CN117199342A - 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。该钠离子电池正极材料的化学通式为：Na1+mNiaMnbFecXdLeO2‑nFn，X选自Cu、Ca、Ti、Zn、Sr、Y、B、Ce、Ba、W和Al元素中的至少一种；L选自Li、Co、Mg、Sn、Nb、Sb、V、Si、La、Ce、Bi、Zr、Rb、Cs、Mo和Sc元素中的至少一种。通过选用特定的掺杂元素，得到回弹系数大于或等于35%的钠离子电池正极材料，降低了该正极材料的内部应力，从而完全或部分解决了钠离子电池正极材料在充放电过程中正极材料颗粒更容易发生开裂的问题。该正极材料充放电过程中不易开裂，从而提升容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于锂价格的快速上涨，寻找可替代的新型金属离子二次电池已迫在眉睫。钠离子电池成本低廉，资源丰富，成为电池技术的研究热点。其中层状过渡金属氧化物因具有较高比容量、合成简单等优点，在钠离子电池正极材料产业化中进展最快。
一般钠离子电池正极材料的烧结温度较高，时间较长，颗粒尺寸较大，因此颗粒内部的应力较大，可逆形变差，机械强度下降。内应力是材料内部由于外部力或温度变化而产生的相互分子间的力，它是材料内部的分子或原子之间因背离平衡位置而产生的力。钠离子电池正极材料烧结过后需要进行机械粉碎或气流粉碎，材料在破碎过程中容易破损，表面结构遭到破坏。钠离子电池正极材料的晶格比锂离子电池正极材料的晶格更不稳定，颗粒被破坏后钠离子容易从晶格中脱离，迁移到表面，与空气中的水分和CO2生成NaOH、Na2CO3等碱性物质，导致材料极易吸潮变质，影响电化学性能。钠的离子半径比锂要大得多，充放电过程中的体积变化更大，如果颗粒内部的应力过大，可逆形变差，会限制颗粒的自由运动，导致颗粒受力不均匀，从而减弱了颗粒的可逆形变能力，在充放电过程中正极材料颗粒更容易发生开裂，导致容量衰减，循环寿命降低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极材料，选用特定的掺杂元素，得到特定的回弹系数的钠离子电池正极材料，降低了正极材料的内部应力，从而完全或部分解决了钠离子电池正极材料在充放电过程中正极材料颗粒易发生开裂的问题。
本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池正极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池正极材料，其化学通式为：Na1+mNiaMnbFecXdLeO2-nFn，其中，-0.2≤m≤0.1，0.1<a<0.9，0.1<b<0.9，0.1<c<0.9，0<d<0.5，0<e<0.5，且a+b+c+d+e＝1，0≤n≤0.1；X选自Cu、Ca、Ti、Zn、Sr、Y、B、Ce、Ba、W和Al元素中的至少一种；L选自Li、Co、Mg、Sn、Nb、Sb、V、Si、La、Ce、Bi、Zr、Rb、Cs、Mo和Sc元素中的至少一种；
并且，所述钠离子电池正极材料的回弹系数大于或等于35%；
所述回弹系数=(H2-H1)/(H0-H1)×100%；
式中，H0为原始材料厚度，单位为mm；
H1为达到设定压力后的材料厚度，单位为mm；所述设定压力为500MPa；
H2为卸压后的材料厚度，单位为mm。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的回弹系数为35%~60%。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的残碱总含量<300000ppm。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0~3.0g/cm3。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.2~2.5m2/g。
进一步地，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为2~20μm。
本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一Na源、Ni源、Mn源、Fe源、X源和L源材料按比例混合，进行第一烧结，所述第一烧结后冷却至室温；然后，加入第二Na源进行第二烧结，所述第二烧结后冷却至室温；然后，加入第三Na源进行第三烧结，所述第三烧结后，冷却至室温，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，所述第一烧结的温度为300~500℃；
所述第二烧结的温度为300~850℃；
所述第三烧结的温度为850~980℃；
以钠计，所述第一Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第二Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第三Na源为Na源总摩尔量的40%~80%。
进一步地，所述第一烧结的时间为3~10h。
进一步地，所述第二烧结的时间为3~10h。
进一步地，所述第三烧结的时间为8~20h。
进一步地，所述第一烧结的升温速率为1~5℃/min。
进一步地，所述第二烧结的升温速率为1~5℃/min。
进一步地，所述第三烧结的升温速率为5~10℃/min。
本发明所提供的钠离子电池正极片，包括所述的钠离子电池正极材料。
本发明所提供的钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极片。
本发明所提供的用电设备，包括所述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明所提供的钠离子电池正极材料，选择了特定的掺杂元素，其中，元素X可以促进钠与金属氧化物或金属氢氧化物或金属碳酸盐的反应，降低反应温度，控制生长速率，减少高温时间，从而降低材料颗粒内部应力；元素L可以加强材料的晶体结构，提高材料的稳定性，提高由该正极材料制得的电池的容量和循环寿命。
（2）本发明所提供的钠离子电池正极材料，具有合理的回弹系数，回弹系数大，表明颗粒内部应力小，可逆形变好，在粉碎过程中能减少颗粒破损，充放电过程中不易开裂，从而材料的容量和循环性能都有所提升。
（3）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，分三次进行烧结，烧结的温度和升温速率逐渐增大，避免出现应力过大的情况，从而减少颗粒内部的应力集中问题，在低温阶段缓慢释放应力，可以实现预定的回弹系数。
（4）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，分三次加入钠源，也可以减缓金属离子和钠离子之间的反应速率，减缓内部应力的集中，以解决其在充放电过程中正极材料颗粒易发生开裂的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制得的正极材料的SEM图；
图2为本发明对比例2所制得的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
第一方面，本发明基于现有钠离子电池正极材料颗粒的可逆形变能力，在充放电过程中正极材料颗粒更容易发生开裂的问题，提供了一种钠离子电池正极材料，其化学通式为：Na1+mNiaMnbFecXdLeO2-nFn，其中，-0.2≤m≤0.1，0.1<a<0.9，0.1<b<0.9，0.1<c<0.9，0<d<0.5，0<e<0.5，且a+b+c+d+e＝1，0≤n≤0.1；X选自Cu、Ca、Ti、Zn、Sr、Y、B、Ce、Ba、W和Al元素中的至少一种；L选自Li、Co、Mg、Sn、Nb、Sb、V、Si、La、Ce、Bi、Zr、Rb、Cs、Mo和Sc元素中的至少一种；
并且，所述钠离子电池正极材料的回弹系数大于或等于35%；
所述回弹系数=(H2-H1)/(H0-H1)×100%；
式中，H0为原始材料厚度，单位为mm；
H1为达到设定压力后的材料厚度，单位为mm；所述设定压力为500MPa；
H2为卸压后的材料厚度，单位为mm。
本发明所提供的钠离子电池正极材料选择了特定的掺杂元素，其中，元素X可以促进钠与金属氧化物或金属氢氧化物或金属碳酸盐的反应，降低反应温度，控制生长速率，减少高温时间，从而降低材料颗粒内部应力；元素L可以加强材料的晶体结构，提高材料的稳定性，提高由该正极材料制得的电池的容量和循环寿命。在此基础上，回弹系数是指颗粒在受力后恢复原状程度的参数，它表示了颗粒受力作用后弹性能力的大小，该正极材料还具有特殊的回弹系数，使得材料具有良好的可逆变形能力，材料颗粒内部应力小、可逆形变好，在粉碎过程中能减少颗粒破损，充放电过程中不易开裂，从而材料的容量和循环性能都有所提升。具体地，回弹系数可以为35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%中的任一点值或任意两者之间的范围值。
可以理解地，回弹系数越大，材料颗粒的内部应力越小，可逆形变性能越好。
一实施方式中，回弹系数越大对于制备方法的要求越严苛，钠离子电池正极材料的回弹系数优选为35%~60%，例如35%、38%、40%、42%、45%、47%、48%、50%、52%、53%、55%、56%、58%、60%中的任一点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，采用如下方法来测试回弹系数：
使用压实密度测试仪进行压缩性能的测试，采用压缩实验获得回弹系数参数，称取2.000±0.005g正极材料，记录原始材料厚度为H0，对其施加500MPa的压力，保压30s，得到了该设定压力后的材料厚度为H1，撤出压力后，获得卸压后的材料厚度H2。然后通过公式回弹系数=(H2-H1)/(H0-H1)×100%，可计算得到该回弹系数。
进一步地，压实密度测试仪可以为UTM7105。
具体地，上述化学通式Na1+mNiaMnbFecXdLeO2-nFn中，m的值包括但不限于-0.2、-0.15、-0.1、-0.05、0、0.05、0.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；a的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值（不包含两个端点值）；b的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值（不包含两个端点值）；d的值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值（不包含两个端点值）；e的值包括但不限于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5（不包含两个端点值）中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；且a+b+c+d+e＝1。另外，n的值包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.08、0.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
具体地，回弹系数为35%~60%，例如35%、40%、45%、50%、55%、60%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，在回弹系数为35%~60%时，同时需要限定其理化性能指标，得到钠离子电池正极材料的容量及循环性能更优。具体地，钠离子电池正极材料的残碱总含量<300000ppm。钠离子电池正极材料的振实密度为1.0~3.0g/cm3，包括但不限于1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、3g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。钠离子电池正极材料的比表面积为0.2~2.5m2/g，包括但不限于0.2g/cm3、0.5g/cm3、0.8g/cm3、1g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.5g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。钠离子电池正极材料的粒径D50为2~20μm，包括但不限于2μm、3μm、5μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，D50是指正极材料颗粒累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
第二方面，为了得到上述回弹系数的正极材料颗粒，本发明所提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一Na源、Ni源、Mn源、Fe源、X源和L源材料按比例混合，进行第一烧结，所述第一烧结后冷却至室温；然后，加入第二Na源进行第二烧结，所述第二烧结后冷却至室温；然后，加入第三Na源进行第三烧结，所述第三烧结后，冷却至室温，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，所述第一烧结的温度为300~500℃；
所述第二烧结的温度为300~850℃；
所述第三烧结的温度为850~980℃；
以钠计，所述第一Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第二Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第三Na源为Na源总摩尔量的40%~80%。
该方法中，分三次进行烧结，烧结的温度和升温速率逐渐增大，避免出现应力过大的情况，从而减少颗粒内部的应力集中问题，在低温阶段缓慢释放应力，可以实现预定的回弹系数。同时，分三次加入钠源，也可以减缓金属离子和钠离子之间的反应速率，减缓内部应力的集中，以解决其在充放电过程中正极材料颗粒易发生开裂的问题。
可以理解地，室温即化学领域定义的室温的含义。
进一步地，第一烧结的温度为300~500℃，包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任一点值或任意两者之间的范围值；第二烧结的温度为300~850℃，包括但不限于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃中的任一点值或任意两者之间的范围值；第三烧结的温度为850~980℃，包括但不限于850℃、900℃、950℃、980℃中的任一点值或任意两者之间的范围值。
优选地，三次烧结的温度依次升高。
上述实施例中，分三次进行烧结，并且前两段的升温较第三段速率更慢，这三段的烧结温度处于逐步升高的情况，可以减少在高温段颗粒尺寸由于生长过大、过快导致颗粒的应力过大的现象发生。在反应阶段控制颗粒的生长速率，使得材料颗粒尺寸分布更均匀，从而减少颗粒内部的应力集中，在每次烧结后降温至室温的过程中，可以起到缓慢释放应力的作用。
上述实施例中，烧结的过程中分次加入Na源，可以减缓金属离子和钠离子之间的反应速率，减缓内部应力的集中。
具体地，第一烧结时，加入的第一Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，例如10%、15%、20%、25%、30%中的任一点值；
第二烧结时，加入的第二Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，例如10%、15%、20%、25%、30%中的任一点值；
第三烧结时，加入的第三Na源为Na源总摩尔量的40%~80%，例如40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%中的任一点值。
一实施方式中，钠源包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的至少一种。
一实施方式中，镍源包括但不限于碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、氧化亚镍和硝酸镍中的至少一种。
一实施方式中，铁源包括但不限于三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中至少一种。
一实施方式中，锰源包括但不限于三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰和硝酸锰中至少一种。
一实施方式中，X源包括Cu、Ca、Ti、Zn、Sr、Y、B、Ce、Ba、W、Al元素中的至少一种元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或氧化物。
一实施方式中，Y源包括Li、Co、Mg、Sn、Nb、Sb、V、Si、La、Ce、Bi、Al、Zr、Rb、Cs、Mo、Sc元素中的至少一种元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或氧化物。
一实施方式中，烧结在含氧气氛下进行。
一实施方式中，第一烧结的时间为3~10h，包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任一点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，第二烧结的时间为3~10h，包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任一点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，第三烧结的时间为8~20h，包括但不限于8h、10h、12h、14h、15h、18h、19h、20h中的任一点值或任意两者之间的范围值。
第一烧结、第二烧结和第三烧结的温度都不易过高，优选地反应速率可以控制正极材料的反应速率，从而降低所制备的材料的内部应力。
一实施方式中，第一烧结的升温速率为1~5℃/min，包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任一点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，第二烧结的升温速率为1~5℃/min，包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任一点值或任意两者之间的范围值。
一实施方式中，第三烧结的升温速率为5~10℃/min，包括但不限于5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任一点值或任意两者之间的范围值。
第三方面，本发明所提供的一种钠离子电池正极片，包括所述的钠离子电池正极材料。
具体地，正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面的正极材料。
一实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。可选地，金属材料可以包括但不限定于铝、铝金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。可选地，高分子材料基材可以包括但不限定于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)中的一种或多种。
一实施方式中，正极片包括集流体以及涂覆在集流体上的正极材料，正极材料主要由上述钠离子电池正极材料、粘结剂和导电剂组成。
作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
一实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括炭黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种，其中，炭黑包括超导碳、乙炔黑或者科琴黑。
作为其中一种实施方式，可以通过以下方式制备正极片：将上述用于制备正极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极片。可选地，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
一实施方式中，正极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料主要由上述钠离子电池正极材料、粘结剂和导电剂组成。
第四方面，本发明所提供的一种钠离子电池，包括钠离子电池正极片。
一实施方式中，钠离子电池主要由上述钠离子电池正极片、负极片、隔膜和电解液构成。其中负极片、隔膜和电解液可采用任意常规的市售负极片（或负极材料）、隔膜和电解液。
第五方面，本发明所提供的一种用电设备，包括钠离子电池。
可以理解的是，上述用电设置包括任意的使用上述钠离子电池的设备，例如电动车、电动工具、电子产品、储能系统以及办公设备等，但不限于此。
实施例1
以NaOH、NiO、Fe2O3、Mn3O4、CuO、MgO为原料，第一次配料加入了钠源总摩尔量20%的NaOH（以钠计），以化学式为Na0.19Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05B0.005Mg0.015O2的摩尔比进行配料，在空气气氛中，第一次烧结在5℃/min的升温速率下，升至500℃，保温3h，自然降温至室温。
第二次继续加入钠源总摩尔量30%的NaOH（以钠计），即总钠含量达到了50%，以化学式为Na0.475Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2的摩尔比进行配料，第二次烧结在5℃/min的升温速率下，升至700℃，保温10h，然后冷却自然降温至室温。
第三次继续加入钠源总摩尔量50%的NaOH（以钠计），第三次烧结在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然冷却降温至室温，得到样品1，化学式为Na0.95Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2。
从图1中可以看出本实施例制备得到的正极材料颗粒表面光滑，分布均匀，结晶性较好。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于：第一次烧结在2℃/min的升温速率下，升至300℃，保温10h，自然降温至室温。第二次烧结在2℃/min的升温速率下，升至500℃，保温10h，自然降温至室温。第三次烧结在10℃/min的升温速率下，升至850℃，保温20h。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于：第一次烧结在2℃/min的升温速率下，升至500℃，保温10h，自然降温至室温。第二次烧结在5℃/min的升温速率下，升至850℃，保温10h，自然降温至室温。第三次烧结在5℃/min的升温速率下，升至900℃，保温15h。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于：第一次烧结在5℃/min的升温速率下，升至450℃，保温8h，自然降温至室温。第二次烧结在5℃/min的升温速率下，升至650℃，保温8h，自然降温至室温。第三次烧结在5℃/min的升温速率下，升至890℃，保温15h。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于：第一次配料加入了钠源总摩尔量30%的NaOH（以钠计），以Na0.285Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2化学式的摩尔比进行配料；第二次继续加入钠源总摩尔量20%的NaOH（以钠计），即总钠含量达到了50%，化学式为Na0.475Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2进行配料，第三次继续加入钠源总摩尔量50%的NaOH（以钠计），最终物质的化学式为Na0.95Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于：第一次配料加入了钠源总摩尔量15%的NaOH（以钠计），以Na0.1425Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2化学式的摩尔比进行配料；第二次继续加入钠源总摩尔量25%的NaOH（以钠计），即总钠含量达到了40%，化学式为Na0.38Ni0.40Fe0.30Mn0.2 3Cu0.05Mg0.02O2进行配料，第三次继续加入钠源总摩尔量60%的NaOH（以钠计），最终物质的化学式为Na0.95Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2。
实施例7
实施例7与实施例1不同之处在于：以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、Ca(OH)2、Al2O3、CoSO4、SiO2、AlF3为原料，最终物质的化学式为Na0.98Ni0.20Fe0.20Mn0.40Ca0.05Al0.05Co0.05Si0.0 5O1.95F0.05。
实施例8
实施例8与实施例1不同之处在于：以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、Al2O3、SiO2为原料，最终物质的化学式为NaNi0.30Fe0.30Mn0.33Al0.05Si0.02O2。
实施例9
实施例9与实施例1不同之处在于：以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、CuSO4、ZnO、Sc2O3为原料，最终物质的化学式为Na1.02Ni0.15Fe0.30Mn0.40Cu0.05Zn0.05Sc0.05O2。
实施例10
实施例10与实施例1不同之处在于：以NaOH、NiO、Fe2O3、Mn2O3、Ba(OH)2、Al2O3、CuSO4、LiOH·H2O、ZrO2为原料，最终物质的化学式为Na0.935Ni0.40Fe0.22Mn0.28Ba0.01Al0.02Cu0.0 2Li0.02Zr0.03O2。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：同样保留三段烧结，但是将钠源在第一次烧结时全部加入。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于：将钠源在第一次烧结时全部加入，并只进行一次烧结，在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然降温至室温。
从图2中可以看出对比例2制备得到的正极材料颗粒形貌差，结晶性较差。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于：第一次配料加入了钠源总摩尔量50%的NaOH（以钠计），第二次继续加入钠源总摩尔量40%的NaOH（以钠计），即总钠含量达到了90%，第三次继续加入钠源总摩尔量10%的NaOH（以钠计），最终物质的化学式为Na0.95Ni0.40Fe0.30Mn0.23Cu0.05Mg0.02O2。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于：第一次烧结在10℃/min的升温速率下，升至300℃，保温10h，自然降温至室温。第二次烧结在10℃/min的升温速率下，升至500℃，保温10h，自然降温至室温。第三次烧结在2℃/min的升温速率下，升至850℃，保温20h。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于：第一次烧结在5℃/min的升温速率下，升至850℃，保温10h，自然降温至室温。第二次烧结在5℃/min的升温速率下，升至900℃，保温10h，自然降温至室温。第三次烧结在5℃/min的升温速率下，升至500℃，保温20h。
对比例6
以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、Ca(OH)2、Al2O3、CoSO4、SiO2、AlF3为原料，最终物质的化学式为Na0.98Ni0.20Fe0.20Mn0.40Ca0.05Al0.05Co0.05Si0.05O1.95F0.05。在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然降温至室温。
对比例7
以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、Al2O3、SiO2为原料，最终物质的化学式为NaNi0.30Fe0.30Mn0.33Al0.05Si0.02O2。在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然降温至室温。
对比例8
以Na2CO3、NiCl2、FeSO4、MnSO4、CuSO4、ZnO、Sc2O3为原料，最终物质的化学式为Na1.0 2Ni0.15Fe0.30Mn0.40Cu0.05Zn0.05Sc0.05O2。在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然降温至室温。
对比例9
以NaOH、NiO、Fe2O3、Mn2O3、Ba(OH)2、Al2O3、CuSO4、LiOH·H2O、ZrO2为原料，最终物质的化学式为Na0.935Ni0.40Fe0.22Mn0.28Ba0.01Al0.02Cu0.02Li0.02Zr0.03O2。在5℃/min的升温速率下，升至980℃，保温20h，自然降温至室温。
实施例1至实施例10和对比例1至对比例9所制得的材料回弹系数计算如表1所示。
该回弹系数的测试方法，包括以下步骤：
使用压实密度测试仪（UTM7105）进行压缩性能的测试，采用压缩实验获得回弹系数参数，称取2.000±0.005g正极材料，记录原始材料厚度为H0，对其施加500MPa的压力，保压30s，得到了该设定压力后的材料厚度为H1，撤出压力后，获得卸压后的材料厚度H2。
实施例1至实施例10和对比例1至对比例9所制得的正极材料的理化指标测试结果如表2所示。
其中，（1）残碱的测试方法：称取5.00±0.01g正极材料倒入100mL的锥形瓶中。加入纯水100mL，置于磁力搅拌器上常温搅拌35min，用滤纸过滤，取60mL滤液进行滴定，滴定液为一定浓度的盐酸溶液，滴定设备为电位滴定仪，滴定完毕后处理数据，计算残碱总量即可。
（2）振实密度的测试方法：将待测材料称取10.0±0.1g至25mL量筒中，将量筒安装至振实密度仪（丹东百特BT-303）上进行测试，最终得到振实密度数据。
（3）比表面积测试方法：将待测样品称取100mg，首先进行样品吹扫脱气处理，结束后，等待样品冷却。然后回填液氮，从脱气站取下直接称量，放入到比表面积测试仪（贝士德3H-2000）上进行测试，最终得到比表面积测试数据。
（4）粒度D50测试方法：将待测材料分散在水中，超声20s，使用马尔文激光粒度仪（Mastersizer3000）进行测试，并控制测试的误差不超过0.1μm，测试得到粒度D50。
（5）SEM测试方法：将待测材料使用扫描电子显微镜（HITACHI）进行测试，加速电压10kV。
实验例1（正极材料电化学性能测试）
电化学性能测试方法：
（1）组装扣式电池：将实施例1至实施例10和对比例1至对比例9所制得的正极材料分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中制浆并涂布在铝箔上，然后切成直径为12mm极片，活性物质面密度5mg/cm2，负极是金属钠片，隔膜是玻璃纤维，电解液是1mol/L的NaPF6和体积比为1:1:1的聚碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池。
（2）首次充电比容量：在25℃环境温度下，将组装好的扣式电池，以0.1C倍率充电至4.0V，获得了首次的充电比容量。
（3）循环保持率：
在25℃环境温度下，将组装好的扣式电池，以0.1C倍率充电至4.2V，获得了首次的充电比容量，再以0.1C倍率放电至2.0V，获得了首次的放电比容量，该为一个充放电循环，按照该方法进行50圈后，获得了第五十圈循环的放电比容量，第五十圈循环保持率=第五十圈循环的放电比容量/第一圈循环的放电比容量×100%。
实验结果表明，在本发明所提供的钠离子电池正极材料，选择了特定的掺杂元素，并兼具合理的回弹系数，而对比例所制备的正极材料的回弹系数均小于35%。显然，本发明实施例所提供的正极材料的首次放电比容量和容量保持率更好，元素X可以促进钠与金属氧化物或金属氢氧化物或金属碳酸盐的反应，降低反应温度，控制生长速率，减少高温时间，从而降低材料颗粒内部应力；元素L可以加强材料的晶体结构，提高材料的稳定性，提高由该正极材料制得的电池的容量和循环寿命。
并且，本发明实施例所提供的正极材料具有较好的回弹系数，回弹系数大，表明颗粒内部应力小，可逆形变好，在粉碎过程中能减少颗粒破损，充放电过程中不易开裂，从而材料的容量和循环性能都有所提升。而对比例即使采用了同样的元素配比，但是材料回弹系数低，内部应力大，因此，可逆形变差，在粉碎过程中能减少颗粒破损更严重，充放电过程中易开裂，从而材料的容量和循环性能都不及本发明。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (16)
1.钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为：Na1+mNiaMnbFecXdLeO2-nFn，其中，-0.2≤m≤0.1，0.1<a<0.9，0.1<b<0.9，0.1<c<0.9，0<d<0.5，0<e<0.5，且a+b+c+d+e＝1，0≤n≤0.1；X选自Cu、Ca、Ti、Zn、Sr、Y、B、Ce、Ba、W和Al元素中的至少一种；L选自Li、Co、Mg、Sn、Nb、Sb、V、Si、La、Ce、Bi、Zr、Rb、Cs、Mo和Sc元素中的至少一种；
并且，所述钠离子电池正极材料的回弹系数大于或等于35%；
所述回弹系数=(H2-H1)/(H0-H1)×100%；
式中，H0为原始材料厚度，单位为mm；
H1为达到设定压力后的材料厚度，单位为mm；所述设定压力为500MPa；
H2为卸压后的材料厚度，单位为mm。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的回弹系数为35%~60%。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的残碱总含量<300000ppm。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的振实密度为1.0~3.0g/cm3。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.2~2.5m2/g。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为2~20μm。
7.根据权利要求1至权利要求6任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一Na源、Ni源、Mn源、Fe源、X源和L源材料按比例混合，进行第一烧结，所述第一烧结后冷却至室温；然后，加入第二Na源进行第二烧结，所述第二烧结后冷却至室温；然后，加入第三Na源进行第三烧结，所述第三烧结后，冷却至室温，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，所述第一烧结的温度为300~500℃；
所述第二烧结的温度为300~850℃；
所述第三烧结的温度为850~980℃；
以钠计，所述第一Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第二Na源为Na源总摩尔量的10%~30%，所述第三Na源为Na源总摩尔量的40%~80%。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的时间为3~10h。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的时间为3~10h。
10.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三烧结的时间为8~20h。
11.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的升温速率为1~5℃/min。
12.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的升温速率为1~5℃/min。
13.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三烧结的升温速率为5~10℃/min。
14.钠离子电池正极片，其特征在于，包括权利要求1至权利要求6任一项所述的钠离子电池正极材料。
15.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求14所述的钠离子电池正极片。
16.用电设备，其特征在于，包括如权利要求15所述的钠离子电池。
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