CN117613205A - 一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备。含有正极材料的电池的初始直流内阻≤10mΩ，并且含有正极材料的电池循环100周后直流内阻的增长率≤143.5％。该正极材料组装为电池具有低初始DCR以及低DCR增长率，可以降低电池的产热，提高其安全性能，并缓解了容量衰减。

Description

一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备。
背景技术
锂离子电池因具有轻量化、长寿命和清洁环保等优点，越来越受到电池行业的青睐。锂离子电池的正极材料作为其关键材料，一直以来是业内研究和发展的重点。目前，锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料(NCA)。其中，NCA类三元材料是应用前景广泛的锂离子正极材料，它综合了钴酸锂材料和镍酸锂材料的优点，具有高容量、循环性能好、成本低等特点。
但是，NCA类三元材料目前存在初始DCR较高及DCR增长过快的问题，这会导致影响电池的安全性能，并导致容量衰减严重。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极材料，含有该正极材料的电池具有低初始DCR以及低DCR增长率，可以降低电池的产热，提高其安全性能，或缓解容量衰减。
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法，通过同时包覆Co和W，能够降低含有该正极材料的电池的DCR，可以降低正极材料的锂镍混排或残碱含量，该方法制得的正极材料具有优异的电化学性能。
本发明的第三目的在于提供一种正极片，其具有优异的循环稳定性。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该电池电化学性能优异。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极材料，含有所述正极材料的电池的初始直流内阻≤10mΩ，并且含有所述正极材料的电池循环100周后直流内阻的增长率≤143.5％。
本发明还提供了所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体材料、含Co包覆剂和含W包覆剂混合后进行烧结，得到所述正极材料；
其中，所述包覆剂包括含Co包覆剂和含W包覆剂。
本发明又提供了一种正极片，包括所述的正极材料。
本发明另提供了一种锂离子电池，包括所述的正极片。
本发明还提供了一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的正极材料组装为电池具有低初始DCR以及低DCR增长率，可以降低电池的产热，提高其安全性能，并缓解了容量衰减。
(2)本发明提供的正极材料，通过在包覆层中引入Co元素和W元素，降低了由其制得的电池的初始DCR及DCR增长率，降低了电池的产热水平，提高了其安全性能，并提高了循环稳定性。
(3)本发明提供的正极材料，能够降低锂离子和镍离子的混排，并降低材料的残碱度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的正极材料在25℃、0.5C下循环100周的容量保持率的测试图；
图2为本发明实施例1提供的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种正极材料，含有该正极材料的电池的初始直流内阻≤10mΩ，包括但不限于10mΩ、9.9mΩ、9.8mΩ、9.7mΩ、9.6mΩ、9.5mΩ、9.3mΩ、9.1mΩ、9.0mΩ中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
并且，含有该正极材料的电池的循环100周后直流内阻的增长率≤143.5％，包括但不限于143.5％、143.4％、143.2％、143％、142％、141％、140％、138％、135％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的含有该正极材料的电池具有低初始DCR以及低DCR增长率，进而降低了电池的产热，提高了其安全性能，并缓解了容量衰减。
一些具体的实施方式中，含有所述正极材料的电池在循环100周后的直流内阻≤20mΩ；包括但不限于20mΩ、19.8mΩ、19.6mΩ、19.4mΩ、19.2mΩ、19.0mΩ中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，含有所述正极材料的电池在循环100周后的容量保持率≥96.5％；包括但不限于96.5％、96.8％、97％、97.2％、97.5％、97.8％、98％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明所提供的正极材料组装为电池后还具有优异的循环稳定性。
上述含有正极材料的电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
一些具体的实施方式中，上述含有正极材料的电池为CR2032扣式电池。
其中，正极片中所用的活性采用为上述正极材料。
一些具体的实施方式中，上述正极片的制备方法包括：将正极材料与乙炔黑、PVDF按照90：4：6的质量比混合均匀，涂覆于铝箔集流体上，100℃干燥后滚压，用冲片机冲成直径为16mm的圆片，120℃真空干燥12h，得到正极片。
一些具体的实施方式中，上述负极片为锂片。
一些具体的实施方式中，上述电解液为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液。
一些具体的实施方式中，上述隔膜为Celgard 2400隔膜。
一些具体的实施方式中，采用武汉LAND CT3001A充放电测试仪，对上述含有正极材料的电池进行电化学充放电循环测试，电压范围为2.5～4.25V(vs.Li+/Li)，电流为20mA/g，进行100％SOC(充满电)初始直流内阻(DCR)与100周循环DCR测试。
一些具体的实施方式中，初始DCR和100周循环DCR的测试方法为充满电的电池静止1h；使用1C电流将电池调整至100％SOC；静止30min，记录此时的电压V0作为100％SOC的OCV；使用放电电流I1放电60s，记录第60s的电压V1；放电直流内阻的计算公式：DCR＝(V0-V1)/I1。
一些具体的实施方式中，所述正极材料的锂镍混排率≤2.0％；优选为≤1.95％。本发明所提供的正极材料还具有低锂镍混排率。
一些具体的实施方式中，所述正极材料的残碱含量≤0.25％；优选为≤0.248％。本发明所提供的正极材料的残碱含量低。
一些具体的实施方式中，上述正极材料包括基体材料，以及，包覆在所述基体材料外表面的包覆层。
所述基体材料的化学式为LiaNi1-x-y-bCoxAlyMbO2；其中，1≤a≤1.06，0<x≤0.1，0<y≤0.1，0≤b≤0.05。
M包括Ga元素、W元素、Zr元素、B元素、Sb元素、Mo元素、Ti元素、La元素和Sn元素中的至少一种。
上述化学式LiaNi1-x-y-bCoxAlyMbO2中，a包括但不限于1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；x包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b包括但不限于0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述包覆层中包括Co元素和W元素。
一些具体的实施方式中，所述包覆层的材料中包括氧化钴和氧化钨。
本发明提供的正极材料，通过钴钨共包覆改性，解决了初始DCR较高及DCR增长过快的问题，可以降低电池的产热水平，提高其安全性能，并缓解容量衰减。
其中，钴钨共包覆的优势在于：第一，减轻在充放电过程中所受到的电解液腐蚀，减少了金属离子的溶解，进而保证放电容量；第二，钴钨共混金属氧化物包覆层能够吸收HF，进而提高其循环稳定性；第三，能够最大程度的抑制晶格的畸变。以上三点均使锂离子在充放电过程中更容易在晶格间穿梭，使阻抗降低。
进一步地，包覆层中的Co元素在充放电过程中能够起到提高循环性能和稳定结构的作用，同时能够降低锂离子和镍离子的混排，并降低材料的残碱度。因此，本发明提供的正极材料还解决了常规高镍NCA材料在储存过程中和空气中的水和二氧化碳反生副反应，产生电化学惰性的氢氧化锂和碳酸锂等副产物进而影响电化学性能的问题。
此外，当基体材料中掺杂有元素M时，可以使基体材料结构稳定，进而提升由其制得的电池的循环效率。
一些具体的实施方式中，所述包覆层的厚度为2～4nm，包括但不限于2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用该厚度范围的包覆层，有利于降低电解液腐蚀，降低表面副反应。
一些具体的实施方式中，所述包覆层中的Co元素与所述基体材料的摩尔比为0.01～0.015：1，例如0.010:1、0.011:1、0.012:1、0.013:1、0.014:1或0.015:1。
一些具体的实施方式中，所述包覆层中的W元素与所述基体材料的摩尔比为0.01～0.015：1，例如0.010:1、0.011:1、0.012:1、0.013:1、0.014:1或0.015:1。
一些具体的实施方式中，所述包覆层中，Co元素和W元素的摩尔比为1：1.0～1.5，例如1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
第二方面，本发明提供了所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体材料LiaNi1-x-y-bCoxAlyMbO2、含Co包覆剂和含W包覆剂混合均匀后进行烧结，得到所述正极材料。
其中，所述包覆剂包括含Co包覆剂和含W包覆剂。
本发明所提供的正极材料的制备方法，通过同时包覆Co和W，能够降低正极材料的锂镍混排和残碱含量，并降低由该正极材料制得的电池的DCR，该方法制得的正极材料制成电池后具有优异的电化学性能，循环稳定性好，安全性能好。
此外，上述制备方法还具有操作简单、流程短、适合批量生产等优点。
一些具体的实施方式中，所述含Co包覆剂包括含Co化合物。
一些具体的实施方式中，含Co化合物包括Co的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
一些具体的实施方式中，所述含W包覆剂包括含W化合物。
一些具体的实施方式中，含W化合物包括W的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
一些具体的实施方式中，所述烧结的温度为500～700℃；包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结的保温时间为5～7h；包括但不限于5h、5.5h、6h、6.5h、7h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结过程中的升温速率为2～4℃/min，包括但不限于2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述烧结在氧气气氛中进行。
一些具体的实施方式中，在所述烧结之后，还包括破过筛(筛分)的步骤。
一些具体的实施方式中，所述基体材料主要由镍钴氢氧化物、锂源和铝源混合后煅烧制得。当混合物料中不含有掺杂剂时，所制得的基体材料的化学式中，b＝0。
一些具体的实施方式中，所述基体材料主要由镍钴氢氧化物、锂源、铝源和掺杂剂混合后煅烧制得；其中，所述掺杂剂中的掺杂元素包括Ga、W、Zr、B、Sb、Mo、Ti、La和Sn元素中的至少一种。此时b不等于0。
其中，镍钴氢氧化物的化学式为Ni1-xCox(OH)2。
一些具体的实施方式中，所述掺杂剂包括含Ga化合物、含W化合物、含Zr化合物、含B化合物、含Sb化合物、含Mo化合物、含Ti化合物、含La化合物和含Sn化合物中的至少一种。
一些具体的实施方式中，锂源包括任意常规的含锂化合物，例如锂的氧化物、氢氧化物或其碳酸盐中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，铝源包括任意常规的含铝化合物，例如铝的氧化物、氢氧化物或其碳酸盐中的至少一种，但不限于此。
一些具体的实施方式中，镍钴氢氧化物、锂源、铝源和掺杂剂的摩尔比为1:1～1.06:0.01～0.1:0～0.05。
一些具体的实施方式中，所述煅烧为两段式煅烧，具体包括如下步骤：先于500～700℃下保温5～7h(简称第一个阶段)，然后于温度600～800℃下保温12～16h(简称第二个阶段)。
本发明采用两段式煅烧，第一个阶段可以使锂源初步熔化，使第二阶段锂源充分与镍钴氢氧化物反应，可以提高材料的容量。
其中，第一个阶段中的煅烧温度包括但不限于500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；第一个阶段中的保温时间包括但不限于5h、5.5h、6h、6.5h、7h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
第二个阶段中的煅烧温度包括但不限于600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；第二个阶段中的保温时间包括但不限于12h、13h、14h、15h、16h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，煅烧过程中的升温速率为2～4℃/min。
一些具体的实施方式中，煅烧过程中，将镍钴氢氧化物、锂源和铝源混合后装入匣钵中进行烧结，混合物料在匣钵中的高度为4～6cm。
一些具体的实施方式中，煅烧在氧气气氛中进行。
一些具体的实施方式中，煅烧后还经过破碎和过筛。
一些具体的实施方式中，所述基体材料的中值粒径D50为10～12μm，例如10μm、11μm或12μm。
一些具体的实施方式中，含Co包覆剂和/或含W包覆剂的中值粒径D50为40～50μm，例如40μm、43μm、45μm、48μm或50μm。
一些具体的实施方式中，正极材料的中值粒径D50为10～12μm，例如10μm、11μm或12μm。
第三方面，本发明提供了一种正极片，包括如上所述的正极材料。
一些具体的实施方式中，所述正极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的正极材料，其中，所述正极材料主要由上述正极材料与粘结剂和导电剂组成。
其中，粘结剂可采用任意市售的可用于制得正极极片的具有粘结作用的物质，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，但不限于此。
导电剂可采用任意市售的电池用导电剂，例如石墨、炭黑和导电聚合物等，但不限于此。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。
一些具体的实施方式中，锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
其中，负极片包括任意市售负极片，或者可采用任意现有技术制得的负极片。
隔膜和电解液包括任意常规的，能够通过购买获得，或者可采用任意现有技术制得的隔膜和电解液。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括如上所述的锂离子电池。
可以理解的是，上述用电设备包括任意的使用上述锂离子电池的设备、装置或系统。
例如，将上述锂离子电池应用于交通工具领域、电子产品领域、航天领域、医疗领域、储能领域等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.6nm。
本实施例所提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.9Co0.1(OH)2、氢氧化锂和氧化铝混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.045:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比(即摩尔比)为0.03:1。即x＝0.1，a＝1.045，y＝0.03。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，其中第一混合物料在匣钵中高度为5cm，煅烧分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为580℃，保温时间为5h，第二阶段煅烧温度为740℃，保温时间为13h，期间升温速率均为2.5℃/min，保温结束后随炉冷却。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)将步骤(1)所得基体材料与氧化钨和氧化钴混合均匀，得到第二混合物料，其中钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1，将第二混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中开始进行烧结，烧结温度为680℃，保温时间为5h。将烧结后得到的材料过筛后，得到改性后的正极材料。
实施例2
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.012：1。包覆层的厚度为2.7nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.012:1。
实施例3
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.015：1。包覆层的厚度为2.8nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.015:1。
实施例4
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.015：0.012：1。包覆层的厚度为3.0nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.015:0.012:1。
实施例5
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.83Co0.1Al0.03Sb0.04O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.6nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.9Co0.1(OH)2、氢氧化锂、氧化铝、三氧化二锑混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.045:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.03:1，三氧化二锑中的锑元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.04:1。即x＝0.1，a＝1.045，y＝0.03，b＝0.04。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，煅烧参数同实施例1。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)同实施例1的步骤(2)。
实施例6
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.02Ni0.87Co0.1Al0.02B0.01O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.6nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.9Co0.1(OH)2、氢氧化锂、氧化铝、氧化硼混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.02:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.02:1，氧化硼中的硼元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.01:1。即x＝0.1，a＝1.02，y＝0.02，b＝0.01。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，其中第一混合物料在匣钵中高度为5cm，煅烧分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为530℃，保温时间为5h，第二阶段煅烧温度为650℃，保温时间为15h，期间升温速率均为2.5℃/min，保温结束后随炉冷却。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)将步骤(1)所得基体材料与氧化钨和氧化钴混合均匀，得到第二混合物料，其中钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1，将第二混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中开始进行烧结，烧结温度为600℃，保温时间为6h。将烧结后得到的材料过筛后，得到改性后的正极材料。
实施例7
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.06Ni0.82Co0.08Al0.05Ga0.02Ti0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.3nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.92Co0.08(OH)2、氢氧化锂、氧化铝、氧化镓和氧化钛混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.06:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.05:1，氧化镓中的镓元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.02:1，氧化钛中的钛元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.03:1。即x＝0.08，a＝1.06，y＝0.05，b＝0.05。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，其中第一混合物料在匣钵中高度为5cm，煅烧分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为600℃，保温时间为6h，第二阶段煅烧温度为780℃，保温时间为14h，期间升温速率均为2.5℃/min，保温结束后随炉冷却。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)将步骤(1)所得基体材料与氧化钨和氧化钴混合均匀，得到第二混合物料，其中钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1，将第二混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中开始进行烧结，烧结温度为580℃，保温时间为6h。将烧结后得到的材料过筛后，得到改性后的正极材料。
实施例8
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.03Ni0.85Co0.05Al0.08Zr0.01Mo0.01O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.2nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.95Co0.05(OH)2、氢氧化锂、氧化铝、二氧化锆和三氧化钼混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.03:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.08:1，二氧化锆中的锆元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.01:1，三氧化钼中的钼元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.01:1。即x＝0.05，a＝1.03，y＝0.08，b＝0.02。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，其中第一混合物料在匣钵中高度为5cm，煅烧分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为650℃，保温时间为5h，第二阶段煅烧温度为800℃，保温时间为12h，期间升温速率均为4℃/min，保温结束后随炉冷却。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)将步骤(1)所得基体材料与氧化钨和氧化钴混合均匀，得到第二混合物料，其中钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1，将第二混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中开始进行烧结，烧结温度为550℃，保温时间为6.5h。将烧结后得到的材料过筛后，得到改性后的正极材料。
实施例9
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.82Co0.1Al0.03Sn0.03W0.02O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.4nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴氢氧化物Ni0.9Co0.1(OH)2、氢氧化锂、氧化铝、氧化锡和氧化钨混合均匀后，得到第一混合物料，其中氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物的物质的量比为1.045:1，氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.03:1，氧化锡中的锡元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.03:1，氧化钨中的钨元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.02:1。即x＝0.1，a＝1.045，y＝0.03，b＝0.05。
将上述第一混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中进行煅烧，其中第一混合物料在匣钵中高度为5cm，煅烧分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为700℃，保温时间为5h，第二阶段煅烧温度为750℃，保温时间为12h，期间升温速率均为3℃/min，保温结束后随炉冷却。冷却后物料经过破碎和过筛后，得到基体材料。
(2)将步骤(1)所得基体材料与氧化钨和氧化钴混合均匀，得到第二混合物料，其中钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1，将第二混合物料装入匣钵中后置于窑炉中在氧气气氛中开始进行烧结，烧结温度为530℃，保温时间为7h。将烧结后得到的材料过筛后，得到改性后的正极材料。
实施例10
本实施例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.015：0.015：1。包覆层的厚度为3.2nm。
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，钨元素、钴元素与基体材料的物质的量比为0.015:0.015:1。
对比例1
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钴。包覆层中的Co元素和基体材料的摩尔比为0.01：1。包覆层的厚度为1.5nm。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中不加入氧化钨。
对比例2
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.87Co0.1Al0.03O2，包覆层的材料为氧化钨。包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：1。包覆层的厚度为1.8nm。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中不加入氧化钴。
对比例3
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为LiNi0.76Co0.1Al0.04Sb0.1O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.4nm。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(1)中三氧化二锑中的锑元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.1:1，即b＝0.1。
对比例4
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.7Co0.2Al0.1O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.3m。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中将Ni0.9Co0.1(OH)2替换为Ni0.8Co0.2(OH)2，即x＝0.2。
对比例5
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式为Li1.045Ni0.7Co0.1Al0.2O2，包覆层的材料为氧化钴和氧化钨。包覆层中的Co元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度为2.2nm。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中氧化铝中的铝元素与镍钴氢氧化物的物质的量比为0.2:1，即y＝0.2。
对比例6
本对比例提供的正极材料的制备方法与对比例5基本相同，区别仅在于，步骤(1)中的煅烧为：于740℃的温度下保温18h，期间升温速率为2.5℃/min。
对比例7
本对比例提供的正极材料及其制备方法与对比例5基本相同，区别在于，包覆层中的Co元素和基体材料的摩尔比为0.1：1。包覆层的厚度为5.5nm。
对比例8
本对比例提供的正极材料及其制备方法与对比例5基本相同，区别在于，包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.1：1。包覆层的厚度为5.8nm。
对比例9
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式同实施例1，包覆层的材料为氧化钴和氧化锰。包覆层中的Co元素、包覆层中的Mn元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度同实施例1。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中将氧化钨替换为氧化锰，其中钴元素、锰元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1。
对比例10
本对比例提供的正极材料包括基体材料和包覆在基体材料表面的包覆层。其中，基体材料的化学式同实施例1，包覆层的材料为氧化铝和氧化钨。包覆层中的Al元素、包覆层中的W元素和基体材料的摩尔比为0.01：0.01：1。包覆层的厚度同实施例1。
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中将氧化钴替换为氧化铝，其中铝元素、钨元素与基体材料的物质的量比为0.01:0.01:1。
实验例
取各实施例和各对比例制得的正极材料以及实施例1步骤(1)所得基体材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF按照90：4：6的质量比混合均匀，涂覆于铝箔集流体上，100℃干燥后滚压，用冲片机冲成直径为16mm的圆片，120℃真空干燥12h，在氩气手套箱中以锂片作为负极，1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，做成CR2032扣式电池，静置8h后，在武汉LAND CT3001A充放电测试仪上进行电化学充放电循环测试，电压范围为2.5～4.25V(vs.Li+/Li)，电流为20mA/g，进行100％SOC(充满电)初始直流内阻(以下简写为DCR)与100周循环DCR测试，结果如表1所示。
其中，初始DCR和100周循环DCR的测试方法为充满电的电池静止1h；使用1C电流将电池调整至100％SOC；静止30min，记录此时的电压V0作为100％SOC的OCV；使用放电电流I1放电60s，记录第60s的电压V1；放电直流内阻的计算公式：DCR＝(V0-V1)/I1。
表1初始DCR和100周循环DCR
进一步地，上述各电池的循环DCR增长率结果，以及各电池在25℃、0.5C下循环100周容量保持率的测试结果如下表2所示。
其中，循环DCR增长率ΔDCR的计算方法为：ΔDCR＝DCR100周/DCR1周*100％，其中，DCR100周为100周循环DCR，DCR1周为初始DCR。
表2循环DCR增长率和容量保持率
其中，如图1所示为实施例1提供的正极材料在25℃、0.5C下循环100周的容量保持率的测试图。
通过表1和表2可以看出，与单独包覆钴(对比例1)或单独包覆钨(对比例2)相比，钴钨共包覆可以显著降低100％SOC的初始DCR、100周循环DCR和循环DCR增长率，并且提高了循环100周容量保持率。
可见，本发明提供的正极材料，通过钴钨共包覆改性，解决了初始DCR较高及DCR增长过快的问题，可以降低电池的产热水平，提高其安全性能，并缓解了容量衰减。
实验例2
分别各实施例和各对比例制得的正极材料的锂镍混排率和残碱含量，结果如表3所示。
其中，锂镍混排率的测试方法为：将正极材料粉末放置在XRD测试仪器(型号布鲁克D8)样品台中，使用1°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至80°，将上述XRD数据进行处理，处理方法为采用GSAS精修，Pawley全谱拟合法对XRD数据进行精修，得到锂镍混排率。
残碱含量的测试方法为：使用100mL的水将1g样品(即正极材料)表面的残余碱溶解，过滤后取滤液，用盐酸标准滴定溶液进行滴定，通过反应过程中的电位突跃确定滴定终点，计算其含量，通过换算得到残余碱含量。
表3锂镍混排率和残碱含量
组别 锂镍混排率(％) 残碱含量(ppm)
实施例1 1.80 2345
实施例2 1.75 2295
实施例3 1.76 2256
实施例4 1.81 2354
实施例5 1.88 2401
实施例6 1.90 2385
实施例7 1.92 2451
实施例8 1.93 2444
实施例9 1.95 2476
实施例10 1.83 2245
对比例1 1.98 2555
对比例2 2.06 2651
对比例3 2.08 2781
对比例4 2.08 2741
对比例5 2.09 2801
对比例6 2.07 2850
对比例7 1.95 2755
对比例8 1.98 2762
对比例9 2.10 2901
对比例10 2.05 2896
通过表3可知，各实施例制得的正极材料锂镍混排率低，并且残碱含量低。而对比例2由于未包覆钴元素，导致锂镍混排率和残碱含量升高。
实验例3
对实施例1制得的正极材料进行SEM测试，结果如图2所示。这证明氧化钴和氧化钨成功包覆在基体材料的表面。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，含有所述正极材料的电池的初始直流内阻≤10mΩ，并且含有所述正极材料的电池循环100周后直流内阻的增长率≤143.5％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一项：
(1)含有所述正极材料的电池循环100周后的直流内阻≤20mΩ；
(2)含有所述正极材料的电池循环100周后的容量保持率≥96.5％；
(3)所述正极材料的锂镍混排率≤2.0％；
(4)所述正极材料的残碱含量≤0.25％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体材料和包覆在所述基体材料表面的包覆层；其中，所述基体材料的化学式为LiaNi1-x-y-bCoxAlyMbO2；其中，1≤a≤1.06，0<x≤0.1，0<y≤0.1，0≤b≤0.05；M包括Ga、W、Zr、B、Sb、Mo、Ti、La和Sn元素中的至少一种；所述包覆层中包括Co元素和W元素；
所述正极材料还包含以下特征(1)至(4)中的至少一项：
(1)所述包覆层的厚度为2～4nm；
(2)所述包覆层中的Co元素与所述基体材料的摩尔比为0.01～0.015：1；
(3)所述包覆层中的W元素与所述基体材料的摩尔比为0.01～0.015：1；
(4)所述包覆层中的Co元素和W元素的摩尔比为1：1.0～1.5。
4.如权利要求1～3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将基体材料、含Co包覆剂和含W包覆剂混合后进行烧结，得到所述正极材料；
其中，所述包覆剂包括含Co包覆剂和含W包覆剂。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～700℃；
和/或，所述烧结的保温时间为5～7h。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述基体材料主要由镍钴氢氧化物、锂源和铝源混合后煅烧制得；
或者，所述基体材料主要由镍钴氢氧化物、锂源、铝源和掺杂剂混合后煅烧制得；其中，所述掺杂剂中的掺杂元素包括Ga、W、Zr、B、Sb、Mo、Ti、La和Sn元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧具体包括：先于500～700℃下保温5～7h，然后于温度600～800℃下保温12～16h。
8.正极片，其特征在于，包括如权利要求1～3任一项所述的正极材料。
9.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极片。
10.用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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