JP3342769B2 - リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 - Google Patents
リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP3342769B2 JP3342769B2 JP06350394A JP6350394A JP3342769B2 JP 3342769 B2 JP3342769 B2 JP 3342769B2 JP 06350394 A JP06350394 A JP 06350394A JP 6350394 A JP6350394 A JP 6350394A JP 3342769 B2 JP3342769 B2 JP 3342769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- firing
- temperature
- furnace
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム１次電池の陽極
活物質に用いられる二酸化マンガンおよびその製造方法
に関するものである。
活物質に用いられる二酸化マンガンおよびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム１次電池の陽極活物質として、
二酸化マンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして
知られており、これらはすでに実用化されている。この
ような陽極活物質の中で、特に二酸化マンガンは、放電
特性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。
二酸化マンガン、フッ化炭素などが代表的なものとして
知られており、これらはすでに実用化されている。この
ような陽極活物質の中で、特に二酸化マンガンは、放電
特性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。
【０００３】従来、このリチウム１次電池の陽極活物質
に用いられる二酸化マンガンは、リチウム１次電池の保
存性を改善することを主目的として、特公昭５７−４０
６４号公報に示されるように、３５０℃〜４３０℃で焼
成することによって、二酸化マンガンに含まれる水分を
除去した上で、リチウム１次電池の陽極活物質として使
用されている。
に用いられる二酸化マンガンは、リチウム１次電池の保
存性を改善することを主目的として、特公昭５７−４０
６４号公報に示されるように、３５０℃〜４３０℃で焼
成することによって、二酸化マンガンに含まれる水分を
除去した上で、リチウム１次電池の陽極活物質として使
用されている。
【０００４】現在、この二酸化マンガンを陽極活物質と
して用いたリチウム１次電池は、カメラなどの用途に用
いられているが、特にカメラの高性能化、高機能化によ
り、さらに放電特性並びに保存特性を向上させたリチウ
ム１次電池が望まれている。
して用いたリチウム１次電池は、カメラなどの用途に用
いられているが、特にカメラの高性能化、高機能化によ
り、さらに放電特性並びに保存特性を向上させたリチウ
ム１次電池が望まれている。
【０００５】このような状況に鑑み、最近、リチウム１
次電池の放電容量のみならず、放電電圧の向上をも合せ
て達成することを可能とするため、焼成後の二酸化マン
ガン（以下「焼成マンガン」と略称する）には、高い比
表面積を有することが必要とされている。
次電池の放電容量のみならず、放電電圧の向上をも合せ
て達成することを可能とするため、焼成後の二酸化マン
ガン（以下「焼成マンガン」と略称する）には、高い比
表面積を有することが必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、焼成マ
ンガンの比表面積を高く維持するためには、上記の公知
技術である焼成温度範囲３５０〜４３０℃、中でも３５
０〜４００℃の低温で焼成する必要がある。しかしなが
ら、焼成温度を低くすると、比表面積は高く維持される
ものの、焼成マンガン中の結合水含有量は逆に多く残留
する。これをリチウム１次電池の陽極活物質として使用
した場合、負極のリチウムもしくはリチウム合金と残留
水分が反応し、また、非水電解液の分解が促進されるた
め、リチウム１次電池の保存性能、とりわけ高温保存後
の性能が著しく劣化する。
ンガンの比表面積を高く維持するためには、上記の公知
技術である焼成温度範囲３５０〜４３０℃、中でも３５
０〜４００℃の低温で焼成する必要がある。しかしなが
ら、焼成温度を低くすると、比表面積は高く維持される
ものの、焼成マンガン中の結合水含有量は逆に多く残留
する。これをリチウム１次電池の陽極活物質として使用
した場合、負極のリチウムもしくはリチウム合金と残留
水分が反応し、また、非水電解液の分解が促進されるた
め、リチウム１次電池の保存性能、とりわけ高温保存後
の性能が著しく劣化する。
【０００７】一方、保存特性を向上させるために、焼成
温度を４４０℃以上の高温にすると、結合水含有量は低
下するものの、二酸化マンガンが分解して、不活性なＭ
ｎ2Ｏ3に変化するため、電池の放電性能が著しく低下す
る難点がある。
温度を４４０℃以上の高温にすると、結合水含有量は低
下するものの、二酸化マンガンが分解して、不活性なＭ
ｎ2Ｏ3に変化するため、電池の放電性能が著しく低下す
る難点がある。
【０００８】このように、比表面積と結合水分をバラン
スよく高い水準で維持し得るリチウム１次電池用焼成マ
ンガンを製造することができる方法はまだ開発されてい
ない。
スよく高い水準で維持し得るリチウム１次電池用焼成マ
ンガンを製造することができる方法はまだ開発されてい
ない。
【０００９】本発明の目的は、比表面積の低下の抑制と
結合水分の除去を併せて達成したリチウム１次電池用二
酸化マンガンおよびその製造方法を提供することにあ
る。
結合水分の除去を併せて達成したリチウム１次電池用二
酸化マンガンおよびその製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、含
水二酸化マンガンを焼成する際に、外熱式回転型連続焼
成炉の炉外から炉内に導入する空気流量を一定範囲内に
調節しながら、従来の知見では困難であった４４０℃〜
４８０℃、望ましく４５０℃〜４７０℃の範囲でという
高い温度で焼成することにより達成される。ここで制御
される空気流量は、使用される二酸化マンガン１ｋｇあ
たり２０〜２０００Ｎｌの範囲、望ましくは１００〜１
０００Ｎｌの範囲である。
水二酸化マンガンを焼成する際に、外熱式回転型連続焼
成炉の炉外から炉内に導入する空気流量を一定範囲内に
調節しながら、従来の知見では困難であった４４０℃〜
４８０℃、望ましく４５０℃〜４７０℃の範囲でという
高い温度で焼成することにより達成される。ここで制御
される空気流量は、使用される二酸化マンガン１ｋｇあ
たり２０〜２０００Ｎｌの範囲、望ましくは１００〜１
０００Ｎｌの範囲である。
【００１１】本発明において、「含水二酸化マンガン」
とは、加熱処理前の二酸化マンガンを指し、二酸化マン
ガンとしては電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガ
ン、天然二酸化マンガンのいずれも適用可能である。し
かし純度、特性面から電解二酸化マンガンが好ましく、
特に特開平２−５７６９３号公報、特開平２−１５５１
６６号公報に報告されているような、リンを０．０５〜
２．０重量％含有させて従来より比表面積を大きくした
電解二酸化マンガンを使用すると極めて効果的である。
とは、加熱処理前の二酸化マンガンを指し、二酸化マン
ガンとしては電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガ
ン、天然二酸化マンガンのいずれも適用可能である。し
かし純度、特性面から電解二酸化マンガンが好ましく、
特に特開平２−５７６９３号公報、特開平２−１５５１
６６号公報に報告されているような、リンを０．０５〜
２．０重量％含有させて従来より比表面積を大きくした
電解二酸化マンガンを使用すると極めて効果的である。
【００１２】この焼成条件の制御による焼成マンガンの
物性コントロールを効果的に行うためには、外熱式回転
型連続焼成炉による連続焼成方式が最も好ましい。外熱
式回転型連続焼成炉を使用すると、使用された含水二酸
化マンガンは常に炉内で攪拌されながら移動するため、
炉外から流量制御されて導入された空気が、炉内の二酸
化マンガンと効果的に接触する。この結果、より好まし
い特性を持ったリチウム１次電池用焼成マンガンを得る
ことが可能となる。
物性コントロールを効果的に行うためには、外熱式回転
型連続焼成炉による連続焼成方式が最も好ましい。外熱
式回転型連続焼成炉を使用すると、使用された含水二酸
化マンガンは常に炉内で攪拌されながら移動するため、
炉外から流量制御されて導入された空気が、炉内の二酸
化マンガンと効果的に接触する。この結果、より好まし
い特性を持ったリチウム１次電池用焼成マンガンを得る
ことが可能となる。
【００１３】上記と同様の効果を得るために、例えばヘ
レショフ炉や流動焼成炉も使用が可能である。しかしヘ
レショフ炉は、二酸化マンガンの攪拌が不十分で、炉内
のピストンフローが期待できない。また流動焼成炉は空
気との攪拌混合については理想的であるが、導入空気流
量を流動条件により決めざるを得ないため、自由に空気
流量を設定できない難点がある。またベルト式の連続加
熱炉では、完全な炉内ピストンフローが期待できる反
面、二酸化マンガンと空気との混合を充分なものにする
ためには、ベルト上の二酸化マンガンの層厚を極めて薄
くする必要があり、このために設備・コストが過大とな
り現実的でない。
レショフ炉や流動焼成炉も使用が可能である。しかしヘ
レショフ炉は、二酸化マンガンの攪拌が不十分で、炉内
のピストンフローが期待できない。また流動焼成炉は空
気との攪拌混合については理想的であるが、導入空気流
量を流動条件により決めざるを得ないため、自由に空気
流量を設定できない難点がある。またベルト式の連続加
熱炉では、完全な炉内ピストンフローが期待できる反
面、二酸化マンガンと空気との混合を充分なものにする
ためには、ベルト上の二酸化マンガンの層厚を極めて薄
くする必要があり、このために設備・コストが過大とな
り現実的でない。
【００１４】さらにバッチ方式の静置焼成炉もベルト式
連続焼成炉と同様の問題があるほか、バッチ方式ゆえに
二酸化マンガンの温度が経時的に変化して行くので、一
定の雰囲気、すなわち、後述する一定の水蒸気分圧下で
の焼成ができない。そのため、焼成マンガンの充分な特
性コントロールが困難である。
連続焼成炉と同様の問題があるほか、バッチ方式ゆえに
二酸化マンガンの温度が経時的に変化して行くので、一
定の雰囲気、すなわち、後述する一定の水蒸気分圧下で
の焼成ができない。そのため、焼成マンガンの充分な特
性コントロールが困難である。
【００１５】したがって本発明の目的を達成するために
は、外熱式回転型連続焼成炉の使用が不可欠である。
は、外熱式回転型連続焼成炉の使用が不可欠である。
【００１６】
【作用】本発明において、含水二酸化マンガンを焼成す
る際に、炉内空気流量（以下「空気比」と記す）を、供
給含水二酸化マンガン１ｋｇあたり２０〜２０００Ｎｌ
（以下、２０〜２０００Ｎｌ／ｋｇと記す）に制御した
外熱式回転型連続焼成炉を用いて焼成温度４４０℃〜４
８０℃の範囲で望ましくは４５０〜４７０℃の範囲で連
続焼成すると、含水二酸化マンガンの分解反応が抑制さ
れると同時に、比表面積の低下も抑制される理由は必ず
しも明らかではないが、次のように想定する事ができ
る。
る際に、炉内空気流量（以下「空気比」と記す）を、供
給含水二酸化マンガン１ｋｇあたり２０〜２０００Ｎｌ
（以下、２０〜２０００Ｎｌ／ｋｇと記す）に制御した
外熱式回転型連続焼成炉を用いて焼成温度４４０℃〜４
８０℃の範囲で望ましくは４５０〜４７０℃の範囲で連
続焼成すると、含水二酸化マンガンの分解反応が抑制さ
れると同時に、比表面積の低下も抑制される理由は必ず
しも明らかではないが、次のように想定する事ができ
る。
【００１７】含水二酸化マンガンに含まれる結合水と酸
素がいかなる構造で構成されているかについては明確で
ないが、この含水二酸化マンガンを焼成すると、温度に
よりその脱離比率は変動するものの、結合水と酸素は同
時に含水二酸化マンガンから脱離していく。すなわち、
含水二酸化マンガンを焼成した時の結合水と酸素の脱離
反応は、お互いに競争反応であるといえる。
素がいかなる構造で構成されているかについては明確で
ないが、この含水二酸化マンガンを焼成すると、温度に
よりその脱離比率は変動するものの、結合水と酸素は同
時に含水二酸化マンガンから脱離していく。すなわち、
含水二酸化マンガンを焼成した時の結合水と酸素の脱離
反応は、お互いに競争反応であるといえる。
【００１８】含水二酸化マンガンからの結合水と酸素の
脱離反応速度は、焼成雰囲気、すなわち含水二酸化マン
ガンの粒子表面のそれぞれ水蒸気分圧と酸素分圧に関係
すると推測される。このことは、水蒸気分圧が低下すれ
ば結合水の脱離が加速され、同様に、酸素分圧が低下す
れば酸素の脱離が加速されることを意味する。
脱離反応速度は、焼成雰囲気、すなわち含水二酸化マン
ガンの粒子表面のそれぞれ水蒸気分圧と酸素分圧に関係
すると推測される。このことは、水蒸気分圧が低下すれ
ば結合水の脱離が加速され、同様に、酸素分圧が低下す
れば酸素の脱離が加速されることを意味する。
【００１９】また焼成に伴う含水二酸化マンガンの比表
面積の低下についても、その機構は明らかではないが、
含水二酸化マンガンを加熱焼成すると、結合水が脱離し
ていくと共に結晶構造が、いわゆるβ型に変化してい
く。加熱焼成によるβ型化が進めば進むほど、その結晶
は熱的に安定した比表面積の小さな構造に変化してい
く。含水二酸化マンガンの結合水の脱離反応と結晶構造
の変化はお互いに密接な関係があるが、加熱時の結合水
の脱離反応が遅ければ、β型に変化する際に加えられる
熱エネルギーが結晶構造自体により強く作用し、結果と
して結晶構造の変化を加速し、比表面積もこれに応じて
大きく減少することが考えられる。
面積の低下についても、その機構は明らかではないが、
含水二酸化マンガンを加熱焼成すると、結合水が脱離し
ていくと共に結晶構造が、いわゆるβ型に変化してい
く。加熱焼成によるβ型化が進めば進むほど、その結晶
は熱的に安定した比表面積の小さな構造に変化してい
く。含水二酸化マンガンの結合水の脱離反応と結晶構造
の変化はお互いに密接な関係があるが、加熱時の結合水
の脱離反応が遅ければ、β型に変化する際に加えられる
熱エネルギーが結晶構造自体により強く作用し、結果と
して結晶構造の変化を加速し、比表面積もこれに応じて
大きく減少することが考えられる。
【００２０】これらの推定に基づけば、本発明の作用は
次のとおりであると説明することができる。
次のとおりであると説明することができる。
【００２１】すなわち、外熱式回転型連続焼成炉で含水
二酸化マンガンを連続焼成すると、含水二酸化マンガン
は急速に加熱されてその結合水を脱離していくが、この
時、炉外から含水二酸化マンガンの流れと反対方向に空
気を制御しながら導入すると、脱離して水蒸気となった
結合水は、この空気と共に速やかに炉外に排出される。
この結果、加熱された含水二酸化マンガンの粒子表面上
では、常に水蒸気分圧がより低い状態に維持されるた
め、速やかな結合水の脱離が可能となる。そして前記の
とおり、速やかな結合水の脱離は、加熱焼成に伴う比表
面積の減少を最小限にとどめることが可能になる。後述
の実施例からも明らかなとおり、結合水の脱離時に含水
二酸化マンガン粒子表面の水蒸気分圧を調整すること
は、炉内に導入する空気量を変えることで可能であり、
必要に応じて焼成マンガンの比表面積を調整することが
可能である。
二酸化マンガンを連続焼成すると、含水二酸化マンガン
は急速に加熱されてその結合水を脱離していくが、この
時、炉外から含水二酸化マンガンの流れと反対方向に空
気を制御しながら導入すると、脱離して水蒸気となった
結合水は、この空気と共に速やかに炉外に排出される。
この結果、加熱された含水二酸化マンガンの粒子表面上
では、常に水蒸気分圧がより低い状態に維持されるた
め、速やかな結合水の脱離が可能となる。そして前記の
とおり、速やかな結合水の脱離は、加熱焼成に伴う比表
面積の減少を最小限にとどめることが可能になる。後述
の実施例からも明らかなとおり、結合水の脱離時に含水
二酸化マンガン粒子表面の水蒸気分圧を調整すること
は、炉内に導入する空気量を変えることで可能であり、
必要に応じて焼成マンガンの比表面積を調整することが
可能である。
【００２２】このように、炉外から空気を導入して、含
水二酸化マンガン粒子表面の水蒸気分圧を低下させて一
定に維持すれば、相対的に酸素分圧の低下を防ぐことが
可能となり、従来の技術では不可能であった、４４０℃
〜４８０℃、望ましくは４５０℃〜４７０℃という高い
温度領域でも、酸素の脱離に伴う二酸化マンガンの分解
を防止できる。なお後述の実施例に述べるとおり、本発
明に必要とされる雰囲気中の酸素濃度は、大気と同程
度、すなわち２１％程度で充分であり、これ以上に酸素
濃度を上げても大きな効果は認められない。
水二酸化マンガン粒子表面の水蒸気分圧を低下させて一
定に維持すれば、相対的に酸素分圧の低下を防ぐことが
可能となり、従来の技術では不可能であった、４４０℃
〜４８０℃、望ましくは４５０℃〜４７０℃という高い
温度領域でも、酸素の脱離に伴う二酸化マンガンの分解
を防止できる。なお後述の実施例に述べるとおり、本発
明に必要とされる雰囲気中の酸素濃度は、大気と同程
度、すなわち２１％程度で充分であり、これ以上に酸素
濃度を上げても大きな効果は認められない。
【００２３】含水二酸化マンガンの結合水の脱離に関し
ては、通常の化合物の結晶水と異なり、特定の温度での
脱水反応は見られず、焼成温度の上昇につれて徐々に見
合いの結合水が脱離していく。したがって、焼成マンガ
ンの残留結合水は、焼成温度が高いほど少なくなる。こ
の点から、本発明により、従来の知見では不可能であっ
た高い温度で焼成した焼成マンガンの残留結合水分は、
当然従来よりも低下し、電池の保存性改善に寄与するこ
とになる。
ては、通常の化合物の結晶水と異なり、特定の温度での
脱水反応は見られず、焼成温度の上昇につれて徐々に見
合いの結合水が脱離していく。したがって、焼成マンガ
ンの残留結合水は、焼成温度が高いほど少なくなる。こ
の点から、本発明により、従来の知見では不可能であっ
た高い温度で焼成した焼成マンガンの残留結合水分は、
当然従来よりも低下し、電池の保存性改善に寄与するこ
とになる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例と比較例を用いて、本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２５】（連続焼成炉の構成）図１に、本発明方法
の実施例に使用される外熱式回転型連続焼成炉を示す。
図１において、符号１は含水二酸化マンガン用ホッパ
ー、２は供給装置、３は供給重量連続測定機、４は供給
コンベア、５は供給側フード、６は排気ダクト、７エア
シールパッキング、８は焼成キルン駆動ローラ、９は焼
成キルン、１０はヒーター、１１は温度センサー、１２
は排出側フード、１３は排出装置、１４は送気ダクト、
１５は空気流量計、１６は空気量調節機、１７は送風機
をそれぞれ示す。
の実施例に使用される外熱式回転型連続焼成炉を示す。
図１において、符号１は含水二酸化マンガン用ホッパ
ー、２は供給装置、３は供給重量連続測定機、４は供給
コンベア、５は供給側フード、６は排気ダクト、７エア
シールパッキング、８は焼成キルン駆動ローラ、９は焼
成キルン、１０はヒーター、１１は温度センサー、１２
は排出側フード、１３は排出装置、１４は送気ダクト、
１５は空気流量計、１６は空気量調節機、１７は送風機
をそれぞれ示す。
【００２６】図１に示す外熱式回転型連続焼成炉を用い
て、含水二酸化マンガンの焼成を行った。焼成キルン９
は耐熱性のステンレス鋼で製作されており、その外部か
らヒーター１０により加熱される。また焼成キルン９の
内部には、その内部を連続的に移動する含水二酸化マン
ガンに直接接触するように、温度センサー１１が焼成キ
ルン９の長手方向に複数設置され、含水二酸化マンガン
の実際の温度（以下「品温」と記す）が連続的に測定で
きるようになっている。品温は、ヒーター１０の温度を
制御することにより、必要とする温度に調整可能であ
る。
て、含水二酸化マンガンの焼成を行った。焼成キルン９
は耐熱性のステンレス鋼で製作されており、その外部か
らヒーター１０により加熱される。また焼成キルン９の
内部には、その内部を連続的に移動する含水二酸化マン
ガンに直接接触するように、温度センサー１１が焼成キ
ルン９の長手方向に複数設置され、含水二酸化マンガン
の実際の温度（以下「品温」と記す）が連続的に測定で
きるようになっている。品温は、ヒーター１０の温度を
制御することにより、必要とする温度に調整可能であ
る。
【００２７】空気比を一定に維持するため、焼成キルン
９の内部に導入された空気は、漏洩することなく全量が
排気ダクト６から排気される必要がある。本実施例で
は、含水二酸化マンガン用ホッパー１内および排出側フ
ード１２内でのいわゆるマテリアルシールに加え、焼成
キルン９と供給側フード５の摺動面、および焼成キルン
９と排出側フード１２の摺動面にはエアシールパッキン
グ７を装着することで、この目的を達成している。
９の内部に導入された空気は、漏洩することなく全量が
排気ダクト６から排気される必要がある。本実施例で
は、含水二酸化マンガン用ホッパー１内および排出側フ
ード１２内でのいわゆるマテリアルシールに加え、焼成
キルン９と供給側フード５の摺動面、および焼成キルン
９と排出側フード１２の摺動面にはエアシールパッキン
グ７を装着することで、この目的を達成している。
【００２８】含水二酸化マンガンの定量供給は、供給重
量連続測定機３で供給装置２を自動制御することにより
可能ならしめている。
量連続測定機３で供給装置２を自動制御することにより
可能ならしめている。
【００２９】同様に、空気は空気流量計１５で空気量調
節機１６を自動制御することにより定量供給している。
節機１６を自動制御することにより定量供給している。
【００３０】（実施例１）前述の構成を有する外熱式回
転型連続焼成炉を使用し、焼成温度と空気比を変化させ
て、含水二酸化マンガンを焼成して得られた焼成マンガ
ンの特性を、表１，表２および表３に示す。
転型連続焼成炉を使用し、焼成温度と空気比を変化させ
て、含水二酸化マンガンを焼成して得られた焼成マンガ
ンの特性を、表１，表２および表３に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】 使用した含水二酸化マンガンは、特開平２−５７６９３
号公報、特開平２−１５５１６６号公報に報告されてい
る方法により製造された、リンを含有する電解二酸化マ
ンガンである。この電解二酸化マンガンは、リン含有量
０．２８重量％、比表面積６２ｍ2／ｇの特性をもって
いる。なお比表面積は、Ｎ2ガス吸着法による値であ
り、試料の脱気条件は２５０℃、２０分である。この電
解二酸化マンガンを焼成炉に、１時間当り１００ｋｇの
割合で定量連続供給した。
号公報、特開平２−１５５１６６号公報に報告されてい
る方法により製造された、リンを含有する電解二酸化マ
ンガンである。この電解二酸化マンガンは、リン含有量
０．２８重量％、比表面積６２ｍ2／ｇの特性をもって
いる。なお比表面積は、Ｎ2ガス吸着法による値であ
り、試料の脱気条件は２５０℃、２０分である。この電
解二酸化マンガンを焼成炉に、１時間当り１００ｋｇの
割合で定量連続供給した。
【００３４】焼成キルン回転数と傾斜角度を調整するこ
とにより、電解二酸化マンガンの滞留時間を、本実施例
では２時間に調節したが、炉内の電解二酸化マンガンは
強い攪拌混合を受けているので、品温が焼成温度に達し
ていれば、滞留時間はさらに短縮しても支障はない。
とにより、電解二酸化マンガンの滞留時間を、本実施例
では２時間に調節したが、炉内の電解二酸化マンガンは
強い攪拌混合を受けているので、品温が焼成温度に達し
ていれば、滞留時間はさらに短縮しても支障はない。
【００３５】表１は、焼成マンガンのＣｕ管球Ｘ線回折
パターンを測定し、３３℃付近に発現するＭｎ2Ｏ3（三
酸化二マンガン）のピークの状況を示している。表１の
中で、○印はＭｎ2Ｏ3を全く検出せず、得られた焼成マ
ンガンがいわゆるβ型二酸化マンガンである事を示して
いる。△印はわずかにＭｎ2Ｏ3のピークが検出されたも
のである。×印は、Ｍｎ2Ｏ3ピークが強く発生してお
り、焼成時に二酸化マンガンのＭｎ2Ｏ3への熱分解が進
んでいる事を示している。
パターンを測定し、３３℃付近に発現するＭｎ2Ｏ3（三
酸化二マンガン）のピークの状況を示している。表１の
中で、○印はＭｎ2Ｏ3を全く検出せず、得られた焼成マ
ンガンがいわゆるβ型二酸化マンガンである事を示して
いる。△印はわずかにＭｎ2Ｏ3のピークが検出されたも
のである。×印は、Ｍｎ2Ｏ3ピークが強く発生してお
り、焼成時に二酸化マンガンのＭｎ2Ｏ3への熱分解が進
んでいる事を示している。
【００３６】表１で明らかなとおり、焼成温度が４４０
〜４８０℃と高くなっても、空気比を２０Ｎｌ／ｋｇ以
上に増加させれば、二酸化マンガンの熱分解が抑制され
ている。焼成温度が４５０〜４７０℃、空気比が１００
〜１０００Ｎｌ／ｋｇの範囲では、熱分解は完全に抑制
されている。
〜４８０℃と高くなっても、空気比を２０Ｎｌ／ｋｇ以
上に増加させれば、二酸化マンガンの熱分解が抑制され
ている。焼成温度が４５０〜４７０℃、空気比が１００
〜１０００Ｎｌ／ｋｇの範囲では、熱分解は完全に抑制
されている。
【００３７】しかし、焼成温度を４９０℃以上に上昇さ
せると、空気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上にしても熱分
解を完全に抑制する事は困難であった。空気比を２００
０Ｎｌ／ｋｇより大きくすると二酸化マンガンの飛散が
多く現実的でないので、本実施例では割愛した。また、
空気比が２０Ｎｌ／ｋｇより下回ると、４８０℃でも熱
分解が進んでいることがわかる。
せると、空気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上にしても熱分
解を完全に抑制する事は困難であった。空気比を２００
０Ｎｌ／ｋｇより大きくすると二酸化マンガンの飛散が
多く現実的でないので、本実施例では割愛した。また、
空気比が２０Ｎｌ／ｋｇより下回ると、４８０℃でも熱
分解が進んでいることがわかる。
【００３８】表２は、上記条件で得られた焼成マンガン
の比表面積を示している。比表面積の測定は、電解二酸
化マンガンについて行った測定条件と同一条件で行っ
た。
の比表面積を示している。比表面積の測定は、電解二酸
化マンガンについて行った測定条件と同一条件で行っ
た。
【００３９】表２から明らかなとおり、焼成マンガンの
比表面積は、焼成前の電解二酸化マンガンの比表面積よ
り減少し、また、焼成温度が高くなるとその比表面積の
減少度合いが大きくなるが、さらに表２より、空気比が
多くなる程、比表面積の減少度合いが少なくなり、比表
面積の大きな焼成マンガンが得られている。ただし、空
気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上に増加させても効果はほ
とんど変わらない。
比表面積は、焼成前の電解二酸化マンガンの比表面積よ
り減少し、また、焼成温度が高くなるとその比表面積の
減少度合いが大きくなるが、さらに表２より、空気比が
多くなる程、比表面積の減少度合いが少なくなり、比表
面積の大きな焼成マンガンが得られている。ただし、空
気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上に増加させても効果はほ
とんど変わらない。
【００４０】表３は、上記条件で得られた焼成マンガン
の結合水含有量を示している。リチウム１次電池に使用
される焼成マンガンに関し、１００℃以下で離脱する水
分、いわゆる付着水は、電池製造ラインでの加熱処理工
程で除かれるため、実用上問題ではない。従ってここで
は、焼成マンガンを１００℃から４００℃に加熱した時
に放出される結合水をカールフィッシャー法により測定
した。
の結合水含有量を示している。リチウム１次電池に使用
される焼成マンガンに関し、１００℃以下で離脱する水
分、いわゆる付着水は、電池製造ラインでの加熱処理工
程で除かれるため、実用上問題ではない。従ってここで
は、焼成マンガンを１００℃から４００℃に加熱した時
に放出される結合水をカールフィッシャー法により測定
した。
【００４１】表３から明らかなとおり、焼成温度が高く
なるほど当然結合水含有量は減少していく。加えて、空
気比が増加するほど、結合水含有量は減少していく。こ
れは、空気比が増加すると、炉内の水蒸気分圧が低下
し、結果として平衡状態にある焼成マンガンの結合水の
脱離が加速されるためであると考えられる。ただし、空
気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上に増加させても結合水含
有量の減少効果はほとんど変わらない。
なるほど当然結合水含有量は減少していく。加えて、空
気比が増加するほど、結合水含有量は減少していく。こ
れは、空気比が増加すると、炉内の水蒸気分圧が低下
し、結果として平衡状態にある焼成マンガンの結合水の
脱離が加速されるためであると考えられる。ただし、空
気比を１０００Ｎｌ／ｋｇ以上に増加させても結合水含
有量の減少効果はほとんど変わらない。
【００４２】また図２〜図４に、種々の温度および空気
比で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示
す。本発明の範囲内である４５０℃、５００Ｎｌ／ｋｇ
の条件で得られた焼成マンガンの回折パターンを示す図
２では、Ｍｎ2Ｏ3のピークは認められないが、４７０
℃、２０Ｎｌ／ｋｇの条件では、図３に示すように、△
で示す位置にわずかなピークが認められる。しかし本発
明の範囲外である４９０℃、１００Ｎｌ／ｋｇの条件で
得られた焼成マンガンの回折パターンを示す図４では、
×で示す３つの位置で著しいピークが認められる。
比で得られた二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示
す。本発明の範囲内である４５０℃、５００Ｎｌ／ｋｇ
の条件で得られた焼成マンガンの回折パターンを示す図
２では、Ｍｎ2Ｏ3のピークは認められないが、４７０
℃、２０Ｎｌ／ｋｇの条件では、図３に示すように、△
で示す位置にわずかなピークが認められる。しかし本発
明の範囲外である４９０℃、１００Ｎｌ／ｋｇの条件で
得られた焼成マンガンの回折パターンを示す図４では、
×で示す３つの位置で著しいピークが認められる。
【００４３】（比較例１）実施例１に示したものと同一
の設備、同一の電解二酸化マンガン、同一の供給量と滞
留時間にて、導入空気中のＯ2濃度のみを変化させ、こ
の時の焼成マンガンの熱分解状況を測定した。その結果
を表４に示す。
の設備、同一の電解二酸化マンガン、同一の供給量と滞
留時間にて、導入空気中のＯ2濃度のみを変化させ、こ
の時の焼成マンガンの熱分解状況を測定した。その結果
を表４に示す。
【００４４】表４の中の印（○，△，×）は、表１で用
いたものと同一の状況を示している。また空気比は、比
較的熱分解の発生しやすい条件、すなわち２０Ｎｌ／ｋ
ｇで行った。空気中のＯ2濃度の調整は、空気にＮ2もし
くはＯ2ガスを加えて行っている。
いたものと同一の状況を示している。また空気比は、比
較的熱分解の発生しやすい条件、すなわち２０Ｎｌ／ｋ
ｇで行った。空気中のＯ2濃度の調整は、空気にＮ2もし
くはＯ2ガスを加えて行っている。
【００４５】
【表４】 表から明らかなとおり、Ｏ2含有量を１０％まで減ずる
と、４８０℃という温で熱分解が発生しＭｎ2Ｏ3ピーク
が認められたが、逆にＯ2を３０％まで増加させても、
成分調整を行っていない通常の通気を使用した場合と比
較して、有意な差は認められなかった。
と、４８０℃という温で熱分解が発生しＭｎ2Ｏ3ピーク
が認められたが、逆にＯ2を３０％まで増加させても、
成分調整を行っていない通常の通気を使用した場合と比
較して、有意な差は認められなかった。
【００４６】なお、水分、比表面積についても有意差は
認められなかった。
認められなかった。
【００４７】（比較例２）従来一般的に実施されている
設備と方法にて電解二酸化マンガンを焼成した。その結
果を表５に示す。
設備と方法にて電解二酸化マンガンを焼成した。その結
果を表５に示す。
【００４８】
【表５】 使用した焼成炉はバッチ式静置焼成炉であり、これに付
属するステンレス製の角型皿に実施例１で使用したのと
同一の電解二酸化マンガンを層厚５ｃｍになるように入
れた。
属するステンレス製の角型皿に実施例１で使用したのと
同一の電解二酸化マンガンを層厚５ｃｍになるように入
れた。
【００４９】焼成はバッチ方式であるため、昇温時間に
約４時間を要し、その後設定温度に４時間維持した後、
炉内から取り出した。測定方法は、実施例１で適用した
ものと同一である。
約４時間を要し、その後設定温度に４時間維持した後、
炉内から取り出した。測定方法は、実施例１で適用した
ものと同一である。
【００５０】表５から分かるように、この比較例では、
焼成温度は４４０℃が上限であり、これ以上の温度では
二酸化マンガンの熱分解が始まる。また比表面積の減少
度合いも大きく、残留する結合水も実施例１より多くな
っている。
焼成温度は４４０℃が上限であり、これ以上の温度では
二酸化マンガンの熱分解が始まる。また比表面積の減少
度合いも大きく、残留する結合水も実施例１より多くな
っている。
【００５１】なお実施例１においては、含水二酸化マン
ガンとしてリンを含有する電解二酸化マンガンについて
記述したが、無論、通常の電解二酸化マンガンや化学二
酸化マンガン、天然二酸化マンガンの焼成についても適
応可能である。
ガンとしてリンを含有する電解二酸化マンガンについて
記述したが、無論、通常の電解二酸化マンガンや化学二
酸化マンガン、天然二酸化マンガンの焼成についても適
応可能である。
【００５２】特に、コイン型リチウム１次電池用の焼成
マンガンについては、それ程低温重負荷特性を要求され
ない反面、極めて長期にわたる安定性を求められる。こ
のような場合は、マンガン電池やアルカリマンガン電池
に使用される電解二酸化マンガンの焼成がむしろ適当で
あり、本発明による方法を用いれば、従来以上に低結合
水含有量の焼成マンガンを提供することが可能であり、
結果としてコイン型リチウム１次電池の長期保存特性を
向上させることが可能となる。
マンガンについては、それ程低温重負荷特性を要求され
ない反面、極めて長期にわたる安定性を求められる。こ
のような場合は、マンガン電池やアルカリマンガン電池
に使用される電解二酸化マンガンの焼成がむしろ適当で
あり、本発明による方法を用いれば、従来以上に低結合
水含有量の焼成マンガンを提供することが可能であり、
結果としてコイン型リチウム１次電池の長期保存特性を
向上させることが可能となる。
【００５３】
【発明の効果】近年、シリンダー型リチウム１次電池
は、とりわけ低温域での重負荷放電性能の向上が必要と
されており、このために焼成マンガンに要求される特性
は概略次のようなものである。
は、とりわけ低温域での重負荷放電性能の向上が必要と
されており、このために焼成マンガンに要求される特性
は概略次のようなものである。
【００５４】すなわち、 （１）Ｍｎ2Ｏ3発生 ：微少であること、望ましくは不
検出であること。 （２）比表面積 ：２５ｍ2／ｇ以上、望ましくは
２８〜３６ｍ2／ｇ。 （３）結合水含有量 ：０．４５％以下、望ましくは
０．３０％以下。
検出であること。 （２）比表面積 ：２５ｍ2／ｇ以上、望ましくは
２８〜３６ｍ2／ｇ。 （３）結合水含有量 ：０．４５％以下、望ましくは
０．３０％以下。
【００５５】上記の好ましい特性を合せ持つ焼成マンガ
ンは、４４０℃以上の焼成温度での従来法による比較例
２では得られないことがわかる。
ンは、４４０℃以上の焼成温度での従来法による比較例
２では得られないことがわかる。
【００５６】これは、昇温時間が長時間である上に静置
式であるため、含水二酸化マンガン層中の気体の移動が
極めて少ないため表面部を除く大部分の含水二酸化マン
ガンは焼成時に高い水蒸気分圧と相対的に低い酸素分圧
の状態にさらされるためであると想定される。
式であるため、含水二酸化マンガン層中の気体の移動が
極めて少ないため表面部を除く大部分の含水二酸化マン
ガンは焼成時に高い水蒸気分圧と相対的に低い酸素分圧
の状態にさらされるためであると想定される。
【００５７】これに対し、実施例１においては、上記の
必要特性３項目を同時に満足させる焼成条件が存在す
る。すなわち、焼成温度４４０℃から４８０℃、空気比
２０〜２０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。さらに望まし
い特性の焼成マンガンを得るためには、焼成温度４５０
℃から４７０℃、空気比１００〜１０００Ｎｌ／ｋｇの
焼成条件が好ましい。
必要特性３項目を同時に満足させる焼成条件が存在す
る。すなわち、焼成温度４４０℃から４８０℃、空気比
２０〜２０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。さらに望まし
い特性の焼成マンガンを得るためには、焼成温度４５０
℃から４７０℃、空気比１００〜１０００Ｎｌ／ｋｇの
焼成条件が好ましい。
【００５８】なお、空気比を２０００Ｎｌ／ｋｇより増
加しても支障はないが、焼成中の飛散ロスの増加や、熱
ロスの増大の点から工業的にメリットが少ない。
加しても支障はないが、焼成中の飛散ロスの増加や、熱
ロスの増大の点から工業的にメリットが少ない。
【図１】本発明の実施例において含水二酸化マンガンの
焼成を行うために用いられた外熱式回転型連続焼成炉の
構成を示す概略的縦断面図。
焼成を行うために用いられた外熱式回転型連続焼成炉の
構成を示す概略的縦断面図。
【図２】本発明の実施例における焼成マンガンの、４５
０℃、５００Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例
を示すチャート。
０℃、５００Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例
を示すチャート。
【図３】本発明の実施例における焼成マンガンの、４７
０℃、２０Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例を
示すチャート。
０℃、２０Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例を
示すチャート。
【図４】本発明の実施例における焼成マンガンの、４９
０℃、１００Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例
を示すチャート。
０℃、１００Ｎｌ／ｋｇにおけるＸ線回折パターンの例
を示すチャート。
１ 含水二酸化マンガン用ホッパー ２ 供給装置 ３ 供給重量連続測定機 ４ 供給コンベア ５ 供給側フード ６ 排気ダクト ７ エアシールパッキング ８ 焼成キルン駆動ローラ ９ 焼成キルン １０ ヒーター １１ 温度センサー １２ 排出側フード １３ 排出装置 １４ 送気ダクト １５ 空気流量計 １６ 空気量調節機 １７ 送風機
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/50 H01M 4/06 - 4/08 C01G 45/02
Claims (4)
- 【請求項１】 含水二酸化マンガンを焼成して脱水する
際に、外熱式回転型連続焼成炉を用いて、焼成温度を４
４０℃〜４８０℃の温度範囲とし、前記焼成炉内に供給
する含水二酸化マンガン１Ｋｇあたり、前記焼成炉内に
導入する空気流量を２０〜２０００Ｎｌの範囲に制御し
て焼成雰囲気を調整することを特徴とするリチウム１次
電池用二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項２】 前記焼成温度が４５０℃〜４７０℃の温
度範囲である請求項１に記載のリチウム１次電池用二酸
化マンガンの製造方法。 - 【請求項３】 前記焼成炉内に導入する空気流量を１０
０〜１０００Ｎｌの範囲に制御して焼成雰囲気を調整す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム１
次電池用二酸化マンガンの製造方法。 - 【請求項４】 前記含水二酸化マンガンが、リンを０．
０５〜２．０重量％含有している請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のリチウム１次電池用二酸化マンガンの製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06350394A JP3342769B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 |
| EP95104551A EP0675079B1 (en) | 1994-03-31 | 1995-03-28 | Method of producing manganese dioxide for lithium primary battery |
| DE69510584T DE69510584T2 (de) | 1994-03-31 | 1995-03-28 | Verfahren zu Herstellung von Mangandioxid für primäre Lithiumbatterie |
| US08/413,425 US5523073A (en) | 1994-03-31 | 1995-03-30 | Manganese dioxide for lithium primary battery and method of producing the same |
| GR990402127T GR3031049T3 (en) | 1994-03-31 | 1999-08-20 | Manganese dioxide for lithium primary battery and method of producing the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06350394A JP3342769B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272716A JPH07272716A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3342769B2 true JP3342769B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=13231106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06350394A Expired - Lifetime JP3342769B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523073A (ja) |
| EP (1) | EP0675079B1 (ja) |
| JP (1) | JP3342769B2 (ja) |
| DE (1) | DE69510584T2 (ja) |
| GR (1) | GR3031049T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08175818A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガン及びその製造方法 |
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US20090075083A1 (en) * | 1997-07-21 | 2009-03-19 | Nanogram Corporation | Nanoparticle production and corresponding structures |
| US7384680B2 (en) | 1997-07-21 | 2008-06-10 | Nanogram Corporation | Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures |
| US20060147369A1 (en) * | 1997-07-21 | 2006-07-06 | Neophotonics Corporation | Nanoparticle production and corresponding structures |
| DE19815611A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Riedel De Haen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden |
| KR100417251B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법 |
| US20030113622A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
| US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| JP4077647B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2008-04-16 | 日鉱金属株式会社 | 酸化マンガンの製造方法 |
| US8003254B2 (en) | 2004-01-22 | 2011-08-23 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US20050164085A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-28 | Bofinger Todd E. | Cathode material for lithium battery |
| US8137842B2 (en) | 2004-01-22 | 2012-03-20 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US7285356B2 (en) * | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| US7479348B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| CN101879499A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-11-10 | 东莞市理士奥电源技术有限公司 | 涂板自动下膏定位控制装置及其控制方法 |
| JP5710788B2 (ja) * | 2011-03-16 | 2015-04-30 | 韓華石油化学株式会社Ｈａｎｗｈａｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法 |
| KR101994026B1 (ko) * | 2016-06-09 | 2019-06-27 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5342325A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Sanyo Electric Co | Method of making cathode of nonnaqueous battery |
| JPS54113030A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonnwater electrolyte cell |
| JPS54118534A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonnwater electrolyte cell |
| JPS6041829B2 (ja) * | 1979-01-06 | 1985-09-19 | 株式会社日立製作所 | 非水電解液電池用正極の製造法 |
| JPS57182973A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-11 | Toshiba Battery Co Ltd | Organic solvent battery |
| US4604336A (en) * | 1984-06-29 | 1986-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide and process for the production thereof |
| US4921689A (en) * | 1988-06-24 | 1990-05-01 | Duracell Inc. | Process for producing beta manganese dioxide |
| JPH061698B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1994-01-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム一次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法 |
| JPH0257693A (ja) * | 1988-08-22 | 1990-02-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPH075319A (ja) * | 1993-03-26 | 1995-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カラーフィルター及びブラックマトリックスの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06350394A patent/JP3342769B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-28 EP EP95104551A patent/EP0675079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-28 DE DE69510584T patent/DE69510584T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 US US08/413,425 patent/US5523073A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-20 GR GR990402127T patent/GR3031049T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0675079B1 (en) | 1999-07-07 |
| GR3031049T3 (en) | 1999-12-31 |
| JPH07272716A (ja) | 1995-10-20 |
| EP0675079A1 (en) | 1995-10-04 |
| DE69510584D1 (de) | 1999-08-12 |
| DE69510584T2 (de) | 1999-10-28 |
| US5523073A (en) | 1996-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3342769B2 (ja) | リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| JP4465264B2 (ja) | 寿命特性と安全性に優れたリチウム金属複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP3798923B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP4394068B2 (ja) | リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法 | |
| AU733390B2 (en) | Method of preparing li1+xmn2-xo4 for use as secondary battery electrode | |
| GB2270195A (en) | Lithium-manganese oxides as active electrode material for electrochemical cell | |
| KR20030028447A (ko) | 양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는재충전식 리튬 전지 | |
| KR101860813B1 (ko) | 리튬 혼합 금속 산화물의 제조 방법 및 캐소드 재료로서의 이의 용도 | |
| US20140004473A1 (en) | Method for calcining electrode materials using a rotary kiln | |
| KR102464804B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치 | |
| JP2000510812A (ja) | 二次電池電極として使用するためのＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼Ｏ▲下４▼の製造方法 | |
| JPH11111290A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 | |
| JP4074662B2 (ja) | 二次電池の電極として使用するためのＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２−ｘ▼Ｏ▲下４▼の製造方法 | |
| JP3951107B2 (ja) | 多孔質酸化珪素粉末 | |
| JP7310228B2 (ja) | 酸素過剰金属酸化物 | |
| JP2700597B2 (ja) | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 | |
| JP7304592B2 (ja) | 金属酸化物、酸素吸脱着装置、酸素濃縮装置及び金属酸化物の製造方法 | |
| KR102406391B1 (ko) | 이차 전지 양극재 제조 방법 | |
| KR20010056566A (ko) | 리튬전지용 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법 | |
| JPH04169065A (ja) | リチウム電池用正極材料の製法 | |
| KR100477400B1 (ko) | 2차축전지 전극용 Lil＋xMn２－xO４의 제조방법 | |
| KR100388633B1 (ko) | 졸-겔법을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질, 그제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합 양극 | |
| TW202330396A (zh) | 鋰金屬磷酸鹽陰極材料的製備方法 | |
| KR20220139324A (ko) | 리튬 전이 금속 산화물의 제조 공정 | |
| Butz et al. | Structural and electrochemical effects of cobalt doping on lithium manganese oxide spinel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130823 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140823 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |