JP6242401B2 - コア材料の元素および１種またはそれ以上の金属酸化物の混合物によってコーティングされたリチウム金属酸化物粒子 - Google Patents

Description

本発明は、化学量論的に制御されたリチウム含有量および電子遮断表面（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）を有するコアを含有する、高圧安定性および高密度リチウム金属酸化物粉末状化合物に関する。この化合物は、改善された高圧電気化学的性能および改善されたエネルギー密度を得るために、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｎｄ、ＮｂおよびＡｌなどの既知の元素を含んでなってもよい。またこれらの材料の製造方法も開示される。再充電可能なリチウム電池における陰極活物質として、リチウム遷移金属酸化物粉末を使用することができる。

それらの高エネルギー密度のため、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラおよびビデオカメラなどの様々な携帯型電子機器用途において、再充電可能なリチウムおよびリチウムイオン電池を使用することができる。商業的に入手可能なリチウムイオン電池は、典型的にグラファイトをベースとする陽極およびＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極材料からなる。現在の消費者向け電子機器がより高いエネルギー密度の再充電可能な電池を要求しているため、より要求が高い最終用途のための比容量が増加したＬｉＣｏＯ_２をベースとする材料が求められている。

エネルギー密度を改善する２つの一般的な方法は、（ａ）充電電圧を増加させること（コインセルに適合させた場合、Ｌｉ金属に対して典型的に４．５Ｖまたはさらには４．６Ｖ、そしてフル（ｆｕｌｌ）セルに適合させた場合、グラファイトに対して４．３５Ｖおよび４．４Ｖ、これは、より高い電圧で充電することができるより強硬な陰極材料を必要とする）、ならびに（ｂ）充填密度を増加させること（これは、粉末粒子の粒径を増加させることを必要とする）である。しかしながら、これらの２つのアプローチの工業的な適用性は、側面的な問題によって制限される。一方では、充電電圧の増加によって電極の不安定な性質が導かれ、電解質分解と関連する陰極劣化がもたらされる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜１）からリチウムが除去されると、不安定な酸化状態Ｃｏ^４＋へのＣｏ^３＋の酸化が続く。充電電圧が高いほど、Ｃｏ^４＋の量は多い。Ｃｏ^４＋の高濃度によって、電解質と充電した陰極との間で不必要な副反応が増加する。これらの副反応は、高圧での低い安全性、低いサイクリング安定性、ならびに高温での充電した陰極の低い貯蔵特性をもたらす。他方では、充填密度を増加させるために粒径を増加させることは、再充電可能な電池の動力を低下させる。動力必要条件を満たすために、全体として電池が、特に活性陰極材料自体が十分な高レート性能を有さなければならない。平均粒径を増加させることによって、ソリッドステートリチウム拡散距離が低減し、そして最終的にはレート性能の低下がもたらされる。

陰極材料における公開された結果を慎重に研究することによって、ＬｉＣｏＯ_２をベースとする再充電可能なリチウム電池の制限をより良好に理解することができる。到達水準のＬｉＣｏＯ_２をベースとする材料開発の基本的な制限は、Ｌｉ過剰および粒径のジレンマにある。国際公開第２０１０−１３９４０４号パンフレットにおいて、著者は、到達水準のＭｇおよびＴｉドーピングＬｉＣｏＯ_２の調製のために使用される充填密度、平均粒径およびリチウム過剰の関係を例示する。要するに充填密度が高いほど、粒径が大きく、かつＬｉ過剰が高く、Ｌｉ：Ｃｏ＞＞１．００として表され、典型的にＬｉ：Ｃｏは約１．０５であり、これが合成のために使用される。この機構は、Ｌｉ過剰がＬｉＣｏＯ_２粒子の成長を向上させるフラックスとして作用し、最終的に充填密度を増加させる、いわゆる「リチウムフラックス効果」に基づく。１８μｍ粒子に関しては、約３．７０ｇ／ｃｍ
^３の典型的な充填密度が達成される。著者はまた、高い圧縮密度が好ましく、モノリシック、ジャガイモ形、非凝塊形成された一次ＬｉＣｏＯ_２粒子が得られることを強調する。しかしながら、より大きいモノリシックの粒子を達成するためのより大きいＬｉ：ＣＯ過剰の使用は、より低いＣレートおよびより低い放電容量とともに低い電気化学的性能をもたらし、これは、粒径増加によって達成されるエネルギー密度増加を相殺する。またそのような高いＬｉ：Ｃｏ値は、ｐＨ、遊離塩基含有量および炭素含有量を増加させ、これは、充電した陰極の安全性、貯蔵および張り出し性を低下させる。Ｌｅｖａｓｓｅｕｒは、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，３５８４−３５９０において、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって明示されるような構造的欠陥濃度の増加と、Ｌｉ：Ｃｏ過剰の増加との明白な関係を確立する。

結果として、現行の到達水準の合成では、Ｌｉ：Ｃｏ過剰を低下させて、高密度、モノリシックのＬｉＣｏＯ_２をベースとする粒子を達成することが不可能である。部分的改善は達成されたが、上記の基本的問題は完全にはまだ解決されていない。したがって、より高い電圧の実際的なセルで、安定性のある様式でサイクルすることができる、高容量のＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極が明確に必要とされている。

従来技術では、この問題に対処するためにいくつかのアプローチが暗示されている。高電圧安定性を達成するため、ＬｉＣｏＯ_２材料は、通常、（例えばＡｌ_２Ｏ_３によって）コーティングされるか、または他の方法で（例えばフッ素化表面を提供することによって）化学的に変性される。問題は、コーティングされた高密度ＬｉＣｏＯ_２がしばしばより低い可逆性容量を有するということであり、そのため、より高い電圧に充電することによるエネルギー密度の獲得の一部分はより低い固有容量によって無効になる。この効果は、酸化アルミニウム保護およびＬｉＦ保護コーティングに関して観察することができるが、同様の効果は、ＺｒＯ_２、ＡｌＰＯ_４などの他のコーティングでのアプローチに関して観察される。

米国特許第２０１２／００５２３８１号明細書は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に結合したアルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物およびエルビウムなどの希土酸化物化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を有する、リチウム−遷移金属複合酸化物を含んでなる陽極活物質が開示される。

米国特許第２００９／０１３６８５４号明細書は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２（式中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０であり、かつ元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種である）によって表されるリチウム複合酸化物を開示する。活物質粒子の表面層は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種である元素を含む。

さらに文献を研究することによって、コーティングが高圧安定性を達成するために必ずしも必要ではないかもしれないことが教示される。Ｃｈｅｎ ＆ Ｄａｈｎ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｉｓｓｕｅ １，ｐｐ．Ａ１１−Ａ１４（２００４））は、例えば、Ｌｉ金属陽極を用いてコインセルで試験した場合、新たに調製されたＬｉＣｏＯ_２は４．５Ｖで安定性のある様式でサイクルすることができることを報告する。そのようなアプローチはコインセルでは適切であり得るが、この効果は実際的な商業的な電池では再現することができない。これらの結果は、現在、発表の数年後、特別に処理されて純粋ではないＬｉＣｏＯ_２が高圧用途のために商業的に販売されるという事実によって確認される。

国際公開第２０１０−１３９４０４号パンフレット 米国特許第２０１２／００５２３８１号明細書 米国特許第２００９／０１３６８５４号明細書

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，３５８４−３５９０ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｉｓｓｕｅ １，ｐｐ．Ａ１１−Ａ１４、２００４

現在、高圧性能が導かれる他のいかなる戦略も知られていない。本発明の対象は、高い充填密度、高いレート性能、改善された放電容量を有し、そしてハイエンドの二次電池用途のための高い充電電圧で長期のサイクリングの間、高い安定性を示す陰極材料を定義することである。

本発明は、高い充填密度、高いレート性能、改善された放電容量を有し、そして高い充電電圧で長期のサイクリングの間、高い安定性を示す陰極材料を開示する。

第１の態様から、本発明は、コア材料と表面層とからなり、コアが元素Ｌｉ、金属Ｍおよび酸素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００であり、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５、好ましくは０＜ａ≦０．０３、より好ましくは０＜ａ≦０．０１であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ表面層が、コア材料の元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である、再充電可能電池において陰極材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末を提供することができる。一実施形態において、Ｎ’は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である。一実施形態において、Ｌｉ含有量は化学量論的に制御されて、比率Ｌｉ／Ｍ＝１．００±０．０１を意味する。

コアは層状構造を有し、リチウム輝コバルト鉱は、コバルトおよび酸素原子によって形成される八面体のスラブまたは層の間に存在するリチウムの層からなることが知られており、そして層状結晶構造のＭＯ_２層において酸素空孔およびＭに対するＬｉ置換が実質的にない。またコア材料は、常磁性金属、例えばＣｏ^２＋、ならびに中間体スピンＣｏ^３＋およびＣｏ^４＋を実質的に含み得ない。Ｍ中の金属の全ては、反磁性体および３価でもよい。コア中のＬｉは、したがって、３価反磁性金属によって取り囲まれた結晶学的部位を占有してもよい。一実施形態において、表面層の厚さは１００ｎｍ未満である。もう１つの実施形態において、表面層の厚さは、平均粒径Ｄ５０の０．００８倍未満でもよい。

一実施形態において、粉末は一般式ＬｉＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｍ’_ａＭ’’_ｂＭ’’’_ｃＯ_２（式中、０≦ａ≦０．０５、０≦＜ｂ≦０．０２および０≦ｃ≦０．０２であり、Ｍ’は、群Ｂ、Ａｌ、Ｇａからのいずれか１種またはそれ以上の元素を含んでなり、Ｍ’’
は、群Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからのいずれか１種またはそれ以上の元素を含んでなり、Ｍ’’’は、群Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒからのいずれか１種またはそれ以上の元素を含んでなる）を有する。元素Ｆ、ＰおよびＳは、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_４の形態下で表面上に存在してもよい。もう１つの実施形態において、リチウム金属酸化物粉末の表面のＭ’およびＭ’’の濃度は、粉末のバルクのＭ’およびＭ’’の濃度の少なくとも５倍である。さらにもう１つの実施形態において、Ｍ’およびＭ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ならびにＮｄ、ＮｂおよびＥｒのいずれか１種またはそれ以上からなり、Ａｌ含有量は０．１〜１モル％であり、Ｍｇ含有量は０．１〜１モル％であり、そしてＴｉ含有量は０．１〜０．５モル％である。種々の実施形態のリチウム金属酸化物粉末は、少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも８μｍ、およびより好ましくは少なくとも１２μｍの平均粒径Ｄ５０を有してもよい。一実施形態において、粉末は、少なくとも１５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。

一実施形態において、粉末は、約−０．５ｐｐｍを中心とした単一のＬｉの寄与によって特徴づけられる^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを有し、かつ粉末は、２５℃において、０．１Ｃ、好ましくは１Ｃの放電レートでＬｉ^＋／Ｌｉに対して３．０〜４．６Ｖでサイクルされる陰極において活性成分として使用される場合、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ、および最も好ましくは２１５ｍＡｈ／ｇの可逆性電極容量を有する。このリチウム金属酸化物粉末は、６０％未満、好ましくは４０％未満、および最も好ましくは３０％未満の１Ｃレート容量低下を有し得る。リチウム金属酸化物粉末は、６０％より低い、好ましくは４０％より低い、および最も好ましくは３０％より低い１Ｃ容量低下を有し得る。

もう１つの実施形態において、リチウム金属酸化物粉末は、少なくとも５００ｍｓ、好ましくは少なくとも７５０ｍｓ、および最も好ましくは少なくとも９００ｍｓのスピン格子緩和時間Ｔ１を有する。本発明のリチウム金属酸化物粉末は、５０μｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは２５μｍｏｌ／ｇ未満、およびより好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ未満の全塩基含有量を有し得る。一実施形態において、リチウム金属酸化物粉末は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは＜３５ｐｐｍ、より好ましくは≦２５ｐｐｍの炭素含有量を有し得る。もう１つの実施形態において、リチウム金属酸化物粉末は、１０^−４Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０^−５Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有し得る。

本発明のリチウム金属酸化物粉末は、一般式ＬｉＣｏ_１−ａＭ_ａＯ_２（式中、０＜ａ≦０．０５、好ましくは０＜ａ≦０．０１であり、かつＭは、群Ａｌ、ＢおよびＧａからのいずれか１種またはそれ以上の元素を含んでなる）を有する、少なくとも９７モル％の化学量論的な化合物を含んでなり得る。

さらにもう１つの実施形態において、リチウム金属をベースとする粉末は、小さい、および大きい粒径フラクションを有するバイモーダル粒子形分布を有し、小さい粒径フラクションはＤ５０≦５μｍを有し、かつ３〜２０体積％を表し、そして大きい粒径フラクションはＤ５０≧１２μｍ、好ましくはＤ５０≧１５μｍを有する。いくつかの実施形態において、粉末が、少なくとも３．４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも３．７０ｇ／ｃｍ^３、および最も好ましくは少なくとも３．８０ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有することが可能である。

第２の態様から、本発明は、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５、好ましくは０≦ａ≦０．０１であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
− 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前
駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
− 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
− Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００である第２の混合物を得るステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で第２の混合物を焼結するステップと
を含んでなる製造方法を提供することができる。「Ｌｉが濃縮された」とは、Ｌｉ含有量がＬｉＭＯ_２化合物の化学量論的な量より高いことを意味する。この方法で、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物のＬｉ対金属モル比は、０．９８〜１．０１の最終Ｌｉ対金属比（第２の混合物中）を与えるために、第２の混合物中に混合される第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末の量を決定するために使用される。

第３の態様から、本発明は、コア材料と表面層とからなり、コア材料が元素Ｌｉ、金属Ｍおよび酸素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００であり、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５、好ましくは０≦ａ≦０．０１であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ表面層が、コア材料の元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属であるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
− 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
− 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
− Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００である第２の混合物を得るステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で第２の混合物を焼結するステップと
を含んでなり、第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、第１のＬｉを含んでなる、ならびに第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなり、かつ第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、第１のＬｉを含んでなる、ならびに第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属をさらに含んでなる製造方法を提供することができる。この方法で、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物のＬｉ対金属モル比は、０．９８〜１．０１の最終Ｌｉ対金属比（第２の混合物中）を与えるために、第２の混合物中に混合される第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末の量を決定するために使用される。ＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体が少なくとも１種のＮまたはＮ’ドーパントをさらに含んでなることを記載することによって、この粉末が化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＡｌ_２Ｏ_３、ならびにＮまたはＮ’前駆体、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｇＯの混合物からなることを意味することもできる。同様に、Ｌｉを含
んでなる前駆体は、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＴｉＯ_２およびＭｇＯの混合物であってもよい。また、表面層がＮ’をベースとする酸化物を含んでなる方法の実施形態において、Ｎ’は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群のいずれか１種またはそれ以上でもよい。さらなる実施形態において、第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップにおいて、Ｌｉ対金属モル比は１．０２〜１．１２である。

いくつかの実施形態において、Ｔ_１の焼結ステップおよびＴ_２の焼結ステップの各々は、６〜２４時間、実行される。

代替実施形態において、本発明は、上記リチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、− 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
− Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物と、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属の酸化物または塩とを混合して、それによって、第２の混合物を得るステップと、
− 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
− 第２の混合物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素の酸化物とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００である第３の混合物を得るステップと、
− 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で第３の混合物を焼結するステップと
を含んでなる製造方法を提供することができる。本代替の一実施形態において、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属は、Ｚｒ、Ｎｂ、ＥｒおよびＮｄからなる群に属している。もう１つの実施形態において、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属の塩は、水和硝酸塩からなる。これらの代替実施形態において、第３の混合物は、Ｌｉ_２ＣＯ_３をさらに含んでなってもよい。また、これらの代替実施形態において、第２の混合物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素の酸化物とを混合するステップは、第２の混合物をＣｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２と混合することを含む。

上記の方法実施形態において、第１および第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体は、同一「Ｍ前駆体」化合物でもよい。上記のＣｏを含んでなる前駆体粉末に関して、ａ＝０、Ｍ＝Ｃｏ、かつＭ’が不在である場合、および＞０の場合、第１、第２および第３のＣｏを含んでなる前駆体粉末は、酸化コバルト、コバルトオキシヒドロキシド、水酸化コバルト、炭酸コバルトおよびシュウ酸コバルトからなる群のいずれか１種であってよい。一実施形態において、第１、第２および第３のＣｏを含んでなる前駆体粉末は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＦおよびＣａからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなる。

もう１つの実施形態において、上記の方法で、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末の平均粒径の比率は少なくとも３：１、好ましくは少なくとも４：１、および最も好ましくは少なくとも５：１である
。Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物および第２のＭを含んでなる前駆体粉末の粒子は、第２の燃焼時にバイモーダル粒径分布を保持する。さらにもう１つの実施形態において、バイモーダル粒径粉末の圧縮密度は、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物の圧縮密度よりも少なくとも０．１ｇ／ｃｍ^３高い。

第４の態様から、本発明は、電気化学的電池における陰極として、上記リチウム金属酸化物粉末の使用を提供することができる。

従来技術のＬｉＣｏＯ_２および本発明による材料の両方の１００００倍率のＳＥＭ像。 ＬＣＯ−１および実施例１のＸＲＤパターン。回析された強度は、２θ（°）に対応する対数スケールでプロットされる。 実施例２のＸＲＤパターン。回析された強度は、２θ（°）に対応する対数スケールでプロットされる。星印によってマークされるピークは、コバルトをベースとする尖晶石不純物の存在を示す（ａ＝８．０８５ÅでＦｄ−３ｍの空間群で示されるＣｏ_３Ｏ_４）。 実施例３の粒径に対応する体積分布の変化（点線、左側スケール）および累積的な体積分布（実線、右側スケール）。図４ａおよびｂ：（４ａ）ＬＣＯ−１および（４ｂ）実施例１に関するフルスケールＸＰＳスペクトル（１００００カウント毎秒対結合エネルギー（ｅＶ））。 （ａ）および（ｃ）、それぞれ、ＬＣＯ−１および実施例１のＣｏ２ｐ ＸＰＳピーク。（ｂ）および（ｄ）、それぞれ、ＬＣＯ−１および実施例１のＣｏ３ｐ、Ｌｉ１ｓおよびＭｇ２ｐピーク。 （ａ）および（ｃ）、ＬＣＯ−１および実施例１のＯ１ｓ ＸＰＳピーク。（ｂ）および（ｄ）、ＬＣＯ−１および実施例１のＣ１ｓ ＸＰＳピーク。２８５．５ｅＶのピークは、炭化水素表面汚染物質に相当する。 （ａ）および（ｃ）、それぞれ、ＬＣＯ−１および実施例１のＴｉ２ｐ ＸＰＳピーク。（ｃ）、実施例１のＭｇ ＫＬＬ Ａｕｇｅｒスペクトル。 Ｔａ_２Ｏ_５参照を使用する正規化されたエッチング深さに対応する、実施例１のＭｇ、ＴｉおよびＳｉ原子パーセントの変化。 ａ）フルスケールおよびｂ）５０倍拡大強度スケールでのＬＣＯ−１の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。星印（^＊）でマークされたラインはスピニングサイドバンドを示して、測定からのアーティファクトである。 ａ）フルスケールおよびｂ）１００倍拡大強度スケールでの実施例１の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。星印（^＊）でマークされたラインはスピニングサイドバンドを示して、測定からのアーティファクトである。 回復時間（秒）に対応する磁化回復（任意の単位）の変化。実線は、時間Ｉ［ｔ］＝Ｉ［０］（１−２^＊Ａ^＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１））に対応する磁化回復の単指数関数フィットである。 実施例２の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。 ＬＣＯ−３の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。 実施例３の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。 ＬＣＯ−４の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。 実施例４の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（１１６ＭＨｚ、スピニング３０ｋＨｚ、シンクロナイズドエコー）。 ＬＣＯ−６およびＣｏ_３Ｏ_４粒子の表面に接着したネオジムをベースとする粒子（１７ａ）およびエルビウムをベースとする粒子（１７ｂ）の１００００倍率のＳＥＭ像。 ＤＳＣ実験結果。 フルセルサイクリング結果。

図面および以下の詳細説明において、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態が詳細に記載される。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載されるが、本発明が、これらの好ましい実施形態に限定されないことは理解されるであろう。逆に、本発明は、以下の詳細説明および添付の図面の考察から明白になるであろう数多くの代替、変更および相当物を含む。

いくつかの実施形態において、本発明は、コア材料と表面層とからなり、コアが元素Ｌｉ、金属Ｍおよび酸素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００であり、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ表面層が、コア材料の元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。一実施形態において、Ｎ＝ＭｇおよびＴｉであり、かつＮ’は、ＮｂまたはＮｄまたはＥｒのいずれかである。もう１つの実施形態において、表面層は、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｒの無機酸化物を含んでなる。

一実施形態において、本発明の材料のコアは、式Ｌｉ_{１．００±０．０１}ＭＯ_２を有し、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００である。もう１つの実施形態において、コア材料は、空間群Ｒ−３ｍによる秩序ある岩塩型結晶構造と記載される六角形層状結晶構造を有する。コアは、ＭＯ_２層において酸素空孔およびＭに対するＬｉ置換などの構造的欠陥が実質的に含み得ず、また常磁性金属、例えばＣｏ^２＋、ならびに中間体スピンＣｏ^３＋およびＣｏ^４＋を実質的に含み得ない。

欠陥のないコアの存在は、本発明の陰極材料の固有の特徴である。発明者は、欠陥のないコアが、粒子へのＬｉイオンのより急速な拡散を可能にし、開示された陰極材料の高い観察されたレート性能および放電容量の改善に関連することが観察された。

表面層は、種々のＭ、Ｍ’、ＬｉおよびＯ元素の構成勾配を有するコアと比較して、不均質な組成を有する。表面は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒなどの元素ＮおよびＮ’が濃縮され、そして一実施形態において、コアからの分離、および粒子の表面でのこれらの金属ドーパントの蓄積によって形成される。コアには、これらのドーパントは実質的に存在しない。著者は、表面で形成される酸化物の化学性質を明白に確立することができず、したがって、例えば、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉドーピングの場合、可能な形態は、限定されないが、ＬｉＭＯ_２、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_１−φＭｇ_φＯ（φ≦１）、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｇ_δＣｏ_３−δＯ_４（δ≦１
）、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_εＳｉ_λＯ_π（２≦ε≦８、１≦λ≦２および３≦π≦７）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｄＯ_２、ＬｉＥｒＯ_２であることを考察する。これらの仮定は、ＸＰＳ実験によって支持され、Ｃｏ、ＭｇおよびＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｎｂに関して観察される結合エネルギーは酸素環境で典型的であり、そして上記の酸化物の粒子の低い電気伝導率は、より強い絶縁体であることが予想される。ＣｏおよびＭ’（Ａｌ、Ｂ、Ｇａ）の結合エネルギーは、トリゴナルＲ−３ｍ結晶系で記載されるＬｉＭＯ_２に見出されるＯおよびＬｉ環境で典型的である。コア材料（Ｌｉ、Ｍ、Ｏ）の元素、ならびに無機Ｎ−およびＮ’をベースとする酸化物の混合物からなる表面層が記載される場合、「Ｎ−またはＮ’−をベースとする」酸化物は、Ｌｉ原子を組み込むそれらの酸化物も意味する。

表面は、コアに、高密度に、そして連続的に連結されて、粒子から物理的に分離されることができない。したがって、もう１つの実施形態において、ＮおよびＮ’金属の濃度は、表面から距離を増加させると、おそらく勾配様で減少し、粒子の内部でゼロに接近する。粒子のＮ−およびＮ’−が濃縮された表面は、２つの追加的で予想外の特性を特徴とする：
（ｉ）表面は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウム塩が実質的に存在しない。そのような特徴は、張り出し性および貯蔵特性が相当に改善されるため、ハイエンドポリマーまたはプリズムセルなどの特に高密度高圧用途で望ましい。
（ｉｉ）驚くべきことに、ＮおよびＮ’が濃縮された表面粒子は、電子遮断特性も特徴としている。著者は、酸化したＮおよびＮ’をベースとする種の蓄積は、低い電子伝導率の原因となり、そして電解質からの物理的分離をもたらし、さらに望ましくない副反応を防止することを考察する。

表面層は典型的に２０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さであり、２つのパラメーターに主として影響を受ける：
（ｉ）ＮおよびＮ’含有量：ＮおよびＮ’含有量が増加する時に、厚さは増加する。
（ｉｉ）粉末材料の粒径分布。所与の量のＮおよびＮ’に関して、粒径が小さいほど、表面層は薄い。増加する分極化の増加、そして最終的にはより低いレート性能をもたらすため、非常に厚い層は望ましくない。逆に、電解質に対する不良な遮蔽を提供し、そして外的な反応を防止する際に効率的ではないため、薄すぎる層も不都合である。

最初に記載したように、ＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極材料の本質的な特徴は、高い充填密度であり、このことは、商業的な二次電池のエネルギー密度を増加させること可能にする。本発明において、高い充填密度を達成するための好ましい形態学的実施形態は、モノリシック、ジャガイモ形状、凝塊形成していない粒子を含む。モノリシック粒子は内部多孔性を示さず、そしてより小さい一次粒子の凝塊からならない。典型的な粒径（Ｄ５０）は、少なくとも５μｍ、または少なくとも１０μｍ、好ましくは１５μｍより大きい。圧縮密度は、典型的に３．４０ｇ／ｃｍ^３より高く、好ましくは少なくとも３．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。一実施形態において、圧縮密度は、３．９０ｇ／ｃｍ^３程度の高さである。もう１つの実施形態において、圧縮密度は、平均粒径が６μｍより大きい粉末に関して少なくとも３．４０ｇ／ｃｍ^３である。さらにもう１つの実施形態において、圧縮密度は、平均粒径が１５μｍより大きい粉末に関して少なくとも３．７５ｇ／ｃｍ^３である。

コア材料と表面層とからなり、コア材料が元素Ｌｉ、金属Ｍおよび酸素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００であり、金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５、好ましくは０≦ａ≦０．０１であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ表面層が、コア材料の元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸
化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である、リチウム金属酸化物粉末製造のための方法実施形態において、
この方法は、
（ｉ）第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物粉末を得るステップと、
（ｉｉｉ）第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
（ｉｖ）Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物と、第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００である第２の混合物を得るステップと、
（ｖ）少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で第２の混合物を焼結するステップと
を含んでなり、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物粉末、第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、第１のＬｉを含んでなる、ならびに第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなり、同一またはもう１種の前駆体が、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群の少なくとも１種の金属を含んでなる。

本文後半で、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）は、「第１の燃焼」と記載され、そしてステップ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）は「第２の燃焼」と記載される。本発明の種々の実施は、特にプロセス条件、種々の先駆体の性質およびそれらのブレンドの順序に関して可能である。

第１のＭを含んでなる前駆体および第２のＭを含んでなる前駆体は、コバルト含有前駆体およびＭ’含有前駆体の混合物であることができる。適切なコバルト含有前駆体の例は、酸化コバルト、水酸化、オキシヒドロキシド、炭酸塩およびシュウ酸塩が含まれる。Ｍ’含有前駆体は、酸化物、水酸化物または有機錯体であることが可能であり、好ましくは、均一な分布と容易なブレンドプロセスを達成するためにサブミクロン粉末形態学を有する。

いくつかの実施形態において、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物、第１のＭ、第２のＭおよび第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末のいずれか１種は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群からのドーパント（Ｍ’、Ｎ、Ｎ’）をさらに含んでなる。方法実施形態の１つにおいて、第１のＭおよび第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末のいずれか一方または両方は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなる。ＮおよびＮ’ドーパントの均一な分布は重要であり、このプロセス実施形態を用いて改善することができる。代替プロセス実施形態において、ＮおよびＮ’ドーパントの均一な分散は、第２のＭを含んでなる前駆体粉末が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ
、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなるＮ、Ｎ’ドーパント元素群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなる場合に改善される。Ｎ、Ｎ’元素を含んでなる適切な化合物の例は、サブミクロン粒径を有する酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２）、フルオライト（例えば、ＭｇＦ_２）である。Ｎ’元素を含んでなる適切な化合物の例は、好ましくは、サブミクロン酸化物粉末、例えば、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、水和硝酸塩、例えば、Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯおよびＥｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏおよびフッ化物である。

１つの特定の実施形態において、Ｔｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＮｂは、好ましくは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５の形態である。それぞれ、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２に関して、１００ｎｍ未満、ならびにＮｂ_２Ｏ_５およびＭｇＯに関して、１μｍ未満のＤ５０を有する粒子を、上記の第１および第２の混合物のいずれか一方または両方に添加する。一実施形態において、それらの水和硝酸塩のＮｄおよびＥｒは、湿式プロセスを使用してＬｉＣｏＯ_２粒子に添加される。この方法によって、粒子上での希土類金属の均一な分布を達成することができる。他方では、ナノサイズの希土類金属酸化物粉末に基づく乾燥法は、大量生産に対して安い費用およびより都合の良いルートを提供するため、好ましい。もう１つの実施形態において、Ａｌは、好ましくは１００ｎｍ未満のＤ５０を有するＡｌ_２Ｏ_３粒子の形態で、上記の第２の混合物に添加される。もう１つの特定の実施形態において、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０〜２０マイクロメートルの高密度モノリシックの粒子を有するＬｉＣｏＯ_２である。多くの商業的な従来技術のＬｉＣｏＯ_２材料は、すでにこの所望の形態学を有する。

さらにもう１つの特定の実施形態において、第２のＭを含んでなる前駆体は、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物のＤ５０の１／３未満、好ましくは１／４未満のＤ５０を有する粒径分布を特徴とする。一実施形態において、第２のＭを含んでなる前駆体と、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物とのサイズ比は１／６である。後者の場合、第２の燃焼後、バイモーダル分布が得られ、第２のＭを含んでなる前駆体に由来するＬｉＭＯ_２をベースとする粒子は、（ａ）非常に高いＣレートを支持するため、および（ｂ）より大きいリチウム金属酸化物粒子充填の空隙に良好に適合するために十分小さく、このため、低い多孔性電極および高体積エネルギー密度が可能となる。

Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物は、到達水準の化合物としても記載されるが、第１の焼結ステップの後に得られ、
− 少なくとも２つの寄与を含有するＮＭＲシグナル、
− 粒子の表面の多量のリチウム塩および炭素、
− １０^−４Ｓ／ｃｍ^２より高い電気伝導度、
− 低い電気化学的性能、すなわち、低いＣレートおよび低い放電容量
をさらに特徴とする。

逆に、リチウム化学量論を精巧に制御することによって、第２の焼結ステップの後に得られる本発明の陰極材料は、
− 約０ｐｐｍを中心とする独特のＮＭＲ寄与、
− 粒子の表面の極めて低い量のリチウム塩および炭素、
− １０^−５Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度、
− 改善された電気化学的性能、すなわち、高いＣレートおよび高い放電容量
を特徴とする。

本発明の材料のＬｉ含有量は化学量論的に制御され、Ｌｉ：Ｍモル比が０．９８〜１．
０１の範囲にあることを意味する。著者は、目標とされたＬｉ：Ｍが１．０１より高い場合、電気化学的性能、例えば、より低い放電容量およびより低い高圧安定性、ならびに物理的特性、例えば、塩基含有量および炭素含有量の増加が、得られる材料で劣っていることを観察した。同様に、目標とされたＬｉ：Ｍが０．９８より低い場合、材料は、非常に良好な高圧安定性を保持するが、２つの望ましくない効果を受ける：（ｉ）より少ない活物質が入手可能であり、かつ放電容量は低下する、ならびに（ｉｉ）コバルトをベースとする尖晶石で濃縮された表面は粒子の表面で形成され、それはセル分極化を増加させる。

本発明者は、２つの驚くべき観察をし、これは本発明の本質的な態様であると考えられる。

第１の観察：粒子のコアは、化学量論的かつ実質的に欠陥のないリチウムである。本発明によるリチウム金属酸化物は、到達水準方法によって調製され、かつ本発明のリチウム金属酸化物と同一成分を含有するリチウム金属酸化物とは異なる電気化学的特性を示す。物理的特性のこの変化は、^７Ｌｉ−ＮＭＲによって観察することができる。^７Ｌｉ−ＮＭＲにおいて、強い磁場がリチウム含有材料に外部的に適用される時、Ｌｉ化学シフト値は、核磁性モーメントを有するリチウム核およびリチウム含有材料に含有される金属成分の不対電子の間の様々な超微細相互作用のためにシフトする。リチウム含有材料の結晶構造の特定の成分の局所的構造的なおよび電子特徴は、そのような化学シフト値によって生じる^７Ｌｉ ＮＭＲスペクトルへの種々の寄与を測定することによって評価することができる。

従来の方法によって調製される到達水準のＴｉおよびＭｇドーピングされたリチウム酸化コバルト（以下の実施例において、材料ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３、ＬＣＯ−４、ＬＣＯ−６およびＬＣＯ−７）において、^７Ｌｉ ＮＭＲスペクトルの約−０．５ｐｐｍの鋭いピーク、ならびに約１８５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、−７ｐｐｍ、−１６ｐｐｍおよび−４０ｐｐｍに中心を有する追加のピークが観察される（図９を参照のこと）。この場合、約−０．５ｐｐｍの鋭いＬｉ共鳴は、反磁性Ｃｏ^３＋金属（ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０）のみに同調するＬｉ結晶部位を示し、ここでは全ての電子が対である。約１８５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、−７ｐｐｍ、−１６ｐｐｍおよび−４０ｐｐｍに中心を有する追加のピークは、Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，３５８４−３５９０に記載されるように、反磁性低スピンＣｏ^３＋金属（ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０）に加えて、常磁性中間体スピンＣｏ^３＋（ｔ_２ｇ ^５ｅ_ｇ ^１）に部分的に、または完全に同調したＬｉ結晶部位を示す。常磁性金属の不対電子とリチウム核との間の相互作用は、様々な化学シフトをもたらし、そしてＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３、ＬＣＯ−４、ＬＣＯ−６およびＬＣＯ−７のための異なる複数のＬｉ部位環境を明らかにすることを可能にする。著者は、ＬｉＭＯ^２粒子のコアでのドーパントＮ、例えば、ＭｇおよびＴｉの存在は（Ｗｅｎｂｉｎ Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１０，１５７，７８２によるＸ線回折などの他の技術によって文献に確率されているように）、コバルトイオンのスピン状態および原子価を変化させるか（低スピンＣｏ^３＋に関してＭｇ^２＋またはＴｉ^４＋置換が予想される）、または他の電子スピンキャリア（例えばＴｉ^３＋）を導入し、さらにコアの構造的および常磁性欠陥の濃度を増加させることを考察する。

これと比較すると、本発明のリチウム金属酸化物は、到達水準の方法によって調製されたリチウム金属酸化物のものと同一成分および組成を有するが、約−０．５ｐｐｍで独特のＬｉピークを示すことがわかる。したがって、実施例１〜９（下記参照）は、単に反磁性３価金属イオン、例えば、Ｃｏ^３＋（ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０）またはＡｌ^３＋（２ｐ^６）によって取り囲まれた１つのＬｉ部位環境のみを含有する。実施例材料のコアは、したがって、常磁性不純物、構造的欠陥およびドーパントＮ、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｔｉ^３＋またはＴｉ^４＋を実質的に含まない。

この観察は、常磁性スピン濃度は、本発明の陰極材料と比較した場合、到達水準のＬｉＣｏＯ_２をベースとする材料においてより大きいことを明確に明示するＴ１スピン−格子緩和時間の測定によってさらに確認される。

第２の観察：ドーパントＮおよびＮ’が存在する場合、表面は、コアからのドーパントの自然発生分離によって、第２の焼結の間に形成される。このような「その場」コーティングの厳密な機構は知られていないが、著者は、リチウム化学量論が精巧に制御されて、０．９８〜１．０１のＬｉ：Ｍモル比である場合に、それは特権的であることを仮定する。この場合、粒子のコアが化学量論的リチウムになり、そしてＮおよびＮ’ドーパント、例えば、ＭｇおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＮｄおよびＥｒが、粒子表面および粒界で放出して蓄積される協同反応が生じる。上記のとおり、これはＮＭＲ観察によって確証される。

これに関連して、本発明の陰極材料のもう１つの重要な特徴は、「遮断」性である。これらの陰極材料は、最も少ない伝導性の現在既知の陰極材料のものよりも少なくとも２〜３桁低い伝導率を有する。例えば、商業的なＬｉＣｏＯ_２は、１０^−２〜１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲の相対的に高い電気伝導度を有する。そのような遮断性陰極は、優れた電気化学的性能、すなわち、高い放電容量およびＣレート性能を与えることができ、このことは、固体陰極内および電解質と陰極との間の界面全体でのＬｉ^＋カチオン拡散のために、高い電気伝導度が必要とされることが一般に受け入れられるため、驚きである。

表面層によって提供される低い伝導率は、本発明の陰極材料の高圧安定性の主要な理由であると考えられる。ＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極が高圧に充電される時、すなわち、陰極が強く挿入されない場合、大部分のコバルトイオンが４＋原子価状態にあるＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜＜１）組成を達成する。４価コバルト含有Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２は、非常に強い酸化剤であって、高度に反応性である。そのような酸化表面と接触している時、電解質は熱力学的に不安定になる。電解質（還元剤である）との反応は、エネルギー的に強く好まれる。高圧でのＬｉＣｏＯ_２陰極の通常のサイクリングの間の低温でさえ、この反応は、ゆっくり、しかし連続的に進展する。反応生成物は陰極表面を覆って、電解質は分解し、そして両方の影響が連続的に電池の電気化学的性能の劣化を生じる。また容量の損失と耐性の強い増加、すなわち分極化も観察される。

もちろん、遮断表面層によって保護されている陰極材料は、４価コバルトイオンを電解質から物理的に分離し、最終的にはさらなる電解質還元を防止することによって、この問題を解決する。Ｍｇ、Ｚｒ、ＳｉおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＮｄおよびＥｒなどの化合物の精選によって、このプロセスは、ＭｇＯおよびＴｉＯ_２、ならびにリチウム化されてもよいＺｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｅｒ酸化物などの酸化化合物が濃縮される層による最終的な粉末のその場コーティングを達成することを可能にする。粉末が電池の電解質と接触する時、この不活性コーティング層は追加的な安全性を提供する。

実施例で使用される測定技術：
電気伝導度の測定は、４プローブ構造で、６３．７ＭＰａの印加圧力下で実行される。明細書および請求項において、６３．７ＭＰａの実際の圧力が印加された時に、丸められて６３ＭＰａの値が記載される。

電気化学的性能は、２５℃でリチウムヘキサフルオライト（ＬｉＰＦ_６）型電解質中で対電極としてＬｉ箔を使用してＣＲ２０３２コイン型セルで試験する。活物質ロードは、１０．５（±０．５）ｍｇ／ｃｍ^２である。レート性能および容量を測定するために、セルを４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する。延長されたサイクリングの間の高圧放電容量および容量保持を、４．５Ｖおよび４．６Ｖの充電電圧で測定する。放電レートの
測定のために、１６０ｍＡｈ／ｇの比容量を選択する。例えば、２Ｃの放電に関して、３２０ｍＡ／ｇの比電流を使用する。以下の表は、この明細書中で全てのコインセルに使用される試験の説明である。

データ分析のために、以下の定義が使用される：Ｑ：容量、Ｄ：放電、Ｃ：充電、サイクル数を示すための数の後に記載される。例えば、低速高圧放電容量ＤＱ７は、０．１Ｃで４．５（または４．６）〜３．０Ｖの範囲で第７回のサイクルの間に測定される。高速高圧放電容量ＤＱ８は、１Ｃで４．５（または４．６）〜３．０Ｖの範囲で第８回のサイクルの間に測定される。
不可逆性容量Ｑｉｒｒ（％）は、（（ＣＱ１−ＤＱ１）／ＣＱ１）×１００である。
レート性能は、それぞれ、０．１ＣでのＤＱに対する０．２、０．５、１、２および３ＣのＤＱの比によって定義され、変換されて、％で表される。
１００サイクルあたりの０．１Ｃでの％で表される容量低下レートは、以下の通り計算される：（１−（ＤＱ３１／ＤＱ７））×１００／２３。同様に、１００サイクルあたりの１Ｃでの容量低下レートは：（１−（ＤＱ３２／ＤＱ８））×１００／２３である。
０．１Ｃおよび１Ｃでのエネルギー低下レートは、容量低下レートと同様の方法で算出されるが、放電容量ＤＱの代わりに、放電エネルギー（ＤＱ×平均放電電圧として定義される）が計算に使用される。
分極化はサイクル１で測定されて、第１の充電と第１の放電との間の平均電圧間の差異として定義される。
^７Ｌｉマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルは、標準２．５ｍｍ Ｂｒｕｋｅｒ ＭＡプローブを用いて、１１６ＭＨｚ（７．０５Ｔ ｍａｇｎｅｔ）でＢｒｕｋｅｒ ３００ Ａｖａｎｃｅ分光計で記録する。シングルパルスとＨａｈｎエコーシーケンスの組み合わせは、ＭＡＳ条件（３０ｋＨｚスピニング速度）で使用される。ｔ_π／２＝２．０μ秒のシングルパルスシーケンスは、分光計の待ち時間のため、ｓｉｎ（ｘ
）／ｘベースライン補正によるファーストオーダーフェージングプロセスを必要とする。ローターシンクロナイズドＨａｈｎエコーシーケンス（ｔ_π／２−τ_１−ｔ_π−τ_２）（τ１＝τ２は、１ローター期間、すなわち、３３．３３マイクロ秒に等しい）を使用して、全てのシグナルの位相調整を促進し、そして、電子スピンとの相互作用を焦点を定めている間のレシーバー待ち時間の間失われる可能な非常に広範囲にわたるシグナルの観察を確実にする。９０°パルス持続はｔ_π／２＝２．０μ秒に等しい。１００秒のリサイクル時間が使用される。ｐｐｍで表される等方性化学シフトは、外部参照としてＨ_２Ｏ中に溶解される１Ｍ ＬｉＣｌを使用して得られる。

Ｔ１スピン−格子緩和時間は、静的試料上で反転回復シーケンスを使用して測定される。Ｔ１は、回復遅れ（１００μ秒から１００秒）に対応する磁化回復強度の単指数関数的フィッティングによって決定される。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、焦点が合わされたモノクロ化Ａｌ ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を適合されたＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ分光計を使用して実行される。Ａｇ ３ｄ_５／２ラインに関して、最大半量の全幅は、記録条件で０．５８ｅＶである。試料の分析された面積は、３００×７００μｍ^２である。ピークは、２０ｅＶの一定パスエネルギーを使用して記録される。分析チャンバーの圧力は約５×１０^−７Ｐａである。水分と空気曝露から試料を防ぐため、ＸＰＳ分光計に移動チャンバーを通して直接連結されたアルゴン乾燥箱で、サンプリングを実行する。短い取得時間制御スペクトルは、試料が劣化していないことを確認するために、各実験の開始および終了後に記録する。結合エネルギースケールは、ＬｉＣｏＯ_２ピーク（Ｃｏ２ｐ、Ｃｏ３ｐおよびＯ１ｓ）から較正される。コアピークは、非線形のＳｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンドを使用して分析される。ピーク位置および面積は、７０％Ｇａｕｓｓｉａｎおよび３０％Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ形を使用する加重最小二乗フィッティング法によって最適化される。定量化は、Ｓｃｏｆｉｅｌｄ相対感度係数に基づいて実行された。深さプロファイリング実験に関して、深さは、０．３２ｎｍ／秒のアルゴンエッチング速度が観察されるＴａ_２Ｏ_５の試料に対して相対的に算出された。

塩基含有量は、表面と水との間の反応生成物の分析によって定量的に測定されることができる材料表面特性である。粉末が水に浸漬されると、表面反応が生じる。反応の間、水のｐＨは増加し（「塩基が溶解する」）ので、塩基はｐＨ滴定によって定量化される。滴定の結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は、以下の通りに測定することができる：１００ｍｌの脱イオン水を７．５ｇの陰極に添加し、その後、８分間撹拌する。典型的に静置を３分間行い、次いで溶液を除去し、１μｍシリンジフィルターに通し、それによって、可溶性塩基を含有する＞９０ｇの透明溶液を達成する。可溶性塩基の含有量は、撹拌下でｐＨが３に達するまで、０．５ｍｌ／分の速度で０．１Ｍ ＨＣｌの添加の間のｐＨプロフィールを対数化することによって滴定される。参照電圧プロフィールは、ＤＩ水中に低濃度で溶解されるＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の適切な混合物を滴定することによって得られる。ほとんど全ての場合、２つの異なるプラトーが観察される。上のプラトーは、ＯＨ⁻／Ｈ_２Ｏと、それに続いてＣＯ_３ ^２−／ＨＣＯ_３ ⁻であり、下のプラトーはＨＣＯ_３ ⁻／Ｈ_２ＣＯ_３である。第１および第２のプラトーの間の変曲点、ならびに第２のプラトーの後の変曲点は、ｐＨプロフィールの導関数ｄｐＨ／ｄＶｏｌの相当する最小値から得られる。第２の変曲点は、一般にｐＨ４．７に近い。結果は、陰極ｇあたりの塩基のマイクロモルとして記載される。溶解する塩基の量は非常に再現可能であり、陰極の表面特性と直接に関連する。これらが安定性に対する有意な影響を有するので（すなわち最終的な電池の安全性と過充電／高Ｔ貯蔵特性）、塩基含有量と安定性との間の相関がある。可溶性塩基含有量は、国際公開第２０１２−１０７３１３号パンフレットにさらに詳細に検討される。

実施例１〜４
Ｌｉ：Ｃｏ化学量論的に制御されたリチウムコバルトをベースとする酸化物の調製
これらの実施例は、約−０．５ｐｐｍを中心とするシングルＬｉ寄与によって特徴決定される^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルおよび増加したＴ１スピン−格子緩和時間を特徴とする、Ｌｉ：Ｃｏ化学量論的に制御された、ドーピングされたリチウムコバルトをベースとする酸化物が、高電圧サイクリング安定性によっても特徴づけられることを実証する。改善された安定性、シングル寄与^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルおよびより長いＴ１は、リチウム対金属比を最適化することによって得られる。

実施例１：
実施例１および２の特徴決定は、Ｌｉが化学量論的に制御される、すなわち、１．００±０．０１のＬｉ／Ｃｏ比を有するＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極材料であって、Ｌｉ原子が、３価反磁性金属によって取り囲まれる単一部位を占有するコアを含んでなり、そしてコア材料（Ｌｉ、Ｃｏ）の元素ならびにＭｇおよびＴｉを含んでなる無機金属酸化物を含んでなる電子遮断表面を有する陰極材料は、高圧用途のために改善された特徴を示すことを実証する。

ＬＣＯ−１の調製：０．２５モル％のチタンおよび０．５モル％のマグネシウムがドーピングされたＣｏ（ＯＨ）_２は、ＬｉＣｏＯ_２の前駆体として、国際公開第２０１０−１３９４０４号パンフレットで説明されるプロセスによって、パイロットラインで調製される（９６０℃〜１０２０℃の温度での前駆体の単一燃焼プロセス、このプロセスは、ＬＣＯ−３、−４、−６および−７に関しても使用される）。到達水準のチタンおよびマグネシウムドーピングＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ−１と示される）は、前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と混合することによって、標準高温固体状態合成（＝第１の燃焼ステップ）によって得られる。Ｌｉ_２ＣＯ_３ドーピングＣｏ（ＯＨ）_２ブレンドで使用される典型的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０６〜１．１２である。ＬＣＯ−１の平均粒径は、２０μｍである。ＩＣＰで測定される燃焼後のＬＣＯ−１の最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０５３であり、そして実施例１および２に関するＬｉ：Ｃｏ比を決定するために使用される。ＬＣＯ−１は、実施例１および実施例２のリチウムドーピング酸化コバルト「ペアレント」とも呼ばれる。

実施例１の調製（Ｅｘ１と記載）：９５モル％のＬＣＯ−１および５モル％の０．２５モル％Ｔｉおよび０．５モル％ＭｇドーピングＣｏ（ＯＨ）_２（それぞれ９５．２４重量％および４．７６重量％に相当する）を、１．０００の最終Ｌｉ：Ｃｏモル比を目標として混合する。試薬の質量は、ＬＣＯ−１およびＣｏ（ＯＨ）_２のコバルト重量含有量をそれぞれ６０．２１重量％および６３．４０重量％と仮定して、Ｌｉ：Ｃｏの計算において０．２％未満の絶対誤差が生じるように算出した。均一な混合物をアルミナるつぼに配置して、一定空気流下で９２５℃で１２時間加熱した（＝第２の燃焼ステップ）。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ１）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ１の平均粒径は２０μｍであることが見出される。

実施例２：
実施例２の調製（Ｅｘ２と記載）：９４モル％のＬＣＯ−１および６モル％の０．２５モル％Ｔｉおよび０．５モル％ＭｇドーピングＣｏ（ＯＨ）_２（それぞれ９４．２８重量％および５．７２重量％に相当する）を、０．９９０±０．００２の最終Ｌｉ：Ｃｏモル比を目標として混合する。均一な混合物をアルミナるつぼに配置して、一定空気流下で９２５℃で１２時間加熱した。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ２）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ２の平均粒径は２０μｍであることが見出される。

実施例３：
実施例３の特徴決定は、Ｌｉが化学量論的に制御されるＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極材料であって、Ｌｉ原子が、３価反磁性金属によって取り囲まれる単一部位を占有し、ＣｏがＡｌ^３＋によって部分的に置換されるコアを含んでなり、そしてコア材料（Ｌｉ、ＣｏおよびＡｌ）の元素ならびにＭｇおよびＴｉを含んでなる無機金属酸化物を含んでなる電子遮断表面を有する陰極材料は、改善された高圧用途特徴および高い圧縮密度を示すことを実証する。

ＬＣＯ−３の調製：到達水準のチタンおよびマグネシウムドーピングＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ−３と記載）は、Ｃｏ_３Ｏ_４の粉末を、ＴｉＯ_２、ＭｇＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３と乾燥混合することによって、標準高温固体状態合成によって得られる。ＬＣＯ−３は、０．２５モル％のチタンと０．２５モル％のマグネシウムを含有する。ブレンドで使用される典型的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．１０である。ＬＣＯ−３の平均粒径は、１８μｍである。ＩＣＰで測定される燃焼後のＬＣＯ−３の最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０７０であり、そして実施例３に関してＬｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）比を設定するために使用される。

実施例３の調製（Ｅｘ３と記載）：陰極粉末材料は、Ａｌ：Ｃｏモル比を０．０１：０．９９に（またはＣｏ部位上に１モルＡｌ置換）および最終Ｌｉ（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比を１．０００±０．００２に調整するように、８５．４０重量％のＬＣＯ−３、平均粒径３μｍの１０．５１重量％のＣｏ_３Ｏ_４、３．４７重量％のＬｉ_２ＣＯ_３、０．０５重量％のＭｇＯ、０．０５重量％のＴｉＯ_２および０．５２重量％のＡｌ_２Ｏ_３の混合によって調製される。均一な混合物をアルミナるつぼに配置して、一定空気流下で９８０℃で１２時間加熱した。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ３）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ３の平均粒径は１６μｍであることが見出され、バイモーダル分布が得られる。

実施例４：
実施例４の特徴決定は、Ｌｉが化学量論的に制御されるＬｉＣｏＯ_２をベースとする陰極材料であって、Ｌｉが、３価反磁性金属によって取り囲まれる単一部位を占有するコアを含んでなり、そしてコア材料（Ｌｉ、Ｃｏ）の元素ならびにＭｇおよびＴｉを含んでなる無機金属酸化物を含んでなる電子遮断表面を有する陰極材料は、高いＣレートおよび高平均電圧の維持が必要とされる高動力用途で適切であることを実証する。

ＬＣＯ−４の調製：到達水準のチタンおよびマグネシウムドーピングＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ−４と示される）は、Ｃｏ_３Ｏ_４の粉末を、ＴｉＯ_２、ＭｇＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３と乾燥混合することによって、標準高温固体状態合成によって得られる。ＬＣＯ−４は、０．１８モル％のチタンと０．４０モル％のマグネシウムを含有する。ブレンドで使用される典型的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０３である。ＬＣＯ−４の平均粒径は６μｍである。ＩＣＰで測定される燃焼後のＬＣＯ−４の最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０１５であり、そして実施例４に関してＬｉ：Ｃｏ比を設定するために使用される。

実施例４の調製（Ｅｘ４と記載）：９８．５モル％のＬＣＯ−４および１．５モル％のＴｉ（０．１８モル％）およびＭｇ（０．４モル％）ドーピングＣｏ_３Ｏ_４（それぞれ９８．７７重量％および１．２３重量％に相当する）を、１．０００±０．００２の最終Ｌｉ：Ｃｏモル比を目標として均一に混合する。試薬の質量は、ＬＣＯ−３およびＣｏ_３Ｏ_４のコバルト重量含有量をそれぞれ６０．２１重量％および７３．４２重量％と仮定して算出した。混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間１０００℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ４）をふるいがけし、特徴決定する。

実施例５：
実施例５の特徴決定は、１．００±０．０１のリチウム化学量論を目標とする場合、高い電気化学的性能のみが達成されることを実証する。リチウム過化学量論は、通常到達水
準のＬｉＣｏＯ_２をベースとする材料で観察され、これは放電容量、Ｃレートおよび高電圧安定性の系統的減損を導く。

実施例５ａ〜５ｅの調製（Ｅｘ５ａ〜５ｅと記載）：陰極粉末材料は、８８．９１重量％のＬＣＯ−３、３μｍの平均粒径を有する１０．９４重量％のＣｏ_３Ｏ_４、０．１２重量％のＭｇＯおよび０．０３重量％のＴｉＯ_２を混合することによって調製される。最終Ｌｉ：Ｃｏ（またはＬｉ：Ｍ）比を、１．００（Ｅｘ５ａ）、１．０１（Ｅｘ５ｂ）、１．０２（Ｅｘ５ｃ）、１．０３（Ｅｘ５ｄ）および１．０４（Ｅｘ５ｅ）に調整するために、Ｌｉ_２ＣＯ_３をさらに添加する。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ５ａ〜５ｅ）をふるいがけし、特徴決定する。

Ｅｘ５ａ〜５ｅの電気化学的特性を表１に示す。レート放電容量ＤＱ７およびＤＱ８、ならびに３Ｃレート性能は、Ｌｉ：Ｍ比が減少して、約１．００±０．０１となった時に強く改善する。４．５Ｖでの容量低下は、Ｌｉ：Ｍ比が化学量論に近い時に大幅に向上する。電気伝導度も、Ｌｉ：Ｍが１．００の傾向がある場合、ＬＣＯ−３と比較して３〜４桁低い規模で強く低下する。これらの特性は、Ｌｉ：Ｍが化学量論に近い時に分離したマグネシウムおよびＴｉの量が増加する「電子遮断その場コーティング」の機構を支持する明白な証拠である。高圧用途のためのＬｉが化学量論的なコア、ならびにＭｇおよびＴｉが濃縮された表面の利点が、最終的には明確に強調される。

実施例１〜４の特徴決定
本発明によって調製されたリチウムコバルトをベースとする酸化物の物理的および電気化学的特性の変化は、Ｌｉ：Ｍ化学量論を制御し、調整するために使用される第２の燃焼の前後に特徴決定される。

ＳＥＭ分析
表面像形成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実行され、図１に示される。全ての試料は、第２の燃焼の前後にモノリシック粒子形態学を特徴とする。第２の燃焼ステップの後、粒子の表面は明らかな変化を受ける：ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４の表面は、ダストおよび細片で覆われ、これは第２の燃焼後のＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３お
よびＥｘ４の平滑な表面と対照的である。

ＸＲＤ分析
リチウムコバルトをベースとする酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折によって調査する。ＬＣＯ−１および実施例１のＸＲＤパターンを図２に示す。全てのピークは、層状ＬｉＣｏＯ_２相で典型的な通常の格子定数ａ＝２．８１５Åおよびｃ＝１４．０５Åを有する菱面体セルを使用してＲ−３ｍ空間群で示される。不純物相、すなわち、コバルトをベースとする酸化物Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯは観察されない。同様の構造モデルおよび同様の格子パラメーターを使用して、同様にＬＣＯ−３、ＬＣＯ−４、Ｅｘ３およびＥｘ４のＸＲＤパターンは解釈される。ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３などの大きい表面塩基含有量を含有しているが、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４のＸＲＤパターンでは、そのような化合物を識別することが不可能であり、このことは、それらの含有量がＸＲＤ検出限界の下にあり、かつ／または表面塩基が非晶質形であることを暗示する。

Ｅｘ２のＸＲＤパターンを図３に示す。層状ＬｉＣｏＯ_２をベースとする酸化物に起因する主要なピークに加えて（Ｒ−３ｍ空間群）、小さい強度ピークが観察され、約１．２重量％に達するコバルトをベースとする尖晶石不純物の存在を示し、これは、目標とされる０．９９０のＬｉ：Ｃｏモル比と非常に良好に一致する。Ｅｘ２は、したがって、約９９モル％のＬｉが化学量論的に制御されるＬｉＣｏＯ_２をベースとする材料および約１モル％のコバルト尖晶石をベースとする不純物を含んでなる。

Ｅｘ３に関して、ＡｌによるＣｏの均一な置換は、ＬＣＯ−３（Ａｌなし）およびＥｘ３（１モル％のＡｌ含有）に関して、それぞれ、１８．５６および１８．９０である（ｃ／（√２４ａ）−１）×１０００として定義される「減少する」ｃ／ａ比の増加によって確認される。ＬｉＣｏＯ_２のＡｌドーピングにおけるｃ／ａ比の増加は、他の研究（例えば、Ｍｙｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌｕｍｅ
１３９，Ｉｓｓｕｅｓ １−２，２ Ｊａｎｕａｒｙ ２００１，Ｐａｇｅｓ ４７−５６およびＧａｕｄｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，８０８１−８０８７）と良好に一致する。

Ｌｉ塩不純物の分析
種々の材料の表面塩基および炭素含有量を表２に記載する。塩基および炭素含有量は、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４比較して、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４に関して、第２の燃焼後に強く減少する。この結果は、ＳＥＭで示すように、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４の表面は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３などの未反応の過剰なＬｉ塩で部分的に覆われ、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４の表面は、そのような不純物をほとんど含まないことを支持する。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
ＬＣＯ−１およびＥｘ１の粒子の表面の化学組成は、ＸＰＳによって調査された。フルスケールＸＰＳスペクトルを図４ａおよび４ｂに示し、ＬＣＯ−１およびＥｘ１の定量的結果に関しては表３に記載する。

コバルト２ｐおよび３ｐ ＸＰＳピークは、図５に示される。スピン軌道カップリングは、Ｃｏ２ｐスペクトルを約２：１の強度比で、２成分、２ｐ_３／２および２Ｐ_１／２に分離させる。各成分は、７８０および７９５ｅＶで主要ラインを示し、７９０および８０５ｅＶで配位子から金属への電荷移動サテライトピークを示す。Ｃｏ３ｐスペクトルも、それぞれ、６１および７１ｅＶで主要ラインおよびサテライトからなるが、３ｐ_３／２および３Ｐ_１／２のエネルギー分裂が非常に小さいため観察されない。ＬＣＯ−１およびＥｘ１のＣｏ２ｐおよびＣｏ３ｐスペクトルは、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏ^３＋イオンに特徴的であり、そして粒子の表面でＣｏ^２＋の存在を除外する。これらの観察は、ＬｉＣｏＯ_２の従来の研究と一致している（例えば、Ｄａｈｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，１１３，５８４３）。

しかしながら、ＸＰＳ分析は、ＬＣＯ−１およびＥｘ１の粒子の表面の化学組成における明白な差異を明らかにする：
−リチウム１ｓ、酸素１ｓおよび炭素１ｓ ＸＰＳスペクトルは、図５（ｂ）および５（ｄ）（Ｌｉ１ｓ）、ならびに図６（ａ）および６（ｃ）（Ｏ１ｓ）、ならびに図６（ｂ）および６（ｄ）（Ｃ１ｓ）で示される。Ｌｉ_２ＣＯ_３からの激しいピークは、それぞれ、５５．７ｅＶ、５３２ｅＶおよび２９０．２ｅＶを中心とするＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＣ１ｓの特徴的な結合エネルギーによってＬＣＯ−１に関して観察される。Ｌｉ２ＣＯは、ＬＣＯ−１粒子の表面で２６原子％であると推定される。これらの寄与はＥｘ１で存在せず、このことは、粒子の表面にはリチウム塩がほとんどないことを暗示する。
−図５ｄに示されるように、約５０ｅＶの良好に解像されたＭｇ２ｐ ＸＰＳピークはＥｘ１に関してのみ観察される。ＬＣＯ−１およびＥｘ１は、約０．００５に等しい同一のＭｇ：Ｃｏ比を特徴とするが、Ｅｘ１の表面で測定されるＭｇ：Ｃｏ比は約０．３７であり、ＬＣＯ−１より約２桁高くなることが示される。ＭｇＯ様環境は、図７（ｃ）で示されるように、３００〜４００ｅＶの範囲で観察される典型的なＭｇ ＫＬＬ Ａｕｇｅｒ構造によって確認される（Ｄａｖｏｉｓｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ ａｎ
ｄ Ａｓｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，４８２，５４１を参照のこと）。ＬＣＯ−１の表面のマグネシウムの不在は、マグネシウムがＬＣＯ−１の構造内に残存することを暗示する。
−図７（ａ）および７（ｂ）は、両試料に関して、それぞれ、４５８．５および４６４ｅＶにおける２成分Ｔｉ２ｐ_３／２およびＴｉ２ｐ_５／２を有するＴｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。これらの結合エネルギーは、６倍酸素環境におけるＴｉ^４＋の排除的な存在と良好に一致する（Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，５０，２１１１およびＥｌ Ｏｕａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１５６，Ａ４６８７も参照のこと）。本系のＴｉ^４＋の可能なホスト構造は、ＴｉＯ_２およびＬｉ_２ＴｉＯ_３である。同様に、ＬＣＯ−１およびＥｘ１の表面で測定されたＴｉ：Ｃｏ比は０．１に近く、Ｔｉ：Ｃｏブレンド比（約０．００２５）の４０倍より高い。またＬＣＯ−１と比較して、Ｅｘ１粒子の表面のＴｉ量はわずかに高い。

粒子の深さに対応するＭｇおよびＴｉの変化は、図８に示されるようにＸＰＳ深さプロファイリングによって監視した。ＭｇおよびＴｉの濃度は、粒子の最初の５０ｎｍで迅速に減少する。ＭｇおよびＴｉの量は、長時間のエッチングの後でも予想される通り、ゼロまでは減少しない。これは、試料内部の深くまでのアルゴンイオンの挿入が、その後の層の原子の強制混合をもたらす、アルゴンイオンスパッタリングの副作用による。ＬＣＯ−１と比較してＥｘ１のＭｇおよびＴｉより大きい含有量、ならびに深さプロファイリング実験は、Ｌｉ：Ｃｏ平衡（第２の）燃焼の間にＭｇおよびＴｉがリチウム酸化コバルトバルク構造から放出され、そして酸化型でＬｉＣｏＯ_２粒子の表面で蓄積される、その場コーティング機構を暗示する。ＭｇおよびＴｉのその場分離機構は、電気伝導度測定によってさらに明らかにされる。

電気伝導度
種々の材料の電気伝導度は表４に記載される。

Ｅｘ１〜４の電気伝導度は、相当するリチウムドーピング酸化コバルトペアレントＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４よりも３桁低い。より低い伝導率が２つの寄与に由来するということが著者の意見である：
ｉ）^７Ｌｉ ＮＭＲにより明らかであるようにバルク構造的欠陥の低下（下記参照）、
これによって、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．００を有するＬｉ化学量論的ＬｉＣｏＯ_２のバンド遮断特性を向上させる。
ｉｉ）Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４の第２の燃焼の間に生じるＣｏ、ＭｇおよびＴｉ酸化物をベースとする種の遮断によるＬｉＣｏＯ_２粒子のその場コーティング。後者は、それぞれ、１０^−８Ｓ／ｃｍおよび６．０２^＊１０^−７Ｓ／ｃｍ未満であると測定される商業的に入手可能なＭｇＯ（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＴｉＯ_２（Ｃｏｓｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＫＡ３００）の非常に低い電気伝導度によって支持される。コバルトをベースとする尖晶石不純物を含有するＥｘ２に関連して、Ｃｏ_３Ｏ_４の伝導率が１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であることは一般に受け入れられる。

圧縮密度
ペアレント相および実施例の圧縮密度を測定し、結果を表５に示す。

圧縮密度は、以下の通りに測定される：１．３００ｃｍの直径「ｄ」を有するプレス型に３グラムの粉末を充填する。２０７ＭＰａの圧力に相当する２．８ｔの一軸負荷を３０秒間適用する。負荷を緩和した後に、圧縮された粉末の厚さ「ｔ」を測定する。次いで、ペレット密度は以下の通りに算出される：３／（π（ｄ／２）^２×ｔ）（単位はｇ／ｃｍ^３）。

全ての材料は、ＬＣＯ−４およびＥｘ４に関して、平均粒径６μｍで、３．４０ｇ／ｃｍ^３を超え、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３に関して、１５μｍより大きい平均粒径で、３．７５ｇ／ｃｍ^３を超える非常に高い圧縮密度を特徴とする。Ｅｘ３の圧縮密度は、ＬＣＯ−３と比較して、０．１ｇ／ｃｍ^３増加しており、これは、１８μｍの粒子を充填することから生じる空隙に適合する３μｍの粒子の能力に起因する。図４は、Ｅｘ３に関する粒径に対応する体積分布の変化および累積的な体積分布を示す
。驚くべきことに、Ｅｘ３は２つの寄与の質量中心が約３および１８μｍである第２の燃焼後のバイモーダル粒径分布を保持する。２つのＧａｕｓｓｉａｎ関数で実験データに適合することによって決定される３μｍ寄与の体積フラクションは、３および１８μｍの粒子の初期の組成と良好に一致して、１３％に達する。３および１８μｍの粒子の凝塊形成は、第２の燃焼時には生じず、これは、２つの要因の一方または両方によって防がれると考えられる：（ａ）ＸＰＳによって以前明らかにされた通り、粒子の表面のＭｇおよびＴｉ種の蓄積、ならびに（ｂ）「リチウムフラックス効果」によって粒子のさらなる成長を防ぐリチウム化学量論の制御。過剰なリチウム（最終Ｌｉ：Ｃｏ＞１．０１）で、ならびにＭｇおよびＴｉドーパントなしで再燃焼される試料のバイモーダル分布を維持する努力は失敗し、そして大きい粒子凝塊形成および融合が観察され、圧縮密度のより強い減少がもたらされる。

^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ
ＬＣＯ−１に関しては図９、Ｅｘ１に関しては図１０、Ｅｘ２に関しては図１２、ＬＣＯ−３に関しては図１３、Ｅｘ３に関しては図１４、ＬＣＯ−４に関しては図１５、そしてＥｘ４に関しては図１６に、種々の実施例の^７Ｌｉマジックアングルスピニング核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルを示す。２つの型のパターンを識別することができる：
− ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４は、複数の寄与を有する複雑な^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲパターンを有する。約−０．５ｐｐｍを中心とする主要な反磁性寄与および関連するスピニング側波帯に加えて、ＬＣＯ−１スペクトルは、約１８５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、−７ｐｐｍおよび−１６ｐｐｍで複数の常磁性寄与を特徴とし、リチウムイオンに関していくつかの異なる常磁性電子−スピン金属環境を示す。
− 他方では、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４は、−０．５ｐｐｍ±０．２５ｐｐｍを中心とするＬｉ共鳴および関連するスピニング側波帯を特徴とする。

− ０．５ｐｐｍを中心とする鋭いピークは、文献（Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２０００，１２８，１１を参照のこと）に報告される通り、３価反磁性Ｃｏ^３＋（ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０）イオンによってのみ取り囲まれるリチウムイオンに起因している。したがって、反磁性３価金属イオンによってのみ取り囲まれる独特のＬｉ部位は、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４に関して観察される。ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４に関しては、約１８５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、−７ｐｐｍ、−１６ｐｐｍおよび−４０ｐｐｍの追加的な常磁性寄与は、２つの主要な寄与によって誘導される構造的欠陥から生じる：
− Ｓ．Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，３４８−３５４に記載の通り、層状リチウムコバルトをベースとする酸化物の過リチウム化は、局所的電荷保存のため、正四角錐形状を占有し、かつ中間体常磁性スピン状態構造を有し、不対電子が軌道にあるＣｏ^３＋イオンを導く、酸素不足の存在を好む。
− 種々のスピンおよび原子価状態のコバルトイオンの存在を誘導するドーパントの効果。例えば、最近の研究で、ＬｉＣｏＯ_２においてＣｏ^３＋をＭｇ^２＋で置換することは、実質的な酸素不足をもたらすことが示された（Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１０，１５７，７８２を参照のこと）。同様に、この酸素不足は、常磁性中間体スピン状態Ｃｏ^３＋イオンの存在を好む。局所的電荷保存理由のため、Ｔｉ^４＋原子価状態に存在する場合、ＣｏのためのＴｉ置換は、Ｔｉ^３＋常磁性不純物またはＣｏ^２＋常磁性不純物も誘導するということを合理的に仮定することもできる。

Ｅｘ２の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、尖晶石をベースとする不純物の存在にもかかわらず、なお約−０．５ｐｐｍの独特の共鳴を特徴とする。この特徴は、明確に、Ｅｘ２は、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９９を目標とするが、Ｌｉイオンが３価反磁性金属の周囲およびリチウムのない尖晶石不純物（おそらく粒子の表面で存在する）に適合する、化学量
論的に制御されたＬｉＣｏＯ_２を含んでなることを確立する。

加えて、両方とも３価反磁性金属イオンであるＡｌ^３＋によるＣｏ^３＋の置換は、Ｅｘ３の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲシグナルを変更せず、約−０．５ｐｐｍの独特の共鳴を保持し、リチウムイオンは単３価反磁性金属によってのみ取り囲まれる独特の部位を占有することを明白に確認する。同様に、この所見は、Ｍ’＝Ａｌ、ＢおよびＧａであるＬｉ化学量論的ＬｉＣｏ_１−ａＭ’_ａＯ_２の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲシグナルを変更しない、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋およびＢ^３＋などの３価反磁性金属によるＣｏ^３＋イオンの置換にまで延長することができる。

構造的欠陥の相対的な不在は、表６で示すようにＴ１スピン−格子緩和時間を測定することによって、さらに特徴づけられる。ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−２およびＬＣＯ−４のＴ１値は定義されず、いくつかのスピン−格子緩和機構のため、正確に決定することができない。しかしながら、各個の機構の特徴的な緩和時間は０．１秒より短い。他方では、Ｅｘ１〜４のＴ１値は、図１１に示されるように、磁化回復の単指数関数フィットによって首尾よく決定される。

単一の^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲの寄与およびより長いＴ１値は、両方とも、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４と比較して、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４における構造的欠陥の相対的に低い濃度を実証する。

結論として、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、ＸＰＳ分析および電気伝導度は、Ｌｉが化学量論に制御されたコアを含んでなり、Ｌｉが、低スピンＣｏ^３＋（ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０）およびＡｌ^３＋などの３価反磁性金属によって取り囲まれる単一部位、ならびにＭｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＣｏおよびＬｉを含んでなる無機金属酸化物を含んでなる電子遮断表面を占有する、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４材料の構造の明白な説明を可能にする。

電気化学的性能
実施例１〜４の電気化学的性能を表７に示す。電気化学的特性は、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４と比較して予想外に改善される。４．３Ｖにおいて、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４は、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−３およびＬＣＯ−４と比較して、非常に小さい不可逆性容量およびより良好なレート性能を示す。Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およ
びＥｘ４の４．５Ｖ高圧性能は向上し、非常に高い容量および非常に良好なサイクル寿命を特徴とする。Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４の４．６Ｖ性能は、４０％未満の１Ｃにおける容量低下によって特別であり、これは著者知識の範囲で文献に無比である。これらのデータは、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって明示されるような相対的に低い欠陥濃度と、化学量論的に制御されたＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の改善された高圧特性との間の完全な相関を示す。

Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４の圧縮密度、平均電圧および放電容量の積として定義される、４．５Ｖおよび４．６Ｖに関する０．１Ｃにおけるエネルギー密度は、それぞれ、ＬＣＯ−１、ＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３と比較して向上する。高エネルギー密度および改善されたサイクル寿命の組み合わせは、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４を携帯型電子機器などの用途に適切とさせる。Ｅｘ４の容量低下が、ＬＣＯ−４と比較して大幅に向上しているが、Ｅｘ１、Ｅｘ２およびＥｘ３よりも高いことに気がつくことができる。この効果は、添加されたＭｇおよびＴｉの量が全ての試料に関して同様であるため、より薄い表面層を生じるＥｘ４のより低い粒径の直接的な結果であり、電解質分解に対してより保護を提供しない。

表８は、４．４ＶにおけるＥｘ４およびＬＣＯ−４の放電容量、Ｃレートおよび平均電圧を示す。１５Ｃで、Ｅｘ４のＣレートおよび平均電圧は、平均放電電圧と放電容量の積として定義される比エネルギーＥｓの増加をもたらすＬＣＯ−４と比較して、約４％改善される。Ｅｘ４は、改善されたサイクル寿命および比エネルギーを特徴とし、高いＣレートで高い比エネルギーを維持することが必要とされる高動力用途のために高度に適切である。

実施例６：
本実施例は、ＺｒまたはＮｂなどの４ｄ元素ならびにＮｄおよびＥｒなどの希土類元素を含む他の表面組成物が可能なことを実証する。Ｌｉ：Ｍ＝１．００±０．０１およびＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＮｄおよびＥｒを含有する遮断表面を有する試料は、非常に良好な高圧特性を有する。

ＬＣＯ−６の調製：到達水準のチタンおよびマグネシウムドーピングＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ−６と示される）は、Ｃｏ_３Ｏ_４の粉末を、ＴｉＯ_２、ＭｇＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３と乾燥混合することによって、標準高温固体状態合成によって得られる。ＬＣＯ−６は、０．２５モル％のチタンと０．２５モル％のマグネシウムを含有する。ブレンドで使用される典型的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．１０である。ＬＣＯ−６の平均粒径は、ＳＥＭ像の図１７ａで示される通り、１８μｍである。ＩＣＰで測定される燃焼後のＬＣＯ−６の最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０７０７であり、そして実施例６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄに関してＬｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００比を設定するために使用される。

実施例６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄの調製
実施例６ａは、第１のステップで、ＬＣＯ−６をナノサイズＺｒＯ_２粉末と混合することによって調製される。第２のステップにおいて、８９．０４６重量％のＬＣＯ−６／ＺｒＯ_２および１０．９５４重量％のＣｏ_３Ｏ_４（平均粒径３μｍ）を混合する。Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯ粉末は、以下の最終モル比を調節するために添加される：Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００、ならびにＡｌ＝０．１８０モル％、Ｔｉ＝０．２８３モル％、Ｍｇ＝０．３４８モル％およびＺｒ＝０．２００モル％（Ｃｏ含有量に対して表される）。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ６ａ）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ６ａの平均粒径は１６μｍであることが見出され、そして図４に示されるものと同様にバイモーダル分布が得られる。

実施例６ａは、第１のステップで、ＬＣＯ−６をミクロンサイズＮｂ_２Ｏ_５粉末と混合することによって調製される。第２のステップにおいて、８９．０４６重量％のＬＣＯ−６／Ｎｂ_２Ｏ_５および１０．９５４重量％のＣｏ_３Ｏ_４（平均粒径３μｍ）を混合する。Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯ粉末は、以下の最終モル比を調節するために添加される：Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００、ならびにＡｌ＝０．１８０モル％、Ｔｉ＝０．２８３モル％、Ｍｇ＝０．３４８モル％およびＮｂ＝０．２００モル％（Ｃｏ含有量に対して表される）。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ６ｂ）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ６ｂの平均粒径は１６μｍであることが見出され、そして図４に示されるものと同様にバイモーダル分布が得られる。

実施例６ｃは、第１のステップで、８９．０４６重量％のＬＣＯ−６および１０．９５４重量％Ｃｏ_３Ｏ_４（平均粒径３μｍ）を硝酸ネオジム六水和物と湿式混合することによって調製される。１２．１４６ｇの硝酸ネオジム六水和物を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、そして２ｋｇのＬＣＯ−６およびＣｏ_３Ｏ_４混合物に添加する。混合物をボトルに入れ、ボトルを回転させることによって一晩中均質化する。次いで、混合物を１２０℃で乾燥させ、ＳＥＭ像は、図１７ｂに示されるように、ネオジムをベースとする粒子がＬＣＯ−６およびＣｏ_３Ｏ_４粒子の表面に接着することを示す。第２のステップで、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯ粉末は、以下の最終モル比を調節するために添加される：Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００、ならびにＡｌ＝０．１８０モル％、Ｔｉ＝０．２８３モル％、Ｍｇ＝０．３４８モル％およびＮｂ＝０．１１５モル％（Ｃｏ含有量に対して表される）。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ６ｃ）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ６ｃの平均粒径は１６μｍであることが見出され、そして図４に示されるものと同様にバイモーダル分布が得られる。

実施例６ｄは、第１のステップで、８９．０４６重量％のＬＣＯ−６および１０．９５４重量％Ｃｏ_３Ｏ_４（平均粒径３μｍ）を硝酸エルビウム五水和物と湿式混合することによって調製される。１０．６０３ｇの硝酸エルビウム五水和物を１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、そして２ｋｇのＬＣＯ−６およびＣｏ_３Ｏ_４混合物に添加する。混合物をボトルに入れ、ボトルを回転させることによって一晩中均質化する。次いで、混合物を１２０℃で乾燥させ、ＳＥＭ像は、図１７ｃに示されるように、エルビウムをベースとする粒子がＬＣＯ−６およびＣｏ_３Ｏ_４粒子の表面に接着することを示す。第２のステップで、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯ粉末は、以下の最終モル比を調節するために添加される：Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００、ならびにＡｌ＝０．１８０モル％、Ｔｉ＝０．２８３モル％、Ｍｇ＝０．３４８モル％およびＥｒ＝０．１１４モル％（Ｃｏ含有量に対して表される）。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ６ｄ）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ６ｄの平均粒径は１６μｍであることが見出され、そして図４に示されるものと同様にバイモーダル分布が得られる。

表９および１０は、４．５および４．６ＶにおけるＬＣＯ−６およびＥｘ６ａ〜６ｄの電気化学的特性を示す。表１１は、ＬＣＯ−６およびＥｘ６ａ〜６ｄの物理的特性を示す。高いＬｉ過剰を含有するＬＣＯ−６試料は、低容量および高低下レートで、４．５Ｖにおいて低い電気化学的性能を有する。ＬＣＯ−６も、多量のＣおよび塩基不純物を含有する。Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００を有するＥｘ６ａ〜６ｄは、非常に低い伝導率、ならびに非常に低いＣおよび塩基不純物含有量を有する。したがって、これらの試料は、表面がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＮｄおよびＥｒなどの元素で濃縮されるため、ＬＣＯ−６より４〜５桁低い非常に低い電気伝導度を有する。４．５および４．６Ｖにおける電気化学的性能は、ＬＣＯ−６と比較して、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００のため、非常に高い容量、かつ遮断表面層のため、改善された安定性で特別である。最後に、Ｅｘ６ａ〜６ｄはバイモーダル分布を特徴とするため、圧縮密度は、ＬＣＯ−６と比較して、少なくとも＋０．５ｇ／ｃｍ^３改善される。

表１１に種々の材料の表面塩基および炭素含有量が示すように、ＬＣＯ−６と比較して、塩基および炭素含有量は、Ｅｘ６ａ〜ｄに関して、第２の燃焼の後、強く低下する。この結果は、図１７ａのＳＥＭで確認することができるように、ＬＣＯ−６の表面は、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３などの未反応の過剰なＬｉ塩のダストで部分的に覆われ、そしてＥｘ６ａ〜ｄの表面がそのような不純物をほとんど含まないということを支持する。

実施例７：
この実施例は、ＭｇおよびＴＩを含まないＬｉ_１．００ＣｏＯ_２は、Ｅｘ１〜６と比較して、非常に高い放電容量および良好なレート性能を有するが、遮断保護層が形成されず、より高い電子伝導率および低い高圧サイクル安定性を有することを実証する。

ＬＣＯ−７の調製：到達水準のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ−７と示される）は、大量生産スケールで、Ｃｏ_３Ｏ_４の粉末を、Ｌｉ_２ＣＯ_３と乾燥混合することによって、標準高温固体状態合成によって得られる。ブレンドで使用される典型的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０７である。ＬＣＯ−７の平均粒径は１９μｍである。ＩＣＰで測定される燃焼後のＬＣＯ−７の最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は１．０４０であり、そして実施例７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄに関してＬｉ：Ｃｏ＝１．０１０、１．０００、０．９９０および０．９８０比を設定するために使用される。

実施例７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄは、それで、それぞれ、１．０１０、１．０００、０．９９０と０．９８０にＬｉ：Ｃｏ比を調節するように、以下の重量％比でＬＣＯ−７をＣｏ_３Ｏ_４粉末と混合することによって調製される：（９７．６０、２．４０）（９６．８２、３．１８）（９６．０６、３．９４）および（９５．３１、４．６９）。均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ７ａ〜７ｄ）をふるいがけし、特徴決定する。

４．５ＶにおけるＬＣＯ−７および４．６ＶにおけるＥｘ７ａ〜７ｄの電気化学的性能ならびに電子伝導率値を表１２に示す。

放電容量ＤＱ１はＬｉ：Ｃｏ＝１．００で局所的最大を有し、その間Ｃレートおよび４．６Ｖ安定性は、Ｌｉ：Ｃｏが減少する時に連続的に改善する。実施例５とは対照的に、遮断表面層が粒子の表面で形成されないため、Ｌｉ：Ｃｏが減少する時に伝導率は有意に減少しない。電解質との不必要な副反応に対する遮蔽を通常提供する遮断表面層の不在は、４．６Ｖの安定性がなぜこの遮断保護層を特徴とする他の実施例と同様に良好ではないのかについて説明する。Ｌｉ：Ｃｏ＜１．００の場合、ＣｏＯ_ｘ（ｘは約４／３）のトレースが粒子の表面で形成され、そして外的な反応に対して効率的な遮蔽の提供を始動すると、安定性は改善する。しかしながら、ＤＱ１は減少し、そしてサイクル１で充電と放電との間の平均電圧間で差異として定義される分極化は劇的に増加する。

実施例８：
本実施例は、マグネシウム含有量が増加した時、表面層の遮断性が増加することを実証する。Ｌｉ_１．００ＣｏＯ_２コアの表面層の遮断性を増加させることによって、材料の安全性を改善することができる。

実施例８ａ、８ｂ、８ｃおよび８ｄの調製：実施例８ａ、８ｂ、８ｃおよび８ｄは、Ａｌが添加されないこと、およびＭｇ含有量を、それぞれ、０．２２、０．４８、０．７５および１．００モル％まで調節するために十分なＭｇＯが添加されたことを除き、Ｅｘ３と同様の方法で調製された。

実施例８ａ、８ｂ、８ｃおよび８ｄの電気伝導度を表１３に示す。Ｍｇ含有量が増加する時、電気伝導度は連続的に減少し、このことは、ＭｇおよびＴＩ含有表面層の遮断性が増加することを意味する。著者は、ＭｇＯをベースとする表面層の厚さは、Ｍｇが増加させる時を増加する時に増加し、このことによって改善された遮断挙動がもたらされると考える。本明細書に示されるようにマグネシウムの影響は、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｎｂなどの表面層に存在するさらなる元素から独立し、実験は、ＮおよびＮ’ドーピング生成物に対するＭｇ含有量増加の影響も例示する。

安全性におけるこの遮断性の影響は、４．５Ｖで充電された電極上で実行されるＤＳＣ実験によって評価された。充電後、コインセルをグローブボックスで分解し、ＤＭＣを使用して陰極を洗浄する。洗浄および乾燥後、電極を電解質で浸漬し、ＤＳＣ測定のために密封容器に配置する。本実験をＥｘ７ｂ、８ｂおよび８ｄで実行し、データは図１８（温度に対する熱フロー（Ｗ／ｇ）を示す）に示される。Ｅｘ７ｂは最高ピークを示し、その次はＥｘ８ｂであり、最も低いピークはＥｘ８ｄである。

Ｅｘ７ｂは、いずれの遮断保護表面層も特徴とせず、ＤＣＳ実験では鋭い発熱性寄与によって特徴づけられる。これは、充電された材料と電解質とのより急速で激しい外的な反応の結果である。Ｍｇ含有量が８ｂから８ｄまで増加する時、発熱性寄与は拡大し、より高いＴへシフトして、電解質分解の強度は、粒子の表面における遮断保護層によって遅くなることを意味する。

実施例９：
実施例９の調製：８９．０４６重量％のＬＣＯ−６および１０．９５４重量％のＣｏ_３Ｏ_４（平均粒径３μｍ）を混合することによって調製される。Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯ粉末に、以下の最終モル比を調節するために添加される：Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００、ならびにＡｌ＝０．１８０モル％、Ｔｉ＝０．２８３モル％、Ｍｇ＝０．３４８モル％（Ｃｏ含有量に対して表される）。大量生産装置を使用して、均一な混合物をアルミナるつぼに配置し、一定空気流下で１２時間９８０℃で加熱する。冷却後、得られた粉末（Ｅｘ９）をふるいがけし、特徴決定する。Ｅｘ９の平均粒径は１６μｍであることが見出され、バイモーダル分布が得られる。

Ｅｘ９は、１．０１Ｅ−０５Ｓ／ｃｍの電子伝導率、３．８８ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度、４．５Ｖで１９４．１ｍＡｈ／ｇのＤＱ７および３．１％の１Ｃ容量低下レートを有する。Ｅｘ９は、非水電解質として１／２の体積比でＥＣ（炭酸エチレン）およびＤＥＣ（炭酸ジエチル）の混合溶媒中、グラファイト陽極および１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）塩を使用する８００ｍＡｈポリマー型フルセルに適合される。その後、セルは、室温（図１９ａ、サイクル数に対してｍＡｈ／ｇで容量を示す）および４５℃（図１９ｂ）で、４．３５および３．０Ｖの間で、１Ｃ充電および１Ｃ放電レートで５００回サイクルされる。５０回のサイクルごとに、セル分極化増加を評価するために０．２Ｃの低速サイクルを実行する。Ｅｘ９（図中の上の線）を、到達水準のＬｉＣｏＯ_２の対照（下の線）と比較する。Ｅｘ９は、５００回のサイクルの後、改善された初期の容量、１Ｃおよび０．２Ｃサイクルの間の分極化の増加が少ないこと、ならびにより良好な容量保持を特徴とする。これらの差異は、粒子のコアのＬｉ（Ｃａ＋Ａｌ）比の差異からもたらされ、Ｅｘ９の場合、リチウムの化学量論的な欠陥のないコアが、より良好な放電容量およびより高いレート性能を提供する。Ｅｘ９と参照の間の差異は、粒子の表面におけるより少ない電解質酸化によって、４５℃では増幅されない。Ｅｘ９の粒子の表面の遮断層は、改善された容量保持をもたらす電解質酸化に対する効率的な保護を提供する。

本発明に記載されるＬｉ化学量論的なコアおよび保護遮断層の組み合わせは、携帯型電子機器などの商業的な大量生産用途に非常に望みがあると結論づけることができる。

Claims (36)

1. コア材料と表面層とからなり、前記コア材料がＬｉ、金属Ｍおよび酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１であり、前記金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０＜ａ≦０．０３であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ前記表面層が、コア材料の前記元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である、再充電可能電池において陰極材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末。
2. Ｎ’が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＹｂおよびＥｒからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
3. 少なくとも５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
4. 前記表面層の厚さが１００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
5. 前記表面層が、２０００ｐｐｍ未満のＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_４のいずれか１種またはそれ以上をさらに含んでなる、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
6. 前記コア材料の前記金属が反磁性である、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
7. 前記コア材料中、Ｌｉが３価反磁性金属によって取り囲まれる結晶学的部位を占有する、請求項６に記載のリチウム金属酸化物粉末。
8. 少なくとも３．４０ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
9. ２５℃で、０．１Ｃの放電レートで、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して３．０〜４．６でサイクルされる陰極の活性成分として使用される場合、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの可逆性電極容量を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
10. ６０％未満の１Ｃレート容量低下値を有する、請求項９に記載のリチウム金属酸化物粉末。
11. Ｍ’がＡｌからなり、前記Ａｌ含有量が０．１〜１モル％であり、ＮがＭｇおよびＴｉからなり、前記Ｍｇ含有量が０．１〜１モル％であり、前記Ｔｉ含有量が０．１〜０．５モル％であり、かつＮ’が、Ｚｒ、Ｎｄ、ＥｒおよびＮｂのいずれの１つからなり、前記Ｎ’含有量が０．１〜１モル％である、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
12. ５０μｍｏｌ／ｇ未満の全塩基含有量を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
13. ５０ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
14. １０^−４Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
15. 前記表面層にはＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨが実質的にない、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
16. 前記粉末が、小さい粒径フラクションがＤ５０≦５μｍを有し、かつ３〜２０体積％であり、大きい粒径フラクションがＤ５０≧１２μｍを有するバイモーダル粒子形状分布を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
17. 前記粉末が、小さい粒径フラクションのモードおよび大きい粒径フラクションのモードの比率が１／３未満であるバイモーダル粒子形状分布を有する、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
18. 前記コア材料には、酸素空孔、および前記コアの層状結晶構造のＭＯ_２層中のＭに対するＬｉ置換が実質的にない、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
19. 前記コア材料が、常磁性金属、例えば、Ｃｏ^２＋、ならびに中間体スピンＣｏ^３＋およびＣｏ^４＋を実質的に含まない、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
20. コア材料と表面層とからなり、前記コア材料がＬｉ、金属Ｍおよび酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１であり、前記金属Ｍが式Ｍ
    ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０＜ａ≦０．０３であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ前記表面層が、前記コア材料の前記元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属であるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
    − 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対Ｍ金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
    − 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
    − 前記Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物と、前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１である第２の混合物を得るステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第２の混合物を焼結するステップと
    を含んでなり、前記第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、前記第１のＬｉを含んでなる、ならびに前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなり、かつ前記第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、前記第１のＬｉを含んでなる、ならびに前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属をさらに含んでなる製造方法。
21. コア材料と表面層とからなり、前記コア材料がＬｉ、金属Ｍおよび酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１であり、前記金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ前記表面層が、前記コア材料の前記元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属であるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
    − 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対Ｍ金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
    − 前記Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属の酸化物または塩と混合し、それによって第２の混合物を得るステップと、
    − 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
    − 前記第２の混合物と、前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１である第３の混合物を得るステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第３の混合物を焼結するステップと
    を含んでなり、前記第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、前記第１のＬｉを含んでなる、ならびに前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいず
    れか１種またはそれ以上が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなる製造方法。
22. 前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップが、− 第３のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するサブステップと、
    − 第２のＬｉを含んでなる前駆体粉末を提供するサブステップと、
    − ０．９未満のＬｉ対金属モル比を有する前記第２のＬｉを含んでなる前駆体粉末が得られるように、前記第３のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を前記第２のＬｉを含んでなる前駆体粉末と混合するサブステップと
    を含んでなり、前記第３のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに前記第２のＬｉを含んでなる前駆体粉末のいずれか一方または両方が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素をさらに含んでなり、かつ前記第３のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに前記第２のＬｉを含んでなる前駆体粉末のいずれか一方または両方が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属をさらに含んでなる、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群に属する、請求項２０または２１に記載の方法。
24. 前記第１、第２および第３のＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上がＡｌ_２Ｏ_３からなる、請求項２２に記載の方法。
25. 前記第１の混合物が、１．０２〜１．１２のＬｉ対金属モル比を有する、請求項２０または２１に記載の方法。
26. 前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末中のＣｏまたはＣｏおよびＭ’対前記Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物中の前記金属のモル比が０．０１〜０．３０である、請求項２０または２１に記載の方法。
27. 前記第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに前記第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末のいずれか一方または両方が炭素をさらに含んでなり、かつＬｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物が、少なくとも５０ｐｐｍの炭素含有量を有する、請求項２０または２１に記載の方法。
28. ａ＝０であり、かつ前記第１および第２のＣｏを含んでなる前駆体粉末が、酸化コバルト、コバルトオキシヒドロキシド、水酸化コバルト、炭酸コバルトおよびシュウ酸コバルトからなる群のいずれか１種である、請求項２０または２１に記載の方法。
29. 前記第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、前記第１のＬｉを含んでなる、ならびに前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末のいずれか１種またはそれ以上が、Ｆ、ＰおよびＳのいずれか１種またはそれ以上をさらに含んでなり、かつ前記表面層が、２０００ｐｐｍ未満のＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_４のいずれか１種またはそれ以上をさらに含んでなる、請求項２０または２１に記載の方法。
30. 前記Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物ならびに前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末の平均粒径の比率が少なくとも３：１である、請求項２０または２１のいずれか一項に記載の方法。
31. コア材料と表面層とからなり、前記コア材料がＬｉ、金属Ｍおよび酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、Ｌｉ対Ｍのモル比が０．９８〜１．０１であり、前記金属Ｍが式Ｍ＝Ｃｏ_１−ａＭ’_ａを有し、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、ＧａおよびＢからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつ前記表面層が、前記コア材料の前記元素と、無機ＮおよびＮ’をベースとする酸化物との混合物からなり、Ｎが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であり、かつＮ’が、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属であるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
    − 第１のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる、ならびに第１のＬｉを含んでなる前駆体粉末の第１の混合物であって、＞１．０１のＬｉ対Ｍ金属モル比を有する第１の混合物を提供するステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_１で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第１の混合物を焼結し、それによって、Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
    − 前記Ｌｉが濃縮されたリチウム金属酸化物化合物を、４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属の酸化物または塩と混合し、それによって第２の混合物を得るステップと、
    − 第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末を提供するステップと、
    − 前記第２の混合物と、前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素の酸化物とを混合して、それによって、Ｌｉ対Ｍモル比が０．９８〜１．０１である第３の混合物を得るステップと、
    − 少なくとも６００℃の温度Ｔ_２で、酸素を含んでなる雰囲気で前記第３の混合物を焼結するステップと
    を含んでなる製造方法。
32. 前記４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群の少なくとも１種の金属が、Ｚｒ、Ｎｂ、ＥｒおよびＮｄからなる群に属する、請求項３１に記載の方法。
33. 前記４ｄ遷移金属および希土類金属からなる群のいずれか１種またはそれ以上の金属の塩が水和硝酸塩からなる、請求項２１または３１に記載の方法。
34. 前記第３の混合物がＬｉ_２ＣＯ_３をさらに含んでなる、請求項３１に記載の方法。
35. 前記第２の混合物と、前記第２のＣｏまたはＣｏおよびＭ’を含んでなる前駆体粉末と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、ＺｎおよびＳｉからなる群の少なくとも１種の元素の酸化物とを混合するステップが、前記第２の混合物を、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２と混合することを含む、請求項３１または３２に記載の方法。
36. 電気化学的セルにおける陰極としての請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末の使用。