JP4465264B2 - 寿命特性と安全性に優れたリチウム金属複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

寿命特性と安全性に優れたリチウム金属複合酸化物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムまたはリチウムイオン２次電池の正極活物質およびその製造方法に係り、詳細には、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物の表面に非晶質リチウムコバルト複合酸化物からなる新しい表面層を形成させ、電池の高温貯蔵特性、寿命特性および電池の安全性を向上できる正極活物質およびその製造方法を提供する。
リチウムイオン２次電池において、電池の常温および高温における寿命特性だけでなく、安全性および高温における貯蔵特性は電池を応用するにおいて必須的に備えるべき要素である。かかる電池の性能に最も影響を与える因子としては、正極活物質の特性と負極活物質の特性が挙げられ、最近負極活物質分野は、大きく発展されてきた。
ところが、正極活物質分野は、依然として改善すべき部分が多くあり、特に電池の安全性および高温貯蔵特性は、大部分正極活物質の特性により左右されている。上記に言及したリチウムイオン２次電池の代表的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４があり、これらのそれぞれの長短所を調べてみると、ＬｉＮｉＯ２は、放電容量がもっとも高いが、合成しにくく、熱安全性の問題により実用化が非常に困難であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、比較的安価の原材コストと環境親和物質であることから、長所は多いが、比容量が少なくて、単独には使用されていないのが実状であり、ＬｉＣｏＯ２も高い電池電圧、優れた電極特性により商業化されているが、高温における貯蔵特性が劣っていて、改善を必要とする。上記問題点を解決するために多くの研究が進行中であり、特許文献１によると、金属酸化物を被覆させることにより、電池の寿命特性と安全性を向上させたものが開示されている。
また、ＬｉＮｉＯ２系では、様々なドーパントを使用して構造的安全性を向上させ、また熱安全性を向上させて、電池の安全性を向上させている。この他にも電解液に添加剤を添加して電池の安全性と寿命特性を向上させてきたが、高温貯蔵特性には影響を与えられないだけでなく、高温における寿命特性にも効果的ではないのが実状である。
特開平１１−３１７２３０号公報
本発明は、上記で言及した正極活物質の常温および高温における寿命特性、電池の安全性、高温貯蔵特性などの問題点を解決するためのものである。
本発明は、このために、正極活物質の表面に非晶質リチウムコバルト複合酸化物で構成された被覆層を形成して構造的な安定性と電気化学的な特性を向上させ、リチウムイオン２次電池の寿命特性と安全性および高温貯蔵特性を向上できる正極活物質を提供する。
以下に、図面について簡単に説明する。
図１は、コア粒子であるＬｉＣｏＯ２に非晶質被覆層を形成したリチウムコバルト複合酸化物の充電特性および放電特性を示した図面である。従来技術によると、表面被覆層がリチウムを含有していないため、容量が減少するようになるが、これに比べ、本発明では表面層に可逆容量を有する非晶質リチウム金属複合酸化物を形成させることにより、コーティング後の容量減少を防ぐことができる。
図２は、サイクルによる放電曲線を示した図面である。サイクルによる放電曲線が下方に急降下される現状（ＩＲ ｄｒｏｐ）が顕著に減少していることが見られる。
図３は、４.２Ｖまで充電した後、電池を分解して得たリチウムコバルト複合酸化化物の温度による発熱量をＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）を使用して分析した結果である。被覆した場合、発熱の開始温度は増加し、発熱量は減少した。従って、両極の発熱による電池の発火を抑えることにより、電池の安全性を向上できる。
本発明によって、高温における寿命特性と安全性が向上したリチウム金属複合酸化物をリチウムおよびリチウムイオン２次電池の正極活物質として使用する場合、電池の寿命特性および安全性並びに高温貯蔵特性をより向上できる。
本発明は、上記目的を達成するために、リチウム金属複合酸化物の表面に新しい被覆層を形成させる表面改質方法であり、このような表面改質方法は、
１）リチウム金属複合酸化物を提供するステップと、
２）熱処理後に非晶質リチウムコバルト複合酸化物の被覆層を形成する原料の混合物を提供するステップと、
３）上記ステップ２）の混合物をステップ１）のリチウム金属複合酸化物に被覆するステップと、
４）上記ステップ３）の被覆されたリチウム金属複合酸化物を焼成するステップと、
を含むリチウム金属複合酸化物の製造方法に係る。
また、本発明は上記製造方法で製造されたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用するリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供する。
本発明はリチウムイオンを吸蔵、貯蔵および放出することができる中心粒子と、電子伝導性が少なくて、電解液との反応性が少ない非晶質リチウム金属複合酸化物で構成された被覆層を含む正極活物質を得ることに係り、前記コア粒子としては、リチウムコバルト系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）またはリチウムに対し３.０Ｖ以上の電圧を有するリチウム金属複合酸化物が使用され、上記被覆層は、化学式Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｘ−ｙＡyＯ２のリチウムコバルト酸化物を含む非晶質酸化物であり、ここで、０≦ｘ≦０.１、０≦y≦０.５であり、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎのうち一種以上を選ぶことができる。
非晶質リチウムコバルト複合酸化物をコア粒子であるリチウム金属複合酸化物の表面に被覆させる方法は次の通りである。非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成する原料化合物を所望する組成に合わせて混合して均一な混合溶液を形成する。この時、被覆層を形成するための原料としては上記金属元素の炭酸塩、窒酸塩、水酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物などのうち１種以上選ばれるか又はこれらの混合物が可能である。特に、アルコールのような有機溶媒または水溶性溶媒が均一な混合のために望ましい。ステップ２）における被覆層の量は上記被覆層を形成する混合物が熱処理後酸化物になるという仮定下でコア粒子に対しモル比で０.０１〜１０モル％であることを特徴とする。被覆する方法は、非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成するための原料化合物の水溶液または有機溶液の懸濁液（ｓｏｌ）にコア粒子であるリチウム金属複合酸化物粉末を添加してスラリーを作る。攪拌機を利用してスラリーを混合しながら熱を加えると、溶媒が蒸発しながらリチウム金属複合酸化物粉末の表面には、非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成するための成分が被覆される。被覆されたリチウム金属複合酸化物粉末を２００〜８００℃の温度範囲で、空気又は酸素の含量が１０％の混合ガス雰囲気下で熱処理して、表面に非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成する。この時、ガス流量は０.０５〜２.０Ｌ／ｇ・ｈ（重さ当り、時間当たりの体積）であり、熱処理時間は０.１〜１０時間が可能であり、もっとも適合した時間は１〜５時間である。熱処理時間と温度は目的に合わせて上述で言及した範囲内で調節可能である。表面層の一部は熱処理温度によって結晶化され、一部の元素は熱処理過程でコア粒子の表面にドープされる。
また他の被覆方法は、非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成するための原料の混合物が溶解された水溶液又は有機溶液からなった懸濁液をコア粒子であるリチウム金属複合酸化物の表面に噴霧・乾燥して被覆させる方法であって、コア粒子を空気中に浮遊・流動化させながら上記混合溶液の懸濁液を噴霧して被覆し、この時流動化空気の温度を調節して被覆と同時に乾燥させる。これらを上記条件で熱処理することにより、非晶質リチウムコバルト複合酸化物が被覆されたリチウム金属複合酸化物を得る。
より簡単な被覆方法としては、非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成するための原料の混合物が溶解された水溶液又は有機溶液からなった懸濁液に、コア粒子であるリチウム金属複合酸化物を一定の時間滞留させ、乾燥して被覆するディップコーティング（dip coating）を行うことができる。これを上記条件で熱処理することにより、非晶質リチウム金属酸化物が被覆されたリチウム金属複合酸化物を得る。
[実施例]
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。下記の実施例は本発明を例示するもので、本発明がこのような実施例に制限されるものではない。
コア粒子であるリチウム金属複合酸化物を製造するために、リチウムの原料であるＬｉ２ＣＯ３とコバルトの原料であるＣｏ３Ｏ４をＬｉ：Ｃｏのモル当量比１.０２：１にして秤量した後、溶媒としてエタノールを使用して混ぜ、ボールミールを使用して１２時間均一に粉砕し混合した。混合物を乾燥機で１２時間乾燥し、４００℃で１０時間焼成した後、又粉砕し混合して、９００℃で１０時間熱処理してコア粒子であるＬｉＣｏＯ２を得た。得られたコア粒子に非晶質リチウムコバルト複合酸化物被覆層を下記の方法により形成した。非晶質の被覆層を形成するにおいて、Ｌｉを提供するための原料としてＬｉＣＨ3ＣＯ２・２Ｈ２Ｏを使用し、Ｃｏを提供するために、Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏを使用し、含量は当量比で１.０：１.０になるように調節した。上記原料をエタノールに溶解させた後、３０分攪拌して均一した金属化合物の混合溶液を形成した。被覆層になる混合物の量は、熱処理後全て酸化物になると仮定し、コア粒子に対するモル比で１モル％になるようにした。非晶質を形成する混合物とコア粒子であるリチウムコバルト複合酸化物とを混合した後、攪拌しながら熱を加えて溶媒の乾燥と表面コーティングを同時に行った。被覆されたリチウムコバルト複合酸化物粉末をチューブ型の炉を使用して３００℃で３時間熱処理した。熱処理雰囲気は、空気中で行い、この時空気の流量は０.１Ｌ／ｇｈにした。
得られたリチウムコバルト複合酸化物粉末を、１０％の黒鉛と５％のＰＶｄＦ（フッ化ポリビニリデン）結合剤と共にＮＭＰ（ｎ−メチルピロリジノン）溶媒に分散させ、スラリーを得た。スラリーをアルミニウムホイルにコーティングした後、加熱してＮＭＰ溶媒を蒸発させて乾燥させた。乾燥した電極は、５００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えて圧着した後に切出し、セルを制作した。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）が体積比１：２で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１モル溶解された溶液を使用した。
寿命特性および高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を測定するために製造された電極を正極にし、リチウム金属を負極にする半電池を構成した。充電および放電の電圧範囲は３〜４.２Ｖにし、寿命特性をみるために０.２Ｃで充放電し、高率放電特性は、０.２Ｃで数回充放電した後、０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの容量を測定した。電極活物質の熱安全性は、４.２Ｖまで充電した後、電池を分解して得た両極に電解質を加え、０.５°／ｍｉｎの速度でＤＳＣを実施した。上記工程は空気との接触を避けるためにグローブボクスで行われた。
コア粒子であるリチウム金属複合酸化物を製造するために、リチウムの原料であるＬｉ２ＣＯ3、コバルトの原料であるＣｏ（ＯＨ）３、又ＡｌをドープするためのＡｌ（ＯＨ）３をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル当量比１.０２：０.９５：０.０５にして秤量し、エタノールを溶媒にして混ぜた後、ボールミールを使用して１２時間均一に粉砕し混合した。混合物を乾燥機で１２時間乾燥し、４００℃で１０時間焼成し、また粉砕し混合した後、９００℃で１０時間空気中で熱処理し、コア粒子であるＬｉＣｏ０.９５Ａｌ０.０５Ｏ２を得た。その他には実施例１と同様に行った。
コア粒子としては、実施例１で得たリチウムコバルト複合酸化物を使用し、非晶質の酸化物被覆層を形成するために、Ｌｉの提供原料としてＬｉ2ＳＯ4を使用し、Ｃｏの提供原料として Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏを使用し、含量は、Ｌｉ：Ｃｏのモル当量比で１.０２：１.０になるように調節した。被覆層のコーティング工程とその特性分析は、実施例１と同一な条件で行った。
コア粒子としては、実施例１で得たリチウムコバルト複合酸化物を使用し、非晶質の酸化物被覆層を形成するために、Ｌｉの提供原料としてＬｉＣＨ3ＣＯ２・２Ｈ２Ｏ を使用し、Ａｌの提供原料としてＡｌ（ＣＨ3ＣＯ２）3 を使用し、Ｃｏの提供原料としてＣｏ（ＣＨ3ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏを使用し、含量は、Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル当量比で１.０２：０.９５：０.０５になるように調節した。被覆層のコーティング工程とその特性分析は、実施例１と同一な条件で行った。
コア粒子としては、実施例１で得たリチウムコバルト複合酸化物を使用し、非晶質の酸化物被覆層を形成するために、Ｌｉの提供原料としてＬｉＣＨ3ＣＯ２・２Ｈ２Ｏ を使用し、Ａｌの提供原料としてＡｌ（ＣＨ3ＣＯ２）3 を使用し、Ｃｏの提供原料としてＣｏ（ＣＨ3ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏを使用し、含量は、Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル当量比で１.０２：０.９：０.１になるように調節した。被覆層のコーティング工程と被覆層の含量および特性分析は、実施例１と同一な条件で行った。
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２：Ｃ−１０Ｈ、Japan Chem.）を使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
被覆層の量をコア粒子に対しモル比で５モル％にしたことを除いては実施例１と同一な条件で行った。
コア粒子として使用されているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２：Ｃ−１０Ｈ、Japan Chem.）を使用し、被覆層の組成を実施例１と同様にして得た被覆されたコア粒子を５００℃で３時間空気中に熱処理したことを除いては実施例１と同様に行った。
比較例１
実施例１で得たコア粒子を被覆しないで実施例１と同様に行った。
比較例２
実施例２で得たコア粒子を被覆しないで実施例１と同様に行った。
上述の実施例１乃至８、比較例１および２に基づいて、下記の表１には、サイクルによる容量、即ち、寿命特性の実験結果を記載し、下記の表２には、電圧領域３〜４.２Ｖにおける高率放電特性の実験結果を記載した。
Figure 0004465264
Figure 0004465264
表１によると、コア粒子に被覆した場合が、被覆しない場合に比べ寿命特性に優れていることが分かる。
表２によると、表面を被覆した場合、より優れた高率放電特性を見せていることが分かる。
高温における寿命特性と安全性が向上したリチウム金属複合酸化物をリチウムおよびリチウムイオン２次電池の正極活物質として使用する場合、電池の寿命特性および安全性並びに高温貯蔵特性をより向上できる。
コア粒子であるＬｉＣｏＯ２に非晶質被覆層を形成したリチウムコバルト複合酸化物の充電特性および放電特性を示した図面である。 サイクルによる放電曲線を示した図面である。 ４.２Ｖまで充電した後、電池を分解して得たリチウムコバルト複合酸化化物の温度による発熱量をＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）を使用して分析した結果である。

Claims (10)

  1. リチウム金属複合酸化物のコア粒子に非晶質リチウムコバルト複合酸化物が被覆されたリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記コア粒子は、リチウムコバルト系複合酸化物であり、前記被覆層は、化学式Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｘ−ｙＡｙＯ２のリチウムコバルト複合酸化物を含む非晶質酸化物であり、ここで、０≦ｘ≦０.１、０≦ｙ≦０.５であり、ＡはＡｌであることを特徴とする被覆されたリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質。
  2. 前記コア粒子は、ＬｉＣｏＯ２ 又は少なくとも１種の金属がドープされたＬｉＣｏＯ ２ であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 被覆層の量は、被覆層が熱処理後、酸化されるという仮定下で、モル比で０.１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. １）コア粒子であるリチウム金属複合酸化物を提供するステップと、
    ２）非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成する被覆層原料の混合物を提供するステップと、
    ３）前記ステップ２）の混合物をステップ１）のリチウム金属複合酸化物に被覆するステップと、
    ４）前記ステップ３）の被覆されたリチウム金属複合酸化物を焼成するステップと；
    を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法。
  5. ステップ１）で前記コア粒子は、ＬｉＣｏＯ２ 又は少なくとも１種の金属がドープされたＬｉＣｏＯ ２ であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. ステップ２）における被覆層をなす非晶質リチウムコバルト複合酸化物の原料は、前記被覆層をなす元素の炭酸塩、窒酸塩、水酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物より選ばれた１種以上であり、溶媒は水又は有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. ステップ２）において、被覆層の量は、被覆層が熱処理後酸化されるという仮定下で、モル比で０.１〜１０モル％であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  8. ステップ３）の被覆は、コア粒子を空気中に流動化させた後、被覆層を形成する混合物溶液をコア粒子に噴霧乾燥させ被覆する方法、又は、コア粒子と被覆層原料との混合物で構成された懸濁液を形成した後、攪拌と同時に高温の熱風を加えて被覆する方法、若しくは、コア粒子を被覆層原料の混合物の懸濁液に一定の時間滞留させた後、乾燥して被覆する方法により行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  9. ステップ４）において、コア粒子であるリチウム金属複合酸化物粒子の表面に、非晶質リチウムコバルト複合酸化物を形成するための熱処理は、２００〜８００℃の温度で、０.１〜１０時間行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  10. リチウム又はリチウムイオン２次電池として使用されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
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