KR20180003908A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 / 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있다.
한편, 최근에는 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다.
통상 부피 밀도를 높이기 위해서는 입자 크기가 다른 두 종류의 양극 활물질을 일정 비율로 섞어 사용하는 방법이 일반적이다. 이는 큰 입자 사이에 발생한 공극에 작은 입자들이 이를 메워 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적하기 위함이다.
하지만, 상기와 같은 방식을 구현하기 위해서는 혼합되는 입자 중 작은 입자의 구현이 우선되어야 한다. 큰 입자(통상 5㎛ 이상)는 준비된 전구체와 입자 성장을 촉진시키기 위해 Li을 추가시키거나 소성온도의 상승으로 비교적 용이하게 결정화를 이룰 수가 있다.
그러나 소립자는 기본적인 결정화를 위해 일정 이상의 소성온도가 수반되어야 한다는 점에서 소성온도로의 입자 크기 조정은 용이하지 않으며, Li첨가량을 최소화하는 방법 또한 고용량 및 구조안정화 측면에서 좋은 방법이라 할 수 없으므로 최적화된 방법을 구현하지 못하고 있는 것이 현실이다.
이러한 소입자 구현의 한계로 인해 현재까지 구현된 바로는 D50 2㎛ 정도까지 알려져 있으나, 그 보다 작은 크기로 입자를 구현하여 에너지 밀도 및 고전압에서도 안정화된 소입경 구현은 아직까지 확인된 바가 없다.
본 발명은 D50 2㎛이하의 극소입경이면서, 대입경과 함께 혼합했을 때 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Ti을 적어도 300ppm 포함할 수 있다.
상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Mg의 함량이 2000ppm 미만일 수 있다.
상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Ti을 적어도 300ppm 포함하며, Mg의 함량이 2000ppm 미만일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 분말은, 상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc 이상의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이하인 입자를 적어도 0.5중량% 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 대입경 분말(A)와 소입경 분말 (B)을 포함하고, 이의 혼합비(중량비)를 A : B로 할때,
A(50~90) : B(50~10) 로 표현되며, 대입경 분말 (A)는 하기 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 하기 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 300ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
상기 소입경 분말 (B)는, PSD 상에서 D min 이 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는, PSD 상에서 D50 이 0.50㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는 PSD 상에서, Dmax 대입경 분말(A)의 Dmin 보다 작을 수 있다.
상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E < 2.5 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에서 리튬 인산화물, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, Zr, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다.
상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3PO4 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10% 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9% 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 D50 2㎛이하의 극소입경이면서, 대입경과 함께 혼합했을 때 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 제공한다.
도 1은 실험예 3으로 구현한 소입결 분말의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 2로 구현한 소입경 분말의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 5의 PSD 분포 그래프이다.
도 4는 소입경 분말(B)의 Ti의 함량 및 Li/Me의 차이에 따라 PSD 추이가 달라지는 것을 확인 할 수 있는 데이터이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 대입경 분말(A)와 소입경 분말 (B)을 포함하고, 이의 혼합비(중량비)를 A : B로 할 때,
A(50~90) : B(50~10) 로 표현되며, 대입경 분말 (A)는 하기 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 하기 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 300ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
이때, 도펀트의 총량은 0 < m+z < 0.05로 표현될 수 있다.
또한, m < z 의 관계인 경우가 바람직하며, 전지성능을 고려하여 0 < m, 0 < z 가 바람직하다.
한편, 양극 활물질의 소형화를 위해서는 기본적으로 D50 1㎛이하의 소형 전구체가 사용되나, 단순히 소형전구체의 사용만으로는 본 발명에서 제시하는 양극 활물질로서 역할을 기대할 수 있는 입자의 구현이 이루어질 수 없었다.
소형 전구체를 사용하면서 결정화를 위한 통상의 소성온도인 750 ~ 1,050℃(바람직하게는 800 ~ 1000℃)에서 소성이 이루어지는데 이 때 Li/Me비는 통상 1이상이 된다. 이 때 Li의 양이 많아지면 Li의 합성촉진 작용(Flux 효과)에 의해 입자성장이 촉진될 수 있다.
이에, 결과적으로 입성장 억제를 위해서는 Li/Me비가 1미만이 되어야 한다.
그러나, 입자의 소형화를 위하여 Li/Me비를 계속 줄여나간다면 리튬 이온 전지 내에서 리튬의 이동을 통한 기본적인 전지 특성 발현이 이루어지지 않아 활물질로서의 기능을 상실할 것이다. 그 예로 원하는 만큼의 기본적인 용량 발현이 이루어지지 않는 것을 들 수 있다.
그러나, 입자 성장을 억제를 Li/Me의 비만을 조정한다면 용량 저하를 필수적으로 동반한다. 그것은 전지 성능적인 측면에서 바람직한 방법이 아니므로 Li/Me 이외 입자의 소입경화를 위해 보완해 주는 요소가 반드시 필요하다.
본 발명의 발명자들은 Ti의 첨가에 의해 입자 성장을 억제가 가능한 것을 발견하였다.
Ti이 입자 성장을 억제하는 이유는 양극 활물질의 결정화를 위한 고온 소성 시 Ti은 결정립계로 석출되는 현상이 발생되는데, 이때 석출된 석출물이 결정립계의 성장을 억제시키는 일종의 커버링 작용을 하게 되고, 결정성장 은 Ti의 양에 따라 달라지게 된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기의 화학식 (1)로 표현되는 리튬 금속 산화물 분말은 그 표면 중 적어도 일부분에 코팅층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함한다. 더불어 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함할 수 있다.
이를 통해 고전압에서 전해액과의 반응에 의한 산화분해를 억제하고 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 4.5V이상 고전압용 양극 활물질로서, 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하자면, 양극 활물질의 압연 밀도는 상기 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 양극 활물질의 압연 밀도보다 높을 수 있다. 또한, 압연밀도는 4.0 ~ 4.4 g/cc일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전술된 일실시예에 따른 리튬 금속 산화물 분말(소입경 산화물 분말)과 대입경 산화물 분말이 혼합되어 이루어지는 산화물 분말 혼합물로 구현될 수 있다. 이때 상기 산화물 분말들의 혼합비(소입경 산화물 분말 : 대입경 산화물 분말)는 50 : 50 내지 10 : 90인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 소입경 산화물 분말 : 대입경 산화물 분말의 혼합비는 80 : 20가 좋다.
이때 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 작으면 대입경 산화물 분말 사이의 공극을 메우는 비율이 너무 작아 양극 활물질을 집적하는 효율이 저하되는 문제가 있고, 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 크면 대입경 산화물 분말 사이의 공극을 메우고 남는 소입경 산화물 분말이 발생하는 문제가 있다.
제조예 1( 소입경 분말1 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 300ppm 을 Li/Me비가 0.98이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 2 ( 소입경 분말2 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 300ppm 을 Li/Me비가 0.90이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 3 ( 소입경 분말3 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 1000ppm 을 Li/Me비가 0.98이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 4 ( 소입경 분말4 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 1000ppm을 Li/Me비가 1.024가 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 5 ( 소입경 분말5 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛) 을 Li/Me비가 0.98가 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 6 ( 대입경 분말1 )
Li2CO3과 Co3O4 (D50 14㎛), MgCO3 1500ppm 을 Li/Me비가 1.036이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예 7 ( 대입경 분말2 )
(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2)OH2 (D50 10㎛), Li2CO3 Li/Me 1.01이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 700~800℃로 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 8 (혼합 후 코팅 분말)
제조예 6의 분말과 제조예 2의 분말을 합이 100g이 되게 8:2의 비율로 혼합한 다음 Zr(OH)4분말 2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말2000ppm을 건식 혼합하여, 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
실험예 1 : PSD (Particle Size Distribution )측정
Microtrac 제의 S3500 모델의 PSD 측정기로 제조예 1부터 8까지의 분말의 PSD를 측정한 결과 아래 [표1]가 같았다.
Dmin(㎛) D50(㎛) Dmax(㎛)
제조예1 0.38 1.01 7.25
제조예2 0.13 0.79 5.50
제조예3 0.13 0.775 4.62
제조예4 1.56 2.85 13.66
제조예5 1.78 3.96 13.66
제조예6 7.13 19.07 62.23
제조예7 4.42 14.06 44.52
제조예8 1.20 17.42 62.23
위 실험 결과,
소입경 분말(B)는 Ti의 양이 증가 할수록 Dmax와 D50이 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 제조예 6의 대입경 분말의 Dmin이 제조예 2, 3의 소입경 분말의 Dmax보다 큰 것을 확인 할 수 있다. 이로 인해, 제조예 8은 대·소입경 분말이 혼재된 상태이나 제조예 8의 PSD에서 적어도 제조예 6의 Dmin 보다 작은 부분은 제조예 2, 3의 입자의 특성을 가지는 것을 미루어 알 수 있다.
또한, [표1]에서 제 1 리튬 금속 산화물을 코팅 등을 위해 열처리 했을 때에는 소입경 분말 (B)의 함량이 줄어든 것과 같이 보일 수 있다. 이는 소입경 분말에서의 1㎛ 미만의 극소입자의 경우 추가소성 시 인접한 대입자 또는 소입자 간 결합으로 인해 소성 후 입자 상태가 달라지기 때문이다. 이로 인해 제 1 리튬 금속 산화물 추가 소성 시 Dmin은 커질 수 있다.
제조예 8(혼합코팅분말), 제조예 6(대입경분말), 제조예 2(소입경 분말)의 PSD 결과를 그래프로 나타내면 도 2와 같다.
도 2의 제조예 8의 혼합 코팅 분말의 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합하면 11.11%가 된다.([표2] 참조) 이는 소입경 분말 (B)의 원소함량 특징을 가지는 분말이 적어도 11.11%가 된다고 볼 수 있다.
또한 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Volume %는 총합 0.96% 인 것을 확인 할 수 있다.
㎛ Volume %
대입경분말 (A) 혼합코팅분말
7.13 0.12(Dmin) 0.94
6.54 - 0.90
6.00 - 0.87
5.50 - 0.85
5.04 - 0.83
4.62 - 0.82
4.24 - 0.81
3.89 - 0.80
3.57 - 0.78
3.27 - 0.74
3.00 - 0.70
2.75 - 0.63
2.52 - 0.56
2.31 - 0.47
2.12 - 0.39
1.95 - 0.31
1.78 - 0.26
1.64 - 0.24
1.50 - 0.15
위의 [표2]로 볼 때 혼합 코팅 분말 PSD Data 상에서 대입경 분말 Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합한 부분이 적어도 11.11%가 되고 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Volume %가 적어도 총합 0.96% 이면 실험예 3에서 P.D 측정 시 그 결과값이 적어도 3.9g/cc 이상인 것이 확인 가능하다.
실험예 2 SEM image 측정
JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 2(도3), 제조예1(도4)의 소입경 분말(B)의 image를 측정한 결과 Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고른 것을 확인 할 수 있다.
실험예 3 : P.D 측정
상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density) 측정 결과 아래의 [표3]과 같다.
대입경 분말(A) 소입경 분말(B) 혼합비율
(대입경:소입경)		 P.D
(g/cc)
비교예1 제조예6 제조예4 8:2 3.65
비교예2 제조예6 제조예5 8:2 3.26
비교예3 제조예7 제조예5 8:2 3.11
실시예1 제조예6 제조예1 8:2 3.92
실시예2 제조예6 제조예2 8:2 4.09
실시예3 제조예6 제조예3 8:2 4.15
실시예4 제조예7 제조예3 8:2 3.44
실시예5 제조예8 8:2 4.08
위 [표3]의 결과로 볼 때,
대입경 분말(A)가 D50이 작은 소입경 분말(B)와 혼합될수록 높은 P.D가 구현되는 것을 확인 할 수 있다.
더불어, 본 2㎛이하의 소입경을 이용한 고밀도 리튬 금속 산화물 구현 기술은 Ni계등 다른 조성물에서도 적용될 수 있음을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Ti을 적어도 300ppm 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Mg의 함량이 2000ppm 미만인 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자는 Ti을 적어도 300ppm 포함하며, Mg의 함량이 2000ppm 미만인 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은,
    상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc 이상의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이하인 입자를 적어도 0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은,
    대입경 분말(A)와 소입경 분말 (B)을 포함하고, 이의 혼합비(중량비)를 A : B로 할때
    A(50~90) : B(50~10) 로 표현되며, 대입경 분말 (A)는 하기 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 하기 화학식 (2)로 표현되는 것을 특징으로 리튬 금속 산화물 분말.
    Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
    (상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
    Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
    (상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 300ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소입경 분말 (B)는
    PSD 상에서 D min 이 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소입경 분말 (B)는,
    PSD 상에서 D50 이 0.50㎛ 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말
  10. 제7항에 있어서,
    상기 소입경 분말 (B)는 PSD 상에서,
    Dmax 대입경 분말(A)의 Dmin 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E < 2.5 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며,
    상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층에서 리튬 인산화물, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, Zr, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3PO4 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10% 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9% 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이며 Li/Me < 1 인 입자를 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며,
    상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하며,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9% 인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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JP4968872B2 (ja) * 2005-04-04 2012-07-04 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012528773A (ja) * 2009-06-05 2012-11-15 ユミコア ソシエテ アノニム 安定なリチウムカソード材料のためのナノ粒子ドープ前駆体
KR101511935B1 (ko) * 2012-08-01 2015-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6242401B2 (ja) * 2012-12-14 2017-12-06 ユミコア コア材料の元素および１種またはそれ以上の金属酸化物の混合物によってコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
KR101682502B1 (ko) * 2013-10-11 2016-12-05 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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