除去粒径小于或等于2μm的微粒,进一步优选除去粒径小于或等于3μm的微粒。
另外,在分级中,例如优选除去粒径大于或等于60μm的粗粒,更优选除去粒径大于或等于50μm的粗粒,进一步优选除去粒径大于或等于40μm的粗粒。被除去的粗粒可以粉碎后再次用作原料。
分级方法没有特别限制,可列举:使用筛的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应(Coanda effect)的精密气流分级机等。另外,也可以通过使用辊磨机对粗大粒子集中施加压缩压力进行粉碎来调整。
〔(b)将扁平状的焦炭粒子与粘合剂混合而获得混合物的工序〕
作为粘合剂,使用可石墨化的粘合剂。可列举:煤炭系、石油系、人造等的沥青和焦油、热塑性树脂、热固性树脂、淀粉等。优选选择粘性低的粘合剂,以使混合工序中的扁平状粒子的流动性变高。
另外,根据需要可添加石墨化催化剂、流动性赋予剂等。
作为石墨化催化剂,可列举:硅、铁、镍、钛、硼、钒、铝等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、氧化物、氮化物、云母质粘土矿物等。
石墨化催化剂的含量只要可获得目标物就没有限制。从不过度推进石墨化的观点考虑,优选不配合石墨化催化剂、或降低配合量。例如,在石墨化催化剂为碳化硅(SiC)的情况下,相对于可石墨化的骨料的质量,碳化硅的含量优选为小于或等于5质量%,更优选为小于或等于3质量%。更优选为小于或等于1质量%。
混合方法没有特别限制。从减少二次粒子中的细孔量的观点考虑,优选以尽量不赋予剪切力的方式进行混合的方法,例如使用窑式混合器、桨式(paddle)搅拌机等进行混合的方法。优选不使用被称作混炼机的伴随捏合的捏合机等。
〔(c)对混合物进行加工,制作具有将多个扁平状的焦炭粒子层叠而成的结构的二次粒子的工序〕
混合物的加工方法没有特别限制。在一个实施方式中,可以通过对混合物进行加热而使粘合剂的挥发成分挥发来进行加工。加热温度优选为小于或等于400℃。如果加热温度小于或等于400℃,则不易因氧化燃烧而形成微细的孔,容易获得比表面积小的粒子。此时,通过利用搅拌机等使混合物流动的同时对其进行加热,容易适当地造粒。
在加热混合物时,可以对气氛内进行减压。通过对气氛内进行减压,从而粘合剂容易含浸于焦炭粒子中,填埋粒子内的间隙,有容易获得内部细孔少地层叠的粒子的倾向。
以下,对二次粒子的制作方法的具体例进行说明。
在大于或等于粘合剂的软化点、优选为挥发成分挥发的温度区域,对于焦炭粒子与粘合剂的混合物,在搅拌的同时花费时间搅拌混合至挥发成分被除去为止。通过在石墨化(烧成)前缓慢地脱气,从而在晶体烧结时气泡的产生减少,成为粒子内和粒子表面的细孔少的粒子,有成为硬质、比表面积低、耐高温性优异的结构体的倾向。此时,如果向混合机内流入氮等非活性气体而将氧浓度抑制为小于或等于15%以不使挥发气体着火,则安全方面优异,因此优选。另外,如果混合机内的温度小于或等于400℃,则不易因氧化燃烧而形成微细的孔,容易获得比表面积小的粒子,因此优选。另外,在使用沥青作为粘合剂的情况下,可使沥青吸收气氛中的氧而使其不熔化。由此,在石墨化时结晶发展变得良好,可获得更致密且高的结晶体。其中,由于容易产生由氧化引起的凹凸,因此要求在考虑比表面积、硬度等的基础上进行调整。
如果在粘合剂成分软化后的液相或气相的流动性得到确保的环境下实施脱气、不熔化和减压处理,则有可获得更高的效果的倾向。
〔(d)将二次粒子进行石墨化,获得具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子(特定复合粒子)的工序〕
本工序中,将所获得的二次粒子进行石墨化。由此,二次粒子中的可石墨化的成分被石墨化。石墨化优选在混合物难以氧化的气氛中进行,例如可列举在氮气氛中、或氩气中加热的方法。石墨化时的温度只要为能够将可石墨化的成分石墨化的温度,则没有特别限制。例如可以为大于或等于2000℃,可以为大于或等于2500℃,可以为大于或等于2800℃,也可以为大于或等于3000℃。上述温度的上限只要为石墨不升华的程度,则没有特别限制,例如可以为小于或等于3200℃。如果上述温度大于或等于2000℃,则会发生结晶的变化。如果上述温度大于或等于2500℃,则石墨的结晶发展变得良好,如果大于或等于2800℃,则发展为可更多地吸藏锂离子的高容量的石墨晶体,烧成后残存的石墨化催化剂的量少,有能够抑制灰分量增加的倾向。在任一情况下均有充放电容量和电池的循环特性变得良好的倾向。另一方面,如果石墨化时的温度小于或等于3200℃,则能够抑制石墨的一部分升华。
负极材料的制造方法也可以包含在石墨化之前将二次粒子成形为块等形状的工序、和在石墨化之后将成形体粉碎的工序。通过将二次粒子成形,从而体积密度变高,因此石墨化炉的装填量上升,能量效率上升,可节能地进行石墨化。进而,在对将二次粒子成形为块等形状而得的成形物进行石墨化的情况下,与在盒等中装填二次粒子并将粉体状的二次粒子进行石墨化的情况相比,有石墨粒子的压缩负荷容易提高的倾向。特别是从进一步提高石墨的压缩负荷的观点考虑,优选使用在1400℃烧成后的热膨胀系数大于或等于2.80×10-6/℃的焦炭作为原料,对将二次粒子成形为块等形状而得的成形物进行石墨化。
另外,在对将二次粒子成形为块等形状而得的成形物进行石墨化的情况下,与在盒等中装填二次粒子并将粉体状的二次粒子石墨化的情况相比,有容易获得结晶性高的石墨,锂离子二次电池的放电容量优异的倾向。
成形的方法没有特别限制,例如可将二次粒子放入至模具等容器中进行加压。
负极材料的制造方法也优选不包含在石墨化之前将二次粒子成形的工序(因此,也不包含将成形体粉碎的工序)。由此,认为能够抑制成形和粉碎的过程中菱面体晶的增加,可更适当地提高耐高温性。
石墨化前的二次粒子的体积密度优选为0.4g/cm3~1.2g/cm3,更优选为0.6g/cm3~1.1g/cm3,进一步优选为0.8g/cm3~1.0g/cm3。如果石墨化前的二次粒子的体积密度大于或等于0.4g/cm3,则由于粒子内的空隙较少,因此有在石墨化后也能够获得高密度的复合粒子的倾向。如果石墨化前的二次粒子的体积密度小于或等于1.0g/cm3,则不需要石墨化后的粉碎,或能够以弱小的力进行粉碎,有能够抑制菱面体晶增加的倾向。
本公开中,粒子的体积密度可通过重量测定法来求出。即,通过用粒子在空气中的质量除以体积容量,可求出粒子的体积密度。此处,粒子的质量设为除石墨化催化剂以外的质量(例如,在二次粒子为骨料、粘合剂、和石墨化催化剂的混合粒子的情况下,为骨料和粘合剂的挥发成分以外的质量的合计)。
〔(e)对复合粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种的工序〕
也可以对所获得的复合粒子进行分级而除去选自由微粒和粗粒组成的组中的至少一种。由此,认为能够使复合粒子的粒径一致,能够更适当地维持电解液的通道。也可以通过分级将复合粒子的粒度分布D90/D10调整为上述范围,例如2.0~5.0、优选为2.0~4.0、更优选为2.0~3.0。
分级方法没有特别限制,可列举:使用筛的分级、使用气流式离心分离器的分级、利用附壁效应的精密气流分级机等。也可以通过使用辊磨机对粗大粒子集中施加压缩压力进行粉碎来调整。
在本工序中除去微粒的情况下,例如优选除去粒径小于或等于1μm的微粒,更优选除去粒径小于或等于2μm的微粒,进一步优选除去粒径小于或等于3μm的微粒。
在本工序中除去粗粒的情况下,例如优选除去粒径大于或等于60μm的粗粒,更优选除去粒径大于或等于50μm的粗粒,进一步优选除去粒径大于或等于40μm的粗粒。
〔其他工序〕
本公开的负极材料的制造方法也可以包含上述工序以外的工序。
例如,负极材料的制造方法也可以包含在石墨化后使有机化合物附着在二次粒子的表面并进行热处理的工序。通过使有机化合物附着于二次粒子的表面并进行热处理,从而附着于表面的有机化合物变化为低结晶性碳。由此,能够使低结晶性碳配置于复合粒子表面的至少一部分。
使有机化合物附着于二次粒子表面的方法没有特别限制。例如可列举在使有机化合物溶解或分散于溶剂中所得的混合溶液中,将二次粒子分散和混合后,将溶剂去除而使其附着的湿式方式;对于将二次粒子和固体状的有机化合物混合而得的混合物施加机械能而使其附着的干式方式等。
有机化合物只要是通过热处理而变化为低结晶性碳的物质(碳前体)就没有特别限制。例如可列举石油系沥青、萘、蒽、菲咯啉、煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯醇等。有机化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
将表面附着有有机化合物的二次粒子进行热处理时的热处理温度只要是附着于二次粒子表面的有机化合物变化为低结晶性碳的温度就没有特别限制,例如,优选为400℃~1500℃。从特别提高耐高温性的观点考虑,更优选为1000℃~1500℃。热处理例如优选在氮气气氛等非活性气体气氛中进行。
《锂离子二次电池用负极》
本公开的锂离子二次电池用负极包含负极材料层和集电体,所述负极材料层包含本公开的锂离子二次电池用负极材料。锂离子二次电池用负极除了包含本公开的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层和集电体以外,也可以根据需要包含其他构成要素。
锂离子二次电池用负极例如可通过将锂离子二次电池用负极材料和粘合剂与溶剂一并混炼来调制浆料状的锂离子二次电池用负极材料组合物,将其涂布于集电体上而形成负极材料层来制作,或者可通过将锂离子二次电池用负极材料组合物成形为片状、颗粒状等形状,将其与集电体一体化来制作。混炼可使用分散搅拌机、行星式混炼机等分散装置来进行。
锂离子二次电池用负极材料组合物的调制中所使用的粘合剂没有特别限定。作为粘合剂,可列举苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含粘合剂的情况下,粘合剂的含量没有特别限制。例如相对于锂离子二次电池用负极材料和粘合剂的合计100质量份,可以为0.5质量份~20质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物也可以包含增粘剂。作为增粘剂,可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含增粘剂的情况下,增粘剂的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份可以为0.1质量份~5质量份。
锂离子二次电池用负极材料组合物可以包含导电辅助材料。作为导电辅助材料,可列举炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材料组合物包含导电辅助材料的情况下,导电辅助材料的含量没有特别限制。例如,相对于锂离子二次电池用负极材料100质量份可以为0.5质量份~15质量份。
集电体的材质没有特别限制,可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制,可以从箔、开孔箔、网等中选择。另外,多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可以作为集电体来使用。
在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体而形成负极材料层的情况下,其方法没有特别限制,可以采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。在将锂离子二次电池用负极材料组合物涂布于集电体后,将锂离子二次电池用负极材料组合物所含的溶剂通过干燥而去除。干燥例如可以使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行。也可以根据需要对负极材料层进行压延处理。压延处理可以通过平板压机、压延辊等方法来进行。
在将成形为片、颗粒等形状的锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化而形成负极材料层的情况下,一体化的方法没有特别限制。例如可以通过辊、平板压机或这些方法的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材料组合物与集电体一体化时的压力例如优选为1MPa~200MPa程度。
负极材料层的负极密度没有特别限制,例如优选为1.1g/cm3~1.8g/cm3,更优选为1.1g/cm3~1.7g/cm3,进一步优选为1.1g/cm3~1.6g/cm3。通过将负极密度设为大于或等于1.1g/cm3,从而存在电阻的增加得以抑制、容量增加的倾向,通过设为小于或等于1.8g/cm3,从而存在输入特性和循环特性的降低得以抑制的倾向。
《锂离子二次电池》
本公开的锂离子二次电池包含本公开的锂离子二次电池用负极、正极和电解液。
与上述负极的制作方法同样地,正极可以通过在集电体上形成正极材料层来获得。作为集电体,可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。
用于形成正极材料层的正极材料没有特别限制。作为正极材料,可列举能够掺杂或插入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言,可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)、包含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2,a+b+c+d=1,M’:Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)等金属化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可以为单独一种也可以为两种以上。
电解液没有特别限制,例如可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂中而成的电解液(所谓的有机电解液)。
作为锂盐,可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种也可以为两种以上。
作为非水系溶剂,可列举碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙磺酸内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如可以为将正极和负极以及根据需要配置在正极和负极之间的隔膜卷绕成漩涡状的状态,也可以为将它们以平板状层叠的状态。
隔膜没有特别限制,例如可以使用树脂制的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的隔膜。作为树脂,可列举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上正极与负极不接触的情况下也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。
特别是,以往的圆筒型电池在电动汽车(EV)等中被采用,负极材料层进行高密度化并填充至圆筒盒中,因此有因反复充放电而担心的石墨粒子间的导通中断引起的循环容量维持率下降被大大抑制的倾向。但是,由于负极材料层进行了高密度化,因此在反复充放电的过程中石墨粒子间的空隙会消失,产生电解液与负极活性物质无法接触的部分,作为其结果,由电池电阻增大引起的循环容量维持率的下降成为课题。
另一方面,在本公开的锂离子二次电池中,使用了能够制造吸液性优异的负极的负极材料。因此,在本公开的锂离子二次电池中,即使在如圆筒型电池那样使负极材料层高密度化的情况下,也能够抑制石墨粒子间的导通中断引起的循环容量维持率下降、和由产生电解液与负极活性物质无法接触的部分引起的循环容量维持率下降这两者,有循环特性优异的倾向。
本公开的锂离子二次电池适合作为电动汽车、电动工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。
实施例
以下,通过实施例对本公开进行具体说明,但本公开并不限定于这些实施例。
《吸液时间与粉体物性的相关性的确定》
作为石墨粒子的原料,使用作为来源于石油的焦炭的针状焦炭。
利用锤磨机将上述生焦炭进行粗粉碎。对于粗粉碎物,使用筛孔3mm的筛进行筛分,对于过筛物使用筛孔1mm的筛进行筛分,从而回收粒径1mm~3mm的颗粒。
使用辊磨机(株式会社栗本铁工所,K-VX磨机)对所获得的焦炭粒子进行粉碎和分级,获得扁平状的焦炭粒子。
将90质量%的所获得的焦炭粒子、与10质量%的煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)在常温下混合,获得混合物。接着,在干燥空气与氮的混合气流下,以300℃~400℃对装有混合物的混合容器内进行加热并减压。此时,如果使混合机内的搅拌叶片活动而使气体容易排出,则比表面积容易降低。加热搅拌的终点判断是利用煤焦油沥青中的低分子量气体挥发而导致混合物的粘度降低的现象,设为搅拌叶片的电流值降低并稳定化的时刻,获得体积密度为0.7g/cm3的二次粒子。
接着,将二次粒子装填至石墨化盒中,在3100℃进行石墨化。之后,利用300目网对所获得的粒子进行筛分,获得石墨粒子。
除上述石墨粒子以外,变更焦炭粒子的粉碎、分级等的条件、混合机的搅拌条件、石墨化的条件等,与上述石墨粒子合在一起准备十种石墨粒子。使用这十种石墨粒子,分别求出D50、粒度分布的标准偏差、比表面积、振实密度、压缩负荷和回弹率,进而使用该石墨粒子如以下那样制造负极,求出负极中的石墨粒子的取向和负极的吸液时间。
(振实密度)
将石墨粒子的试样粉末100cm3投入至容量150cm3的带刻度的平底试管(株式会社蔵持科学器械制作所制,KRS-406)中,对上述带刻度的平底试管塞上塞子。然后,使该带刻度的平底试管从5cm的高度落下250次,根据落下之后的试样粉末的质量和容积求出振实密度。
(负极中的石墨粒子的取向的测定)
将石墨粒子(97.6质量份)、羧甲基纤维素(CMC)(1.2质量份)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(1.2质量份)混炼来调制浆料。将该浆料以涂布量成为10g/cm2的方式涂布于电解铜箔的光泽面上,以90℃、2小时进行预干燥后,利用辊压机调整为电极密度成为1.70g/cm3。之后,在真空气氛下,以120℃干燥4小时,从而进行固化处理,获得锂离子二次电池用负极。
利用将CuKα射线设为X射线源的X射线衍射装置,测定作为试样电极的锂离子二次电池用负极的表面,从而求出石墨粒子的取向。
具体而言,测定试样电极表面的X射线衍射图,根据在衍射角2θ=20°~20°附近检测到的碳(002)面衍射峰与在衍射角2θ=70°~80°附近检测到的碳(110)面衍射峰的强度,利用下述式(X)求出石墨粒子的取向。
(002)面衍射峰强度/(110)面衍射峰强度····式(X)
关于振实密度和负极中的石墨粒子的取向以外的物性,通过上述方法求出。
(吸液时间的测定)
将与(负极中的石墨粒子的取向的测定)同样地获得的锂离子二次电池用负极冲裁成2.0cm×2.0cm的正方形,利用双面胶带贴附于玻璃基板上而制成无应变的平面状的电极面。在该正方形的电极中心部分使用微量吸移管使PC(聚碳酸酯:岸田化学株式会社制)滴下3μL,测量直至渗透为止的吸液时间。准备六个相同的电极,求出六次测量时间的平均值。
接下来,使用在上述条件下制造的压缩负荷为2.804kN/cm2和回弹率为0.277的石墨粒子而制作锂离子二次电池用负极,将该锂离子二次电池用负极的吸液时间的值设为基准值100,基于上述基准值对在各锂离子二次电池用负极中测定的吸液时间的值进行换算,将所得的值设为吸液时间指数。
对于十种石墨粒子,使用简单回归分析和多元回归分析求出如上述那样求出的粉体物性与吸液时间指数的相关关系。将简单回归分析的结果示于表1,将多元回归分析的结果示于表2。
[表1]
[表2]
D50和压缩负荷 | 回弹率和压缩负荷 | 压缩负荷和取向 | |
与吸液时间指数的确定系数R2 | 0.659 | 0.998 | 0.905 |
如表1和表2所示,通过将回弹率和压缩负荷设为说明变量,将吸液时间指数设为目标变量进行多元回归分析,从而获得了具有最强的相关性的回归公式。以下示出所获得的回归公式。
回归公式···(吸液时间指数)=337.7-369×(回弹率)-48.4×(压缩负荷)
在吸液时间指数的值小于或等于约135时,有锂离子二次电池的吸液性变得良好,能够抑制在反复充放电的过程中循环特性下降的倾向。因此,关于上述回归公式,认为通过右边小于或等于135,从而锂离子的循环特性变得良好,求出以下的式(1)。
[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.2···(1)
以下,在各实施例和各比较例中制作石墨粒子,并测定所制作的石墨粒子的压缩负荷和回弹率。然后,基于上述回归公式求出使用各实施例和各比较例中制作的石墨粒子而获得的负极的吸液时间指数的计算值,根据吸液时间指数的计算值求出循环容量维持指数。
〔实施例1〕
作为石墨粒子的原料,使用作为来源于石油的焦炭的针状焦炭。
利用锤磨机对上述焦炭进行粗粉碎。使用筛孔3mm的筛对粗粉碎物进行筛分,并使用筛孔1mm的筛对过筛物进行筛分,回收粒径1mm~3mm的颗粒。
使用辊磨机(株式会社栗本铁工所,K-VX磨机)对所获得的焦炭粒子进行粉碎和分级,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.9μm,D50为15.8μm,D90为23.5μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为3.52×10-6/℃。
将85质量%的所获得的焦炭粒子、与15质量%的煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)在常温下混合,获得混合物。接着,在干燥空气与氮的混合气流下,以300℃~400℃对装有混合物的混合容器内进行加热并减压。此时,如果使混合机内的搅拌叶片活动而使气体容易排出,则比表面积容易降低。加热搅拌的终点判断是利用煤焦油沥青中的低分子量气体挥发而导致混合物的粘度降低的现象,设为搅拌叶片的电流值降低并稳定化的时刻,从而获得二次粒子。
接着,将二次粒子装填至石墨化盒中,在3100℃进行石墨化。之后,利用300目网对所获得的粒子进行筛分,获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为9.0μm,D50为16.0μm,D90为24.9μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例2〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.2μm,D50为13.2μm,D90为20.8μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为3.57×10-6/℃。
使用所获得的焦炭粒子,与实施例1同样地制作石墨粒子。对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.5μm,D50为14.6μm,D90为22.5μm。测定石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例3〕
使用实施例2中获得的焦炭粒子,与实施例1同样地获得二次粒子。接着,在室温下利用单轴压机将所获得的二次粒子成形,获得块状的成形物。接着,在氮气氛中以800℃~850℃对所获得的成形物进行热处理后,在2600℃~3100℃进行石墨化,从而获得石墨化物。将所获得的石墨化物粉碎,利用300目网对所获得的粒子进行筛分,获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为9.5μm,D50为17.5μm,D90为31.2μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例4〕
使用实施例1中获得的焦炭粒子,与实施例3同样地获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为10.0μm,D50为18.4μm,D90为33.1μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例5〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为9.4μm,D50为15.8μm,D90为21.4μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为3.90×10-6/℃。
使用所获得的焦炭粒子,与实施例1同样地制作石墨粒子。对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为9.6μm,D50为16.1μm,D90为23.4μm。测定石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例6〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为6.4μm,D50为12.5μm,D90为18.0μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为2.30×10-6/℃。
使用实施例6中获得的焦炭粒子,与实施例3同样地获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为11.4μm,D50为19.2μm,D90为33.1μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例7〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为7.3μm,D50为13.9μm,D90为25.2μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为2.72×10-6/℃。
使用实施例7中获得的焦炭粒子,与实施例3同样地获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.8μm,D50为18.8μm,D90为36.4μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例8〕
使用与实施例7同样的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为3.3μm,D50为10.4μm,D90为22.3μm。
作为原料使用81质量%的实施例8中获得的焦炭粒子,且作为粘合剂使用分别9质量%、10质量%的煤焦油与淀粉(α化度大于或等于95%),除此以外与实施例3同样地获得石墨粒子。对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为5.5μm,D50为12.5μm,D90为21.4μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例9〕
使用与实施例7同样的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为5.1μm,D50为10.1μm,D90为17.7μm。
作为原料使用90质量%的实施例9中获得的焦炭粒子,且作为粘合剂使用10质量%的淀粉(α化度大于或等于95%),除此以外与实施例3同样地获得石墨粒子。对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为6.4μm,D50为14.0μm,D90为29.6μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔实施例10〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.8μm,D50为13.9μm,D90为19.0μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为2.25×10-6/℃。
将85质量份的焦炭粒子、与15质量份的煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)在常温下混合,获得混合物。接着,使用所获得的混合物,与实施例3同样地获得石墨粒子。对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为12.0μm,D50为19.5μm,D90为28.6μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔比较例1~3〕
将D10为15.1μm、D50为22.0μm、D90为30.5μm的球状天然石墨设为比较例1的石墨粒子,将D10为2.3μm、D50为4.0μm、D90为6.3μm的球状天然石墨设为比较例2的石墨粒子,将D10为8.2μm、D50为10.5μm、D90为13.6μm的球状天然石墨设为比较例3的石墨粒子。
利用上述方法测定石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔比较例4〕
使用与实施例1不同的作为来源于石油的焦炭的针状焦炭作为石墨粒子的原料。按照与实施例1同样的步骤,获得扁平状的焦炭粒子。对焦炭粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为8.8μm,D50为13.9μm,D90为19.0μm。焦炭粒子在1400℃烧成后的热膨胀系数为2.25×10-6/℃。
将85质量份的焦炭粒子、15质量份的煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)、以及6质量份的作为石墨化催化剂的碳化硅在常温下混合,获得混合物。接着,使用所获得的混合物,与实施例3同样地获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为11.4μm,D50为19.7μm,D90为30.3μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
〔比较例5〕
将85质量份的比较例4中获得的焦炭粒子、15质量份的煤焦油沥青(软化点100℃~150℃,喹啉不溶成分小于或等于15质量%,固定碳55质量%~75质量%)、以及12质量份的作为石墨化催化剂的碳化硅在常温下混合,获得混合物。接着,使用所获得的混合物,与实施例3同样地获得石墨粒子。
对石墨粒子的体积粒度分布进行测定,结果D10为11.0μm,D50为19.9μm,D90为31.7μm。测定所获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率,将结果示于表3。
(压缩负荷)
在直径15mm的模具中填充负极材料3.0g,使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。在该压缩时,测定从负极材料底面到压制面的距离,将其乘以模具的底面积而获得负极材料的体积,由所获得的负极材料的体积算出加压中的密度。在Autograph的压锤上安装负载传感器,将达到预定密度1.7g/cm3时的施加压力(kN/cm2)设为压缩负荷。
(回弹率)
使用Autograph(株式会社岛津制作所制),以利用上述方法压制时的基准密度1.7g/cm3与回弹后的负极材料的密度之差的绝对值除以密度1.7g/cm3,求出回弹率。
(吸液时间指数的计算)
使用各实施例和各比较例中获得的石墨粒子的压缩负荷和回弹率的结果、以及下述回归公式,求出负极的吸液时间指数的计算值。将结果示于表3。
回归公式···(吸液时间指数)=337.7-369×(回弹率)-48.4×(压缩负荷)
(吸液时间指数与循环容量维持率的关系)
《锂离子二次电池的制作》
将上述获得的电极作为负极,使用金属锂作为对电极,使用包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3:7体积比)与碳酸亚乙烯基酯(VC)(1.0质量%)的混合液作为电解液,使用厚度25μm的聚乙烯制微孔膜作为隔膜,并且使用厚度250μm的铜板作为间隔物,从而制作硬币电池。
《电池的特性评价》
如以下那样评价如上述那样制作的锂离子二次电池的循环特性。
具体而言,将制作的锂离子二次电池放入保持为25℃的恒温槽内,以4.6mA进行恒流充电直至达到4.2V后,以4.2V的恒压进一步充电至电流衰减为相当于0.046mA的值。充电后,停止10分钟后,以4.6mA进行放电直至达到2.75V,测定初始放电容量。将该充电与放电进一步反复299循环。此时,测定第100循环的放电容量和第300循环的放电容量。
将该各循环后的放电容量除以初始放电容量而得到的值乘以100,将所得的值设为循环容量维持率(%)。
将结果示于表3。
比较100循环后的容量维持率(%)与300循环后的容量维持率(%),从而对反复充放电循环时的容量维持率的变动进行评价。具体而言,如以下的式(3)所示,求出从100循环后至300循环后为止的容量维持率的变动率(%)。该变动率的值变大,意味着由于充放电循环的反复,循环特性大大下降。
变动率(%)=[(100循环后的容量维持率-300循环后的容量维持率)/100循环后的容量维持率]×100···(3)
将结果示于表3。
[表3]
如表3所示,在各实施例中满足以下所示的式(1)的条件,容量维持率的结果、特别是300循环后的容量维持率的结果与各比较例相比良好。
[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.2···(1)
进一步,如表3所示,可确认到:在各实施例中,与各比较例相比从100循环后至300循环后为止的容量维持率的变动率(%)小。由此可知,通过吸液时间指数变小、式(1)左边的值变得更大等,即使在反复充放电的循环时,循环容量维持率的下降也变得缓慢。
2021年2月1日申请的PCT/JP2021/003589的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,通过参照而被引入本说明书中。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,其是满足以下的式(1)的石墨粒子,[回弹率×7.6]+[压缩负荷(kN/cm2)]≥4.2···(1)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的压缩负荷大于或等于2.0kN/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子的回弹率大于或等于0.25。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,所述石墨粒子包含具有将多个扁平状石墨粒子层叠而成的结构的复合粒子。
5.一种锂离子二次电池用负极材料的评价方法,使用通过多元回归分析而获得的回归公式对锂离子二次电池用负极材料进行评价,所述多元回归分析中将作为锂离子二次电池用负极材料的石墨粒子的回弹率和所述石墨粒子的压缩负荷设为说明变量,将包含所述锂离子二次电池用负极材料的负极的吸液时间设为目标变量,所述压缩负荷的单位为kN/cm2。
6.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,基于使用权利要求5所述的锂离子二次电池用负极材料的评价方法而得到的锂离子二次电池用负极材料的评价结果,制造锂离子二次电池用负极材料。
7.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法,用于制造权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,
所述制造方法包含将焦炭进行石墨化的工序。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法,所述焦炭在1400℃烧成后的热膨胀系数大于或等于2.30×10-6/℃。
9.一种锂离子二次电池用负极,其包含:含有权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、以及集电体。
10.一种锂离子二次电池,其包含权利要求7所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
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