CN107851794A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。锂二次电池用正极活性物质的制造方法具有：将碳酸锂与包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，以及对经过混合工序得到的前体进行烧成，得到锂复合化合物的烧成工序；烧成工序具有使前体一边在烧成炉(1)的炉心管(10)内滚动，一边进行热处理的热处理工序；烧成炉(1)具备喷射氧化性气体的第一供气系统(30)和使氧化性气体向炉心管(10)的轴向流动的第二供气系统(40)；在热处理工序中，一边在炉心管(10)内向前体吹送氧化性气体，同时用气流排出由前体产生的二氧化碳，一边进行热处理。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极的正极活性物质的制造方法。
背景技术
作为具有高能量密度、小型且轻量的二次电池，锂二次电池正在广泛普及。与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其它二次电池相比，锂二次电池具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、电力均衡化装置等的固定用电源、船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型·大型电源，其用途正在扩大。
特别地，在将锂二次电池作为中型·大型电源使用的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，需要正极和负极的高能量密度化，要求用于正极和负极的活性物质的高容量化。
作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知有由具有α-NaFeO2型的层状结构的LiMO2(M表示Ni、Co、Mn等金属元素)表示的锂复合化合物。该正极活性物质显示出特别是镍的比率越高、容量越高的倾向，因此期待作为实现电池的高能量密度化的正极活性物质。
锂二次电池用的正极活性物质一般是通过对起始原料进行热处理来合成焙烧或一次烧成的前体，在进一步的热处理中对该前体进行正式烧成而制造的。通常，在这些热处理中，采用如下方法：将起始原料或前体填充在陶瓷制等的烧成容器中，一边用辊等输送该烧成容器使其通过烧成区一边加热。
然而，在一边输送烧成容器一边进行加热的方法中，由于反复升降温，烧成容器因热应力而破损，或者烧成容器由于与锂源的反应而劣化，产生变形、龟裂等，因此需要定期更换烧成容器，存在生产成本变高的倾向。特别是，在制造镍的比率高的锂复合化合物的情况下，为了使Ni2+充分氧化成Ni3+而需要将炉内整体保持为氧化性气氛，因此氧化性气体的需要量增大、生产成本变得非常高的倾向很强。
因此，作为进行锂复合化合物的形成反应的烧成炉，提出了利用回转炉的技术。回转炉具有不需要特殊的烧成容器，可将炉内容易地保持为氧化性气氛这样的特征。
例如，专利文献1公开了一种正极材料的制造方法，该方法通过以与回转炉的内壁接触的方式而装填的叶片，一边在将前体物质向窑的上部搅起的同时供给含氧气体一边进行烧成(参照权利要求1等)。
另外，专利文献2公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将Li化合物、选自Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素的化合物以及选自Al和过渡金属的至少一种金属元素的化合物的混合物在含氧气氛下，在500～900℃的温度下一边混合、一边进行第一阶段的烧成，然后，再在800～1100℃的温度下一边混合或静置、一边进行第二阶段的烧成(参照权利要求4等)。此外，记载了在烧成中使用了回转炉等(参照段落0011)。
进一步，专利文献3公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将以摩尔比a:(1-a)包含Ni和M(M是除Li以外且除Ni以外的金属)的过渡金属化合物和碳酸锂以规定比例混合，对于得到的混合物的温度，一边反复进行升温和降温一边使其达到规定温度范围，然后，使所述过渡金属化合物和所述碳酸锂在550～750℃下反应，将得到的反应物在800～1100℃下、在烧成炉中进一步加热(参照权利要求9等)。此外，记载了使用例如回转炉进行烧成炉之前的工序(参照段落0012)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-139829号公报
专利文献2：日本特开2002-260655号公报
专利文献3：国际公开第2009/98835号
发明内容
发明所要解决的课题
在对正极活性物质的前体进行热处理时，如果像专利文献1～3中公开的那样使用回转炉，则前体与氧的接触概率提高，因此即使镍的比率高，也能够比较有效地进行镍的氧化反应。然而，为了以工业规模低成本或大量地生产镍的比率高的正极活性物质，需要更有效地向前体供给氧，以便可在短时间内得到镍被充分氧化了的锂复合化合物的制造方法。另外，在使用碳酸锂作为前体的原料的情况下，为了快速烧成显示高的充放电容量的锂复合化合物，还希望从烧成气氛中可靠地排除从前体脱离的碳成分。
因此，本发明的目的在于，提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现如下的制造方法：使用具备向在炉心管内滚动(翻转)的前体直接吹送氧化性气体来供给氧的供气系统、以及供给用于清除由前体产生的来自碳酸锂的二氧化碳的气流的供气系统的双系统的烧成炉来有效地进行氧化反应。
即，本发明涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具有：将碳酸锂与包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序、和对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序；所述烧成工序至少具有：一边使所述前体在烧成炉的炉心管内滚动、一边在氧化性气氛下进行热处理的热处理工序；所述烧成炉具备：向所述炉心管的内周面侧喷射氧化性气体的第一供气系统、和使氧化性气体向该炉心管的轴向流动的第二供气系统；在所述热处理工序中，一边通过所述第一供气系统向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下(向下流动)的所述前体吹送所述氧化性气体，并且通过由所述第二供气系统供给的所述氧化性气体的气流排出由所述前体产生的二氧化碳，一边进行所述热处理。Li1+aM1O2+α…(1)(其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的所述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
图2是表示锂二次电池用正极活性物质的制造中使用的回转炉的概略结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方案涉及的锂二次电池用正极活性物质(以下有时简称为正极活性物质)及其制造方法进行详细说明。予以说明，以下的说明示出本发明的内容的具体例，本发明不限于此。本发明在本说明书中公开的技术构思的范围内可由本领域技术人员进行各种改变。
[正极活性物质]
本实施方案涉及的正极活性物质是包含锂和过渡金属而组成的、具有归属于空间群R-3m的层状岩盐型的晶体结构(以下有时也称为层状结构)的锂复合化合物。该正极活性物质可通过施加电压而可逆地吸藏和放出锂离子，适合用作锂二次电池用(锂离子二次电池用)的正极活性物质。
本实施方案涉及的正极活性物质以下面的式(1)表示：
Li1+aM1O2+α…(1)
(其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的上述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2和-0.2≤α≤0.2的数)。
本实施方案涉及的正极活性物质是通过具有除锂(Li)以外的每金属元素(M1)中的镍(Ni)的比例超过70原子％的组成而能够实现高能量密度、高充放电容量的正极活性物质。予以说明，除锂(Li)以外的每金属元素(M1)中的镍(Ni)的比例可在大于70原子％且小于100原子％的范围内采用合适的值。为以如此高的比例包含镍的正极活性物质，故有效地进行使Ni2+氧化为Ni3+的氧化反应是重要的。
作为除锂(Li)以外的金属元素(M1)，除了镍以外，可以包含过渡金属元素，可以包含非过渡金属元素，也可以将它们组合来包含。作为这样的金属元素(M1)的具体例，可举出锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、铌(Nb)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)等。其中，从使层状结构稳定的观点出发，优选包含铝(Al)和/或钛(Ti)。
本实施方案涉及的正极活性物质的更优选的具体组成由以下的式(2)表示：
Li1+aNibMncCodM2eO2+α…(2)
(其中在上述式(2)中，M2是选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo和Nb的至少一种元素，a、b、c、d、e和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7<b≤0.9、0≤c<0.3、0≤d<0.3、0≤e≤0.25、b+c+d+e＝1，以及-0.2≤α≤0.2的数)。
以下，对上述式(1)和(2)中的a、b、c、d、e和α的规定范围进行说明。
上述式中的a设为-0.1以上且0.2以下。a表示与以通式LiM'O2表示的正极活性物质的化学计量比、即Li:M':O＝1:1:2相比的Li的过量或不足。在此，M'表示上述式(1)和(2)中除Li以外的金属元素。锂越少，充电前的过渡金属的价数变得越高，从而锂脱离时的过渡金属的价数变化的比例减小，正极活性物质的充放电循环特性提高。另一方面，当锂过剩时，正极活性物质的充放电容量降低。因此，通过将a规定在上述范围内，可提高正极活性物质的充放电循环特性并提高充放电容量。a的更优选的范围为-0.05以上且0.1以下。如果a为-0.05以上，则对于有助于充放电而言可确保足够量的锂，因此可实现正极活性物质的高容量化。另外，如果a为0.1以下，则可充分实现过渡金属的价数变化引起的电荷补偿，因此可兼具高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
在上述式中，b设为大于0.7且为0.9以下。镍越多，越有利于提高充放电容量。另一方面，当镍过剩时，正极活性物质的热稳定性可能降低。因此，通过将b规定在上述范围内，可稳定地使正极活性物质高容量化。b的更优选的范围为0.75以上且0.90以下。如果b为0.75以上，则充放电容量变得更高。
在上述式中，c设为0以上且小于0.3。当添加锰时，即使锂因充电而脱离，也可稳定地维持层状结构。另一方面，当锰过剩时，镍等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量下降。因此，通过将c规定在上述范围内，即使通过充放电反复进行了锂的插入和脱离，也可稳定地维持正极活性物质的晶体结构。因此，可得到高的充放电容量以及良好的充放电循环特性、热稳定性等。c的更优选的范围为0.03以上且0.25以下。如果c为0.03以上，则正极活性物质的晶体结构更加稳定。另外，如果c为0.25以下，则镍等其它过渡金属的比例变高，因此正极活性物质的充放电容量难以受损。c的特别优选的范围为0.05以上且0.15以下。
在上述式中，d设为0以上且小于0.3。当添加钴时，充放电容量不会显著受损，充放电循环特性提高。另一方面，当钴过剩时，原料费用变高，因此在正极活性物质的工业化生产中可能变得不利。因此，通过将d规定在上述范围内，能够以良好的生产率兼具高的充放电容量和良好的充放电循环特性。d的更优选的范围为0.10以上且0.25以下。如果d为0.10以上，则充放电容量、充放电循环特性进一步提高。另外，如果d为0.25以下，则原料费用进一步降低，因此正极活性物质的生产率变好。
在上述式中，e设为0以上且0.25以下。当添加选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo和Nb中、的至少一种元素(M2)时，能够维持正极活性物质的电化学活性，同时改善以晶体结构的稳定性、充放电循环特性为代表的电极性能。另一方面，当M2过剩时，镍等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量降低。因此，通过将e规定在上述范围内，可兼具高的充放电容量和良好的电化学特性。
在上述式中，M2优选至少包含钛。在正极活性物质中钛主要以Ti3+或Ti4+的状态存在。钛在充电时从Ti3+被氧化为Ti4+，在放电时从Ti4+被还原为Ti3+，从而有助于电化学。即，M2可由Ti和M3构成。在此，M3表示选自Mg、Al、Zr、Mo和Nb的至少一种元素。钛相对于化学计量比的锂的比例、即上述式中的系数优选设为大于0且为0.25以下，更优选设为0.005以上且0.15以下。当添加钛时，可获得充放电容量不会显著受损、充放电循环特性改善的效果。另一方面，当钛过剩时，镍等其它过渡金属的比例变低，正极活性物质的充放电容量降低。因此，通过将钛的系数规定在上述范围内，可在不很大地改变正极活性物质的合成条件的情况下得到合适的电极特性。另外，钛比较便宜且易于获得，因此适合作为工业材料。另一方面，关于M3的系数，可设为0.10以上且0.245以下。
在上述式中，钛在正极活性物质还没有被充电和放电的初期状态，基于XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；X射线光电子光谱法)的Ti3+与Ti4+的原子比(Ti3+/Ti4+)优选为1.5以上且20以下。在这样含有Ti4+的1.5倍至20倍的有助于电化学的Ti3+时，可有效地抑制由正极活性物质的初期状态的镍从Ni3+被还原为Ni2+引起的充放电容量的降低。另外，当伴随充放电循环在正电极活性物质中生成了Ni2+时，Ti3+被氧化为Ti4+，承担电荷补偿，由此正极活性物质的晶体结构容易保持。此外，由于可抑制正极活性物质表面的镍离子的露出，因此可抑制伴随充放电发生的电解液的分解反应。予以说明，在原子比(Ti3+/Ti4+)小于1.5时，可能不能充分地抑制起因于镍的还原的充放电容量的降低，难以实现高的充放电容量。另外，在原子比(Ti3+/Ti4+)超过20时，由于在烧成正极活性物质时伴随因烧结引起的过度的晶粒生长，因此充放电容量可能降低。
在上述式中，α设为-0.2以上且0.2以下。α表示与由化学式LiM'O2表示的正极活性物质的化学计量比相比的氧(O)的过量或不足。如果α为上述范围，则正极活性物质的晶体结构的缺陷少，可得到良好的电化学特性。然而，根据正极活性物质所要求的性能，从更加稳定地维持层状结构的观点出发，α优选为-0.1以上且0.1以下。
本实施方案涉及的正极活性物质例如可采用粉末状的形态。粉末状的正极活性物质可包含各个粒子分离的锂复合化合物的一次粒子，也可包含通过造粒、烧结等将多个一次粒子结合而成的二次粒子。二次粒子可通过干式造粒和湿式造粒中的任一种来造粒。作为造粒装置，例如可利用喷雾干燥机、滚动流化床装置等造粒机。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.2m2/g以上且2.0m2/g以下。当由一次粒子和/或二次粒子的集合构成的粉末状正极活性物质的BET比表面积在该范围时，正极中的正极活性物质的填充性改善，可制造能量密度更高的正极。予以说明，可使用例如自动比表面积测定装置测定BET比表面积。
正极活性物质的晶体结构可通过例如X射线衍射(X-ray diffraction；XRD)等来确认。另外，正极活性物质的组成可通过高频感应耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma；ICP)发光光谱法、原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry；AAS)等来确认。
正极活性物质的粒子破坏强度优选为50MPa以上且100MPa以下。如果正极活性物质的每个粒子的粒子破坏强度在该范围，则在制作电极的过程中，正极活性物质的粒子难以被破坏，在将包含正极活性物质的正极合剂浆料涂敷于正极集电体来形成正极合剂层时，难以发生剥离等涂敷不良。可使用例如微小压缩试验机来测定正极活性物质的粒子破坏强度。
[正极活性物质的制造方法]
本实施方案涉及的正极活性物质的制造方法是关于合成为用于锂二次电池的正极的正极活性物质、且由上述式(1)表示、具有层状岩盐型的晶体结构的锂复合化合物的方法。予以说明，锂复合化合物的优选的具体组成由上述式(2)表示。
图1是本发明的一个实施方案涉及的正极活性物质的制造方法的流程图。
如图1所示，本实施方案涉及的正极活性物质的制造方法具有混合工序S1和烧成工序S2。经过混合工序S1由原料的化合物制备前体，在烧成工序S2中烧成前体，由此合成可成为锂二次电池(锂离子二次电池)的正极的材料的锂复合化合物。本实施方案涉及的制造方法至少具有如下的热处理工序作为构成烧成工序S2的一个工序：在作为烧成炉使用的回转炉中一边使烧成前的锂复合化合物的前体滚动、一边进行热处理。
在混合工序S1中，混合含锂化合物和包含组成正极活性物质的除Li以外的金属元素的化合物。至少使用碳酸锂作为含锂化合物。与乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等相比，碳酸锂的供应稳定，采购性良好，成本低。另外，由于熔点高，因此对制造装置的损坏少，工业利用性和实用性优异。
作为包含组成正极活性物质的除Li以外的金属元素的化合物，混合含镍化合物、含锰化合物、含钴化合物、含M2等其它金属元素的化合物。
作为含镍化合物，可使用例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐等。其中，特别优选使用氧化物或氢氧化物。与使用碳酸盐、乙酸盐等的情况不同，如果是氧化物、氢氧化物，则在烧成过程中不产生大量的二氧化碳，因此镍的比例高，能够稳定地制造具有高纯度的锂复合化合物。
作为含锰化合物和含钴化合物，可使用例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐等。其中，特别优选使用氧化物、氢氧化物或碳酸盐。另外，作为含M2等其它金属元素的化合物，可使用例如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐等。其中，特别优选使用碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
在混合工序S1中，具体地说，将原料的各化合物按照与上述式对应的规定的元素组成比进行称量，将各化合物粉碎并混合，制备各化合物混合而成的粉末状的混合物。从均匀混合并且粒度也整齐的观点出发，优选粉碎各化合物直至平均粒径小于1μm。作为粉碎化合物的粉碎机，可使用例如球磨机、喷射式磨机、砂磨机等普通的精密粉碎机。
原料化合物的粉碎优选采用湿式粉碎，从工业的观点出发，特别优选将水作为分散介质的湿式粉碎。进行湿式粉碎而得到的固液混合物可使用例如干燥器进行干燥。作为干燥机，可使用例如喷雾干燥机、流化床干燥机、蒸发器等。
在烧成工序S2中，对经过混合工序S1得到的前体进行烧成以获得具有层状结构的锂复合化合物。烧成工序S2至少具有如下的热处理工序：在作为烧成炉使用的回转炉中一边使烧成前的锂复合化合物的前体滚动、一边进行热处理。在此，对烧成工序S2中使用的回转炉进行说明。
图2是示出锂二次电池用正极活性物质的制造中使用的回转炉的概略结构的图。
如图2所示，回转炉1具备炉心管10、加热器20、第一供气管30、第二供气管40和升降机50。回转炉1用于将粉末状的锂复合化合物的前体作为被处理物进行热处理。
炉心管10具有中空的大致圆柱形状，在长度方向的一端侧具有被处理物Ma的投入部、在另一端侧具有热处理物的回收部。炉心管10相对于水平面沿长度向倾斜设置，使得被处理物Ma的投入部与回收部相比位于上方。锂复合化合物的前体从设置在投入部的未图示的粉体投入装置投入炉心管10的内部，在炉心管10的内部沿长度方向流动而被热处理。炉心管10的倾斜角度没有特别限定，通常为0.5～3°的范围。予以说明，在本说明书中，将炉心管10的长度方向的投入部侧称为“上游”，将回收部侧称为“下游”。
就炉心管10而言，未图示的马达等的动力通过驱动齿轮或辊来联结。炉心管10通过这样的马达等的驱动而将圆柱形状的中心轴作为旋转轴而旋转。因此，通过炉心管10旋转，从投入部投入炉心管10中的锂复合化合物的前体(Ma)在炉心管10的内部一边滚动、一边流下，通过回收部中未图示的粉体回收装置被回收。炉心管10的转速没有特别限定，通常为0.5～3rpm的范围。
炉心管10优选由陶瓷制成，更优选由不含硅酸成分的陶瓷制成，特别优选为4N以上等的高纯度氧化铝。当炉心管10由陶瓷制成时，与由不锈钢等金属制成的情形不同，不排出6价铬这样的有害成分，另外，金属成分也不会混入被处理物Ma中。进一步，当由不含硅酸成分的陶瓷制成时，与由莫来石等硅酸盐制成的情况相比，锂复合化合物的前体中包含的锂成分变得难以与炉心管10反应，因此发生炉心管10劣化、破损的可能性降低。另外，如果炉心管10为不排出上述铬那样的有害成分的材料，也可以由Ni、W、Mo、Ti等金属或以这些金属作为主要成分的合金制成。
加热器20设置在炉心管10的躯干周围。加热器20覆盖由图2中的虚线表示的加热区域120，其是炉心管10的长度方向的一部分的区间，能使加热区域120升温到目标温度。另外，加热器20将由图2中的双点划线表示的规定距离的预热区域110预热至低于目标温度的温度，该预热区域110为相对于加热区域120的上游侧的区间。因此，在将锂复合化合物的前体投入加热器20正在工作的炉心管10中时，前体在预热区域110被预热后，在加热区域120被加热至目标温度，一边滚动、一边被热处理。其中，只要加热器20可对加热区域120进行均匀的热处理，配置位置、台数就没有特别限制。只要确保预热区域110，使其不进行急剧的热处理，则加热器20可以集中配置在一个位置，也可以分开地配置在多个位置。
第一供气管30构成用于从未图示的气体源向炉心管10的内部供给氧化性气体的第一供气系统，在对被处理物Ma进行热处理时，向炉心管10的内周面侧喷射氧化性气体。第一供气管30在炉心管10的内部沿长度方向配置，从炉心管10的下游侧至上游侧横跨大致整个长度。第一供气管30沿着炉心管10的长度方向排列，具有向铅直下方侧开口的多个喷射口32。每个喷射口32可将从未图示的气体源压送的氧化性气体向炉心管10的下方侧的内周面淋浴状地喷射。即，通过第一供气系统向一边滚动、一边被热处理的前体吹送氧化性气体，由此直接向前体供给氧，有效地促进了氧化反应。另外，由前体产生的二氧化碳因氧化性气体而被扬起，从而从前体附近被迅速排除。即，防止了以下现象：从前体产生并滞留在炉心管10内的二氧化碳与前体再次反应，再次生成碳酸锂从而阻碍锂复合化合物的生成。
从有效地进行氧的供给和二氧化碳的排出，并且防止被处理物的粉末飞散的观点出发，第一供气管30优选设为可调节氧化性气体的吹送量、吹送角度、氧浓度。例如，可通过调整第一供气系统的气体流量，或者将喷射口32设为自由打开和关闭、调整喷射口32的开口数来调节吹送量。另外，可通过以中心轴为旋转轴自由旋转地设置第一供气管30来调节吹送角度。例如，可相对于炉心管10的旋转方向在正向或反向设为超过0°且为45°以下左右的角度来进行喷射。另外，可通过在炉心管10的内部使第一供气管30在水平方向等移动来调节吹送角度。例如，可使第一供气管30在偏离炉心管10的中心轴的位置静止来喷射。另外，关于氧浓度，可通过在炉心管10的入口或出口附近或任意位置设置氧浓度检测装置、以检测到的氧浓度成为规定值的方式监视控制氧量来进行调节。而且，也可适当组合这些吹送量、吹送角度、氧浓度来进行调节。予以说明，也可通过设置二氧化碳浓度检测装置代替氧浓度检测装置或者与氧浓度检测装置并用地设置二氧化碳浓度检测装置、以检测到的二氧化碳浓度成为规定值的方式监视控制氧来进行调节。
第二供气管40构成从未图示的气体源向炉心管10的内部供给氧化性气体的第二供气系统，在被处理物Ma进行热处理时，在炉心管10的内部，向着炉心管10的轴向产生氧化性气体的气流。氧化性气体可以从炉心管10的上游侧流向下游侧，但优选从炉心管10的下游侧流向上游侧。第二供气管40配置在炉心管10内部的相对于加热区域120的下游侧，向炉心管10的上游侧开口。另外，第二供气管40位于第一供气管30的高度的上方，在第一供气管30的上方的空间开口。第二供气管40在第一供气管30的上方沿大致水平的方向使氧化性气体流动，氧化性气体在通过了加热区域120和预热区域110后，从设在炉心管10的上游侧的未图示的排气口排出到外部。即，通过第二供气系统在炉心管10的内部形成氧化性气体的气流，从而因热处理由前体产生的二氧化碳与氧化性气体一起随气流被排出。如果由第二供气系统供给的氧化性气体的气流与前体流下的方向相反地流动，则二氧化碳的浓度越到炉心管10的下游侧越低，因此能够可靠地降低在下游侧的结束热处理的被处理物质Ma的碳混入量。予以说明，也可适当调节由第二供气管40供给的氧化性气体的供气量、供气方向等。
作为由第一供气系统、第二供气系统供给的氧化性气体，可使用促进与氧元素的反应的气体的氧气、富氧空气等。第一供气系统、第二供气系统供给的氧化性气体的氧浓度优选为90％以上，更优选氧浓度为95％以上，优选氧浓度为100％。
升降机50设于炉心管10的内周面。升降机50从炉心管10的内周面的圆周方向的一部分向内侧突出，伴随着炉心管10的旋转将被处理物Ma搅起来进行搅拌。即，通过由升降机50进行搅拌，前体粉末中的表面粉末和底部粉末边交替边流动，与氧的接触概率、其均匀性提高，并且由前体产生的二氧化碳被有效地从粉末中的粒子间隙排除。因此，通过在第一供气系统、第二供气系统供给的氧化性气体下升降机50对前体进行搅拌，氧的供气和二氧化碳的排气有效地进行，生成锂复合化合物的固相反应得到很大促进。
升降机50可以以合适的形状和个数来设置。升降机50例如可设为在炉心管10的长度方向上延伸的叶片状、脊(凸)状、管状、棱柱状等，以相对于炉心管10的圆周方向以适当的间隔配设多个。升降机50可以在炉心管10的长度方向无间隙地连续，也可以空开间隙地间断设置。
升降机50可遍及炉心管10的内部的全长设置，但优选在炉心管10的内周面中，只在热处理中通过加热器20以目标热处理温度直接被加热的区域(加热区域120)设置，而不设置在相对于加热区域120的上游侧和下游侧。在相对于加热区域120的上游侧的预热区域110等中，二氧化碳的产生显著，在这样的区域搅拌前体的粉末时，可能前体与二氧化碳反应而生成碳酸锂，妨碍锂复合化合物的形成反应。与此相对，即使只在加热区域120具备升降机50，也可充分促进固相反应，另一方面，通过不设置在相对于加热区域120的上游侧和下游侧，可抑制搅拌过度的前体微粉与氧化性气体的气流一起被排出，从而回收率降低的情况。
回转炉1优选在炉心管10的上游侧的侧面具有用于将炉心管10内的气氛气体排出的排气口。在排气口设置于炉心管10的侧面但在上面侧未设置时，能够使比重高的二氧化碳搭载氧化性气体的气流可靠地从炉心管10排出。更具体地，设置排气口的位置优选是炉心管10的内部的上游侧的内侧面，更优选地位于内侧面中相对于炉心管10的旋转轴高度低的下半部。
若基于以上的回转炉1，连续地实施氧气的供给、二氧化碳的排气和前体的粉末供给，因此可在短时间内进行前体的热处理。特别地，氧气的供给是对形成封闭空间的炉心管10进行的，因此与在开放空间进行热处理的传输炉等相比，能够以低成本进行。另外，由于第一供气系统向前体直接吹送氧化性气体，因此能够向前体供给高浓度的氧，能够将由前体产生的二氧化碳扬起，并从流动的前体可靠地分离排除。另外，第二供气系统将在炉心管10内部的上方扬起的二氧化碳迅速地排出至炉外，因此能够防止经热处理的前体与二氧化碳接触。即，仅利用第一供气系统，由前体产生的二氧化碳无法从炉心管10排出而滞留，仅利用第二供气系统，滞留在前体粉末中的粒子间隙的二氧化碳难以被排除，在这种情况下，如果将第一供气系统与第二供气系统并用，则能够有效地继续氧气的供给和二氧化碳的排气的循环，得到晶体缺陷、杂质少的热处理物。
接着，对烧成工序S2的细节进行说明。
如图1所示，烧成工序S2优选具有：形成第一前体的第一热处理工序S21、形成第二前体的第二热处理工序S22和作为精加工热处理的第三热处理工序S23。图2所示的构成的回转炉1可在这些热处理工序中的任一热处理工序中使用，但优选在第二热处理工序S22和第三热处理工序S23中的至少一者中使用，更优选在第二热处理工程S22中使用，进一步优选在第二热处理工序S22和第三热处理工序S23两者中使用。
在第一热处理工序S21中，通过对混合工序S1中得到的混合物以200℃以上且400℃以下的热处理温度热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体。第一热处理工序S21是以从混合工序S1中得到混合物除去妨碍正极活性物质的合成反应的水分等这样的挥发性高的成分为主要目的而进行的。在该工序中，将伴随碳酸锂等原料的热分解、杂质的燃烧等而产生的二氧化碳等与水分一起从混合物中排除。在第一热处理工序S21中，如果热处理温度低于200℃，则杂质的燃烧反应、原料的热分解反应可能变得不充分。另一方面，如果热处理温度超过400℃，则在该工序中，锂复合化合物的结晶化进行，在包含水分、杂质等的气体的存在下可能形成缺陷多的晶体结构。与此相对，如果为上述的热处理温度，则水分、杂质等被充分除去，能够得到适合于以后的烧成的第一前体。
第一热处理工序S21中的热处理温度优选为250℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且380℃以下。如果热处理温度在该范围内，则能够有效地除去水分、杂质等，并且抑制该工序中的结晶化的进行。予以说明，第一热处理工序S21中的热处理时间能够根据例如热处理温度、混合物中包含的水分、杂质等的量、水分、杂质等的除去目标等设为适当的时间。
可使用合适的热处理装置来实施第一热处理工序S21。具体而言，例如可使用滚柱炉膛式窑、隧道式炉、推杆式炉、回转炉、间歇式炉等。予以说明，在第二热处理工序S22、第三热处理工序S23中不使用回转炉1的情况下，能够使用上述的滚柱炉膛式窑、隧道式炉等。
第一热处理工序S21可以在氧化性气体气氛下进行，可以在非氧化性气体气氛下进行，也可以在减压气氛下进行。作为氧化性气体气氛，可以是氧气气氛和大气气氛的任一者。如果为大气气氛，则可简化热处理装置的构成，削减正极活性物质的制造成本。另外，作为减压气氛，例如可以为大气压以下等那样的适当的真空度的减压条件。
第一热处理工序S21优选在气氛气体的气流下或利用泵的排气下进行。通过在这样的气氛下进行热处理，能够有效地排除从混合物产生的气体。气氛气体的气流、利用泵的排气的流量优选多于从混合物产生的气体的体积。从混合物产生的气体的体积例如基于混合物中包含的原料的质量和预期从该原料脱离的成分的比率，估计产生的气体的物质的量、基于设定温度条件计算出即可。
在第二热处理工序S22中，通过将第一热处理工序S21中得到的第一前体在450℃以上且900℃以下的热处理温度热处理0.1小时以上且50小时以下，得到第二前体。第二热处理工序S22是以将第一前体中的镍从二价氧化为三价，使具有层状结构的锂复合化合物结晶化作为主要目而进行的。即，该工序是将碳酸锂(Li2CO3)和M'的氧化物(M'O)作为反应物，伴随第一前体中的镍的氧化反应进行层状结构的形成的热处理工序。在第二热处理工序S22中，如果热处理温度低于450℃，则固相反应的反应速度变慢，从而碳酸锂过度残留，在第三热处理工序S23中二氧化碳的产生量可能增大。另一方面，如果热处理温度超过900℃，则在该工序中锂复合化合物的晶粒生长过度进行，有可能得不到高容量的正极活性物质。与此相对，如果为上述的热处理温度，则固相反应整体进展，并且可得到粗大的晶粒少的第二前体。予以说明，在第二热处理工序S22中进行的碳酸锂的反应用下面的式(3)表示。
Li2CO3+2M'O+0.5O2→2LiM'O2+CO2…(3)
第二热处理工序S22中的热处理温度更优选设为600℃以上。如果为600℃以上，则上述式(3)的反应效率进一步提高。另外，第二热处理工序S22中的热处理温度更优选设为800℃以下。如果为800℃以下，则晶粒变得更难以粗化。
第二热处理工序S22中的热处理时间更优选设为0.1小时以上且5小时以下。如果将热处理时间设为5小时以下，则制造正极活性物质所需的时间缩短，可提高生产率。
为了使镍的比例超过70原子％的正极活性物质呈现高容量，特别重要的是使镍的价数从二价充分氧化为三价。这是因为，二价锂在具有层状结构的LiM'O2中容易在锂位点进行置换，成为使正极活性物质的容量降低的原因。因此，在第二热处理工序S22中，优选在充分供给氧的氧化气氛下对第一前体进行热处理，使镍的价数可靠地从二价变化为三价。另外，上述式(3)中产成的二氧化碳阻碍式(3)的反应的进行，成为使正极活性物质的容量降低的原因。因此，在第二热处理工序S22中，优选在二氧化碳难以滞留的气流下进行热处理。
具体而言，第二热处理工序S22优选采用氧浓度为90％以上的氧化性气氛，更优选采用氧浓度为95％以上的氧化性气氛，进一步优选采用氧浓度为100％的氧化性气氛。另外，第二热处理工序S22优选在氧化性气体的气流下进行。当在氧浓度高的氧化性气体的气流下进行热处理时，能可靠地使镍氧化，能可靠地排除上述式(3)中产生的二氧化碳。
第二热处理工序S22优选一边使第一前体滚动、一边进行热处理。通过一边使第一前体滚动、一边进行热处理，可提高粉末状的第一前体与氧的接触概率，可使镍等充分地氧化。另外，通过粉末状的第一前体滚动，产生的二氧化碳难以滞留在粒子间隙，可有效地除去二氧化碳，从而促进固相反应。
第二热处理工序S22在使用图2中所示的构成的回转炉1实施的情况下，将第一前体投入调节为氧化性气氛的炉心管10中，使第一供气系统、第二供气系统和加热器20工作，一边使炉心管10以规定的转速旋转，一边进行。即，向在调整为氧浓度90％以上的氧气氛的回转炉1的炉心管10内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的第一前体通过第一供气系统吹送氧化性气体，并且一边通过由第二供气系统供给的氧化性气体的气流将由第一前体产生的二氧化碳排出，一边在规定的热处理温度和热处理时间下进行热处理。由第一前体产生的二氧化碳优选通过设置在炉心管10内的上游侧的侧面的排气口从炉心管10的轴向排出。另外，优选根据第一前体的投入量、热处理温度、气氛的氧浓度、炉心管10的转速等调节由第一供气系统供给的氧化性气体的吹送量、吹送角度和氧浓度中的至少一者来进行热处理。然而，如上所述，第二热处理工序S22以抑制由第一前体产生的大量二氧化碳成为反应的阻碍因素为主要目的。在进行一系列的工序方面，优选尽可能地在该第二热处理工序S22中取出二氧化碳，并有效地将其从炉心管10内排出。因此，第二热处理工序S22是进行二氧化碳排出的第二供气系统的重要性高的工序。因此，在第二热处理工序S22中，优选至少调节由第二供气管40供给的氧化性气体的供气量、吹出的压力等，更优选进行这些第二供气系统的调节和第一供气系统的调节两者。
在第三热处理工序S23中，通过将第二热处理工序S22中得到的第二前体在700℃以上且900℃以的热处理温度进行热处理，得到具有层状结构的锂复合化合物。第三热处理工序S23是以将第二前体中的镍从二价充分氧化为三价，并且使具有层状结构的锂复合化合物的晶粒生长作为主要目的而进行的。即，该工序是进行第二前体中的镍的氧化反应和锂复合化合物晶粒的晶粒生长的热处理工序。在第三热处理工序S23中，如果热处理温度低于700℃，则锂复合化合物的晶粒生长可能无法迅速进行。另一方面，如果热处理温度超过900℃，则锂复合化合物的晶粒生长过度进行，或者层状结构分解而产生二价镍，由此很可能得不到高容量的正极活性物质。与此相对，如果是上述的热处理温度，则能够有效地得到高容量的锂复合化合物。
第三热处理工序S23的热处理时间优选为0.1小时以上且50小时以下，更优选为0.5小时以上且5小时以下。在第三热处理工序S23中，当氧分压低时，需要热来促进镍的氧化反应。因此，在第三热处理工序S23中向第二前体供给的氧不充分的情况下，需要升高热处理温度。然而，在使热处理温度升高时，层状结构的分解变得不可避免，因此不能得到高容量的锂复合化合物。与此相对，如果热处理时间为0.1小时以上，则可使第二前体与氧充分反应。
具体而言，第三热处理工序S23优选设为氧浓度为90％以上的氧化性气氛，更优选设为氧浓度为95％以上的氧化性气氛，进一步优选设为氧浓度为100％的氧化性气氛。另外，优选在氧化性气体的气流下进行第三热处理工序S23。当在氧浓度高的氧化性气体的气流下进行热处理时，气氛中的氧分压难以降低，即使不升高热处理温度，也能可靠地使镍氧化。
第三热处理工序S23可以使第二前体静置来进行热处理，也可以一边使第二前体滚动、一边进行热处理。通过在一边使第二前体滚动、一边进行热处理，可提高粉末状的第二前体与氧的接触概率，可使镍等充分氧化。另外，通过粉末状的第二前体滚动，具有锂复合化合物被更均匀地烧成的优点。
第三热处理工序S23在使用图2所示的构成的回转炉1实施的情况下，将第二前体投入到调节为氧化性气氛的炉心管10中，使第一供气系统、第2供气系统和加热器20工作，一边使炉心管10以规定的转速旋转，一边进行。即，向一边在调整为氧浓度90％以上的氧气氛的回转炉1的炉心管10内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的第二前体通过第一供气系统吹送氧化性气体，并且通过由第二供气系统供给的氧化性气体的气流将由第二前体产生的二氧化碳排出，一边在规定的热处理温度和热处理时间下进行热处理。由第二前体产生的二氧化碳优选通过设置在炉心管10内的上游侧的侧面的排气口从炉心管10的轴向排出。另外，优选根据第二前体的投入量、热处理温度、气氛的氧浓度、炉心管10的转速等调节由第一供气系统供给的氧化性气体的吹送量、吹送角度和氧浓度中的至少一者来进行热处理。然而，如上所述，第三热处理工序S23以充分的氧化和晶粒生长作为主要目的。因此，第三热处理工序S23是进行氧化性气体的吹送的第一供气系统的重要性高的工序。因此，在第三热处理工序S23中，与第二热处理工序S22同样，可以进行第一供气系统和第二供气系统两者的调节，也可以进行第一供气系统的调节而不进行第二供气系统的调节，并使第二供气系统在既定的条件下工作。
第三热处理工序S23优选在第二热处理工序S22结束后，将第二热处理工序S22中使用的气氛气体完全排出，导入新的气氛气体来进行。另外，在使用图2所示的构成的回转炉1实施第二热处理工序S22和第三热处理工序S23两者的情况下，可以在使用单台回转炉1进行第二热处理工序S22后，使用同一台回转炉1进行第三热处理工序S23，可以使用多台回转炉1按顺序分别进行第二热处理工序S22和第三热处理工序S23，也可以在单台回转炉1中一次性连续地进行第二热处理工序S22和第三热处理工序S23。
根据以上的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，使烧成前的锂复合化合物的前体在具备第一供气系统和第二供气系统的回转炉1中一边滚动、一边在氧化性气氛下进行热处理，因此可有效地向前体供给氧，另外，可有效地排除由前体产生的二氧化碳。因此，可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成，可以以短时间的工序时间制造纯度高、显示高充放电容量的正极活性物质。由于通过短时间的热处理削减了热处理成本、气氛气体的供给成本，因此可以以低成本工业化量产正极活性物质。
予以说明，本发明的实施方案的要点在于，至少在烧成工序中使用上述烧成炉(例如回转炉1)，而不受上述第一、第二、第三热处理工序的限制。在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当地变更在烧成工序中使用的回转炉1的结构、形状、尺寸等构成来应用。例如，可以是间歇式的炉心管，第一供气管30和第二供气管40的高度、长度方向的位置、形状、长度尺寸、宽度尺寸、直径尺寸、根数等不限于图2所示的构成，其配置、结构等可以适当地设计改变来应用。例如，在大型炉的情况下，以插通炉心管10的中央的方式设置直径比较大的第一供气管，从该中央部的管向炉心管10的内周面侧喷射氧化性气体从而形成第一供气系统。在该情况下，作为第二供气系统，也可以不另外设置第二供气管40，而是构成为使氧化性气体在上述第一供气管和炉心管10周围的空间流动来构成第二供气系统。另外，第一供气管30和第二供气管40可以分别具有气体源，也可以彼此共有气体源。进一步，第一供气管30和第二供气管40分别可以具备单个系统，也可以具备多个系统。第一供气管30可以是单个管具有多个喷射口32，也可以是多个管分别具有喷射口32。可以在炉心管的入口和/或出口具有氧浓度检测装置、二氧化碳检测装置。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围不限于此。
(实施例1)
准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰作为正极活性物质的起始原料。称量这些起始原料，使得以原子比计，Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.15:0.05，实施混合工序S1。具体而言，加入离子交换水并混合，使起始原料的总重量成为20质量％，用珠磨机实施粉碎混合。使用喷雾干燥器将得到的固液混合物干燥，得到原料混合粉末。
接下来，将得到的原料混合粉末填充在氧化铝制的烧成容器中，利用滚柱炉膛式窑，在大气气氛下在360℃下进行1小时热处理(第一热处理工序S21)，得到第一前体。通过该热处理，不仅除去原料混合粉末吸收的水分，还进行氢氧化镍的热分解和各碳酸盐的部分热分解，除去了一定程度的二氧化碳(CO2)。
接下来，将得到的第一前体投入图2所示的构成的回转炉1，在旋转的炉心管10内，一边通过第一供气管30和第二供气管40进行供气，一边在755℃下进行1小时的热处理(第二热处理工序S22)，得到第二前体。予以说明，炉心管10由高纯度氧化铝制成，倾斜角度设为1°，转速设为1rpm。另外，升降机50由陶瓷制成，在加热区域120中一边吹送氧气，一边搅拌被热处理的第一前体。另外，在炉心管10的上游侧的侧面水平地设置用于排出气氛气体的排气口。
第一供气管30的喷射口32设置于预热区域110和加热区域120两者，对在预热区域110中滚动的第一前体和在加热区域120中滚动的第一前体两者吹送氧气。这是因为，在第一前体被预热至360℃以上的阶段产生源自碳酸锂的二氧化碳。另外，从气体源向第一供气管30和第二供气管40中压送氧气，使得第一供气管30供给的供气量(总喷射量)与第二供气管40供给的供气量(气流量)的比的值(第一供气管30/第二供气管40)成为5.0。另外，通过供气量调节喷射口32的喷射压，使得成为由第一前体产生的二氧化碳被扬起到炉心管10内的上方，而第一前体的粉末不会被扬起的程度。
接下来，从得到的第二前体的烧成度评价使用了回转炉1的第二热处理工序S22的进行程度。具体而言，测定得到的第二前体中残留的未反应的碳酸锂的量和第二前体的比表面积。碳酸锂的量通过使用盐酸的中和滴定按照下面的步骤来测定。首先称量约0.5g的第二前体粉末，加入30ml纯水并振荡30分钟。然后，用孔径为0.45μm的膜过滤器进行过滤，得到滤液。然后，将得到的滤液用盐酸进行中和滴定，求出总碱量、氢氧化锂的量和碳酸锂的量。另外，通过将0.5g的粉末填充到测定用的玻璃池中，通过BET法测定第二前体的比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
(实施例2)
除了在回转炉1中，仅向加热区域120喷射氧气，而不向预热区域110喷射氧气这一点以外，与实施例1同样地操作，得到第二前体。然后，与实施例1同样地操作，测定碳酸锂的量和比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
(实施例3)
除了将由第一供气管30供给的供气量(总喷射量)与由第二供气管40供给的供气量(气流量)的比的值(第一供气管30/第二供气管40)设为3.7以外，与实施例1同样地操作，得到第二前体。然后，与实施例1同样地操作，测定碳酸锂的量和比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
(比较例1)
除了在回转炉1中，终止通过第一供气管30的供气(喷射)，并且不设置升降机50这一点以外，与实施例1同样地操作，得到第二前体。然后，与实施例1同样地操作，测定碳酸锂的量和比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
(比较例2)
除了在回转炉1中，终止通过第一供气管30的供气(喷射)这一点以外，与实施例1同样地操作，得到第二前体。然后，与实施例1同样地操作，测定碳酸锂的量和比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
(参考例1)
将实施与实施例1同样的混合工序S1而得到的原料混合粉末填充在氧化铝制的烧成容器中，并在氧气氛下通过静置炉(滚柱炉膛式窑)在755℃下进行1小时热处理，得到焙烧粉末。然后，对于焙烧粉末，与实施例1同样地操作，测定碳酸锂的量和比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表1。
表1
如表1所示可知，实施例1～实施例3的碳酸锂的量少于比较例1，通过利用升降机50的搅拌和利用第一供气系统的氧气喷射，锂复合化合物的形成反应得到促进。比较例2的碳酸锂的量少于比较例1，因此可确认：利用升降机50的搅拌对于促进锂复合化合物的形成反应是有效的。另外可知，实施例1～实施例3中的碳酸锂的量显着少于比较例2，利用第一供气系统的氧气喷射对于促进锂复合化合物的形成反应是非常有效的。
另外，如表1所示，实施例2的碳酸锂的量和比表面积与在静置炉中热处理了的参考例1为相同程度。通过氧气的供给量小至约1/5～1/6、也不需要任何特殊烧成容器的回转炉1，可使锂复合化合物的形成反应充分地进行。另外可知，比表面积不因液相反应的进行而降低，固相反应可靠地进行。此外，由于回转炉1具备第一供气系统和第二供气系统，因此认为与静置炉相比，也在短时间内充分进行镍的氧化反应。
另一方面，如表1所示，实施例1的碳酸锂的量和比表面积低于在静置炉中热处理了的参考例1。该结果显示，对预热区域110和加热区域120两者进行通过第一供气系统的氧气喷射的方法对于促进锂复合化合物的形成反应是有效的。另外，通过第一供气系统对预热区域110的氧气喷射不是使液相反应、而是使固相反应进一步进行。即，认为与以往的静置炉相比，具备第一供气系统和第二供气系统的回转炉1对促进固相反应也是有效的。
(实施例4)
将实施例1中得到的第二前体再次投入同一回转炉1，在旋转的炉心管10内，一边进行利用第一供气管30和第二供气管40的供气，一边在830℃下进行1小时的热处理(第三热处理工序S23)，得到具有Li1.0Ni0.80Co0.15Mn0.05O2组成的锂复合化合物(正极活性物质)。然后，测定得到的正极活性物质中残留的未反应的碳酸锂的量和正极活性物质的比表面积。碳酸锂的量和比表面积的测定结果示于表2。
接下来，使用得到的正极活性物质作为正极材料，通过以下步骤制作了锂二次电池。首先，将正极活性物质、粘合剂和导电材料混合，制备正极合剂浆料。然后，将制备的正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在120℃下干燥后，通过压制进行压缩成型，使得电极密度成为2.0g/cm3，将其冲压成直径15mm的圆盘形状，从而制作了正极。另外，使用金属锂作为负极材料制作了负极。然后，使用制作的正极和负极以及非水电解液制作了锂二次电池。作为非水电解液，使用以最终浓度成为1.0mol/L的方式使LiPF6溶解在以体积比成为3:7混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中而成的溶液。
接下来，对于制作的锂二次电池，通过以下步骤测定初次放电容量。首先，将充电电流设定为0.2CA，以恒电流、恒电压充电至充电终止电压4.3V。此后，将放电电流设定为0.2CA，并以恒电流放电至放电终止电压2.5V，从此时的放电电流量求出放电容量。其结果示于表2。
(比较例3)
将实施与实施例1同样的混合工序S1而得到的原料混合粉末填充在氧化铝制的烧成容器中，通过静置炉(滚柱炉膛式窑)在氧浓度99.5％的氧气氛下，在600℃下进行10小时的热处理，得到焙烧粉末。然后，通过静置炉(滚柱炉膛式窑)，将得到的焙烧粉末在氧浓度99.5％的氧气氛下，在760℃下进一步进行10小时的热处理，得到锂复合化合物(正极活性物质)。然后，测定得到的正极活性物质中残留的未反应的碳酸锂的量、正极活性物质的比表面积和初次放电容量。碳酸锂的量、比表面积和放电容量的测定结果示于表2。
表2
如表2所示，在相当于以往一般的烧成方法的比较例3中，各个热处理需要各10小时。与此相对，在使用图2所示的构成的回转炉1的实施例4中，以大幅缩短的热处理时间烧成了显示与比较例3相同水平的碳酸锂的量和比表面积并达到相同水平的放电容量的正极活性物质。即认为，与以往的静置炉相比，具备第一供气系统和第二供气系统的回转炉1可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成，用于维持氧化性气体气氛的气氛气体的供给量也能大幅削减。
(实施例5)
与实施例1同样地将实施例1中得到的第一前体投入回转炉1中，在旋转的炉心管10内，一边进行利用第一供气管30和第二供气管40的氧气供气，使得供气量的比(第一供气管30/第二供气管40)成为3.7，一边在650℃下进行3.5小时的热处理，然后，将其再次投入同一台回转炉1中，在755℃下进行0.7小时的热处理(第二热处理工序S22)，得到第二前体。即，第二热处理工序S22总计进行两次。接着，将该第二前体再次投入同一台回转炉1中，在880℃下进行0.7小时的热处理(第三热处理工序S23)，得到具有Li1.0Ni0.80Co0.15Mn0.05O2的组成的锂复合化合物(正极活性物质)。然后，测定得到的正极活性物质中残留的未反应的碳酸锂的量和氢氧化锂的量以及正极活性物质的比表面积。另外，使用得到的正极活性物质，与实施例4同样地制作锂二次电池，将充电终止电压变为4.2V，除此以外，与实施例4同样地求出放电容量。碳酸锂的量、比表面积和放电容量的测定结果示于表3。
(实施例6)
为了将残留在实施例5中得到的正极活性物质粒子表面的剩余的Li洗净除去，将10g正极活性物质铺展在设置于吸滤装置的孔径0.2μm的膜过滤器上后，注入5mL纯水，进行吸滤，得到滤饼。将得到的滤饼填充到氧化铝舟皿中，在240℃下进行真空干燥14小时，使其干燥。然后，测定得到的正极活性物质中残留的碳酸锂的量和氢氧化锂的量以及正极活性物质的比表面积。另外，使用得到的正极活性物质，与实施例4同样地制作锂二次电池，将充电终止电压变为4.2V，除此以外，与实施例4同样地求出放电容量。碳酸锂的量和氢氧化锂的量、比表面积以及放电容量的测定结果示于表3。
(实施例7)
除了使用40g正极活性物质和20mL纯水以外，与实施例6同样地操作，得到洗净除去了剩余的Li的正极活性物质。然后，测定得到的正极活性物质中残留的未反应的碳酸锂的量和氢氧化锂的量以及正极活性物质的比表面积。另外，使用得到的正极活性物质，与实施例4同样地制作锂二次电池，将充电终止电压变为4.2V，除此以外，与实施例4同样地求出放电容量。碳酸锂的量和氢氧化锂的量、比表面积以及放电容量的测定结果示于表3。
表3
如表3所示，与实施例4相比，实施例5的比表面积虽然小，但碳酸锂的量减少。实施例5与实施例4相比，第二热处理工序S22的热处理时间长，另外，第三热处理工序S23的热处理温度为高温，因此可视为充分进行了镍的氧化、脱羧。另外，实施例6和实施例7洗净除去了残留在正极活性物质粒子表面的Li，因此氢氧化锂的量降低到小于0.1质量％。通过防止氢氧化锂的残留，得到了碱的溶出少的抗凝胶化优异的正极活性物质。
予以说明，在与以上的实施例不同的组成、热处理温度下，用同样的步骤制备正极活性物质时，通过具备第一供气系统和第二供气系统的回转炉1，得到了碳酸锂的残留量减少、被视为镍充分氧化的正极活性物质。因此，可以说，本发明涉及的方法能不大幅依赖于正极活性物质的组成比、热处理条件来应用。
附图标记
S1 混合工序
S2 烧成工序
S21 第一热处理工序
S22 第二热处理工序
S23 第三热处理工序
1 回转炉(烧成炉)
10 炉心管
20 加热器
30 第一供气管
32 喷射口
40 第二供气管
50 升降机
110 预热区域
120 加热区域
Ma 被处理物

Claims (6)

1.锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：将碳酸锂与包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序、和
对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序；
所述烧成工序至少具有：
一边使所述前体在烧成炉的炉心管内滚动、一边进行热处理的热处理工序；
所述烧成炉具备：
向所述炉心管的内周面侧喷射氧化性气体的第一供气系统、和
使氧化性气体向该炉心管的轴向流动的第二供气系统；
在所述热处理工序中，一边通过所述第一供气系统向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的所述前体吹送所述氧化性气体，并且通过由所述第二供气系统供给的所述氧化性气体的气流排出由所述前体产生的二氧化碳，一边进行所述热处理，
Li1+aM1O2+α…(1)，
其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的所述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。
2.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第二供气系统使所述氧化性气体从所述炉心管的下游侧向上游侧流动。
3.权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述烧成炉在所述炉心管内的上游侧的侧面具有排气口，在所述热处理工序中，将所述二氧化碳从所述炉心管的轴向通过所述排气口排出。
4.权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述烧成炉仅在所述炉心管的内周面中在所述热处理中被加热的区域具备升降机，在所述热处理工序中，一边通过所述升降机对加热的所述前体进行搅拌、一边进行热处理。
5.权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，调节由所述第一供气系统供给的所述氧化性气体的吹送量、吹送角度和氧浓度中的至少一者来进行热处理。
6.权利要求1～5的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
将碳酸锂与包含下述式(2)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，和
对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(2)表示的锂复合化合物的烧成工序；
所述烧成工序具有：
第一热处理工序，通过对所述混合工序中得到的混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体，
第二热处理工序，通过对所述第一前体在450℃以上且900℃以下的热处理温度下进行0.1小时以上且50小时以下的热处理，得到第二前体，和
第三热处理工序，通过对所述第二前体在700℃以上且900℃以下的热处理温度下进行0.1小时以上且50小时以下的热处理，得到所述锂复合化合物；
在所述第二热处理工序和所述第三热处理工序的任一者或两者的热处理工序中，一边向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的所述第一前体或所述第二前体吹送氧化性气体，并且用氧化性气体的气流将由所述第一前体或所述第二前体产生的二氧化碳排出，一边进行热处理，
Li1+aNibMncCodM2eO2+α…(2)，
其中在上述式(2)中，M2是选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo和Nb的至少一种元素，a、b、c、d、e和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7<b≤0.9、0≤c<0.3、0≤d<0.3、0≤e≤0.25、b+c+d+e＝1，以及-0.2≤α≤0.2的数。
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