KR20180003907A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 / 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있다.
한편, 최근에는 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다.
통상 부피 밀도를 높이기 위해서는 입자 크기가 다른 두 종류의 양극 활물질을 일정 비율로 섞어 사용하는 방법이 일반적이다. 이는 큰 입자 사이에 발생한 공극에 작은 입자들이 이를 메워 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적하기 위함이다.
하지만, 상기와 같은 방식을 구현하기 위해서는 혼합되는 입자 중 작은 입자의 구현이 우선되어야 한다. 큰 입자(통상 5㎛ 이상)는 준비된 전구체와 입자 성장을 촉진시키기 위해 Li을 추가시키거나 소성온도의 상승으로 비교적 용이하게 결정화를 이룰 수가 있다.
그러나 소립자는 기본적인 결정화를 위해 일정 이상의 소성온도가 수반되어야 한다는 점에서 소성온도로의 입자 크기 조정은 용이하지 않으며, Li첨가량을 최소화하는 방법 또한 고용량 및 구조안정화 측면에서 좋은 방법이라 할 수 없으므로 최적화된 방법을 구현하지 못하고 있는 것이 현실이다.
이러한 소입자 구현의 한계로 인해 현재까지 구현된 바로는 D50 2㎛ 정도까지 알려져 있으나, 그 보다 작은 크기로 입자를 구현한 선례는 아직까지 확인된 바가 없다.
본 발명은 D50 2㎛이하의 극소입경을 포함하면서, 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물 분말은, 상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가질 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Ti을 적어도 2000 ppm 포함할 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Mg의 함량이 1000ppm 미만일 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는, Ti을 적어도 2000ppm 포함하며, Mg의 함량이 1000ppm 미만일 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 분말 내 적어도 0.5중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말(A) 및 소입경 분말 (B)의 혼합 분말이고, 이러한 혼합 중량비를 A : B로 할 때,
A(50-90) : B(50-10) 로 표현되며, 대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
상기 소입경 분말 (B)는, PSD 상에서 D min 이 0.1㎛내지 0.5㎛ 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는, PSD 상에서 D50 이 0.50㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는, PSD 상에서 Dmax 대입경 분말(A)의 Dmin 보다 작을 수 있다.
상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E > 3.5 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에서 리튬 인산화물, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, Zr, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다.
상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3PO4 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10%일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)를 포함하고, PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 D50 2㎛이하의 극소입경을 포함하면서, 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
도 1의 제조예 7의 혼합 코팅 분말의 PSD Data 및 SEM 이미지이다.
도 2은 JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 2의 SEM 이미지이다.
도 3는 JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 1의 소입경 분말(B)의 SEM 이미지이다.
도 4는 제조예 2, 및 제조예1의 PSD Data이다.
도 5은 실험예 2에서 2㎛ 이하의 둥근 모양의 입자 측정한 SEM 사진이다.
도 2은 JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 2의 SEM 이미지이다.
도 3는 JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 1의 소입경 분말(B)의 SEM 이미지이다.
도 4는 제조예 2, 및 제조예1의 PSD Data이다.
도 5은 실험예 2에서 2㎛ 이하의 둥근 모양의 입자 측정한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말(A) 및 소입경 분말 (B)의 혼합 분말이고, 이러한 혼합 중량비를 A : B로 할 때,
A(50-90) : B(50-10) 로 표현되며,
대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
이때, 도펀트의 총량은 0 < m+z < 0.05일 수 있다.
또한, m < z 의 관계인 경우가 바람직하며, 전지성능을 고려하여 0 < m, 0 < z 가 바람직하다.
한편, 양극 활물질의 소형화를 위해서는 기본적으로 D50 1㎛이하의 소형 전구체가 사용되나, 단순히 소형전구체의 사용만으로는 본 발명에서 제시하는 양극 활물질로서 역할을 기대할 수 있는 입자의 구현이 이루어질 수 없었다.
그러나 소형전구체를 사용하면서 결정화를 위한 통상의 소성온도인 750 ~ 1,050℃(바람직하게는 800 ~ 1000℃)에서 소성이 이루어지는데 이 때 Li/Me비는 통상 1이상이 된다. 이 때 Li의 양이 많아지면 Li의 합성촉진 작용(Flux 효과)에 의해 입자성장이 촉진될 수 있다.
그러므로 입성장을 억제시키기 위해서는 Li/Me비를 되도록 줄이면 된다. 그러나 Li/Me비를 1로 하여도 실험에 의해 입성장이 일어나는 것으로 확인되었다. 이에, 결과적으로 입성장 억제를 위해서는 Li/Me비가 1미만이 되어야 한다.
그러나, 입자크기를 조절을 위해 Li/Me비를 1미만으로 하게 되면 전지의 용량 감소되며, 구조적인 안정성을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로 좋은 방법이라 할 수 없다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 끝에 Li/Me비가 1이상이 되어도 입자 성장을 억제시켜주는 원소(Ti)의 첨가에 의해 상기 전구체 및 소성온도 조건에서도 입자 성장을 2㎛이하로 하는 것을 가능하게 하였다.
Ti는 도핑 시 결정자에서 석출되여 결정립계에 축적되게 되며 소성이 진행되어도 Ti의 커버링 작용에의 성장이 억제되는 것으로 추측된다. 실험 결과 입자 성장 억제의 정도는 Ti의 함량에 비례함을 확인하였으며 2㎛이하의 입자를 확보하기 위해서는 Ti의 함량이 적어도 2000ppm 을 포함하는 것이 바람직하다.
도펀트는 Ti이외에도 주기율표 상 다른 원소를 추가적으로 사용할 수 있다. 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며 그 중에서도 Mg이 바람직하다.
종래의 활물질은 통상 활물질 제조 후 전해액과의 반응 억제를 위해 표면 개질이 이루어진다. 그 중에서도 P원료를 통한 코팅이 있을 수 있으며 이 때 Mg은 P코팅으로 인해 Bulk 표면부의 Li의 결함이 발생한 자리를 치환하므로 기둥(pillar) 역할 수 있다. 그로 인해, P코팅으로 인한 구조 열화 현상을 억제 할 수 있다.
그러나, Mg은 입자성장을 촉진시키는 작용을 할 수 있으므로 과다하게 첨가 할 경우 원하는 Size의 소입경 분말의 수득을 저해할 수 있으므로 그 함량이 조절되어야 한다.
본 발명에 있어서 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말 (A)와 소입경 분말 (B)가 혼합된 분말형태이며, 혼합 후 코팅등을 위해 추가적인 열처리를 이행한 형태의 리튬 금속 산화물도 본 발명에 포함된다. 분말 A와 B의 혼합비는 A(50~90) : B(10~50) 인 것이 바람직하다.
이때 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 작으면 대입경 산화물 분말 사이의 공극을 메우는 비율이 너무 작아 양극 활물질을 집적하는 효율이 저하되는 문제가 있고, 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 크면 대입경 산화물 분말 사이의 공극을 메우고 남는 소입경 산화물 분말이 발생하는 문제가 있다.
대입경 분말 (A)는 PSD로 평가 시 Dmin이 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6㎛이상이다. Dmin 이 5㎛일 경우 소입경 분말 (B)와 혼합했을 때 3.9g/cc 이상의 P.D를 확보할 수 없다. 또한 본 발명의 소입경 분말 (B)의 D50은 0.5㎛내지 2㎛인 것이 바람직하다. 2㎛을 초과할 경우 또한 3.9g/cc 이상의 P.D를 확보할 수 없다.
리튬 금속 산화물 입자 집합을 코팅 등을 위해 열처리 했을 때에는 소입경 분말 (B)의 함량이 줄어든 것과 같이 보일 수 있다. 이는 소입경 분말에서의 1㎛ 미만의 극소입자의 경우 추가소성 시 인접한 대입자 또는 소입자 간 결합으로 인해 소성 후 입자 상태가 달라지기 때문이다. 이로 인해 리튬 금속 산화물 분말을 추가 소성 시 Dmin은 커질 수 있다.
입자의 소형화로 인해 Li의 교환이 직접적으로 이루어지는 표면적의 증가와 더불어 Li이 벌크(Bulk)에서 빠져나가는 경로의 길이가 단축되어 출력 특성이 좋아지는 효과를 기대할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 대입경 분말(A)와 소입경 분말 (B)은 각 각 화학식 (1)과 (2)로 표현될 수 있다.
대입경
분말 (A)
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
소입경
분말 (B)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
한편, 본 발명의 리튬 금속산화물 분말은 그 표면 중 적어도 일부분에 코팅층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함한다. 더불어 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함할 수 있다.
이를 통해 고전압에서 전해액과의 반응에 의한 산화분해를 억제하고 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 4.5V이상 고전압용 양극 활물질로서, 평균 입경이 서로 다른 바이모달(bimodal) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하자면, 양극 활물질의 압연 밀도는 상기 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 양극 활물질의 압연 밀도보다 높을 수 있다. 또한, 압연밀도는 4.0 ~ 4.4 g/cc일 수 있다.
실험예
1 : 리튬 금속 산화물의 제조
제조예
1(
소입경
분말1
)
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 1000ppm, MgCO3 1000ppm 을 Li/Me비가 1이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예
2 (
소입경
분말2
)
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 2000ppm, MgCO3 1000ppm 을 Li/Me비가 1이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예
3 (
소입경
분말3
)
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 3000ppm, MgCO3 1000ppm을 Li/Me비가 1이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예
4 (
소입경
분말4
)
Li2CO3과 Co3O4 (D50 1㎛) 을 Li/Me비가 1이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예
5 (
대입경
분말1
)
Li2CO3과 Co3O4 (D50 14㎛) 을 Li/Me비가 1이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 900~1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
제조예
6 (
대입경
분말2
)
(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2)OH2 (D50 13.6㎛), Li2CO3 Li/Me 1.01이 되도록 건식 혼합한 후, 혼합물을 700~800℃로 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예
7 (혼합 후 코팅 분말)
제조예 5의 분말과 제조예 2의 분말을 합이 100g이 되게 8:2의 비율로 혼합한 다음 Zr(OH)4분말 2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말2000ppm을 건식 혼합하여, 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
실험예
1 :
PSD
(Particle Size Distribution )측정
Microtrac 제의 S3500 모델의 PSD 측정기로 제조예 1부터 7까지의 분말의 PSD를 측정한 결과 아래 [표1]가 같았다.
| Dmin(㎛) | D50(㎛) | Dmax(㎛) | |
| 제조예1 | 0.13 | 2.83 | 9.25 |
| 제조예2 | 0.13 | 1.76 | 5.90 |
| 제조예3 | 0.13 | 1.43 | 4.62 |
| 제조예4 | 1.50 | 3.96 | 13.66 |
| 제조예5 | 7.13 | 19.07 | 62.23 |
| 제조예6 | 4.42 | 14.06 | 44.52 |
| 제조예7 | 1.50 | 17.76 | 62.23 |
위 실험 결과,
소입경 분말(B)는 Ti의 양이 증가 할수록 Dmax와 D50이 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 제조예 5의 대입경 분말의 Dmin이 제조예 2, 3의 소입경 분말의 Dmax보다 큰 것을 확인 할 수 있다. 이로 인해, 제조예 7은 대·소입경 분말이 혼재된 상태이나 제조예 7의 PSD에서 적어도 제조예 5의 Dmin 보다 작은 부분은 제조예 2, 3의 입자의 특성을 가지는 것을 미루어 알 수 있다.
또한, [표1]에서 제 1 리튬 금속 산화물을 코팅 등을 위해 열처리 했을 때에는 소입경 분말 (B)의 함량이 줄어든 것과 같이 보일 수 있다. 이는 소입경 분말에서의 1㎛ 미만의 극소입자의 경우 추가소성 시 인접한 대입자 또는 소입자 간 결합으로 인해 소성 후 입자 상태가 달라지기 때문이다. 이로 인해 제 1 리튬 금속 산화물 추가 소성 시 Dmin은 커질 수 있다.
제조예 7(혼합코팅분말), 제조예 5(대입경분말), 제조예 2(소입경 분말)의 PSD 결과를 그래프로 나타내면 도2와 같다.
도 1의 제조예 7의 혼합 코팅 분말의 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합하면 10.02%가 된다.([표2] 참조) 이는 소입경 분말 (B)의 원소함량 특징을 가지는 분말이 적어도 10.02%가 된다고 볼 수 있다. 또한 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Volume %는 총합 0.96% 인 것을 확인 할 수 있다.
| ㎛ | Volume % | |
| 대입경분말 (A) | 혼합코팅분말 | |
| 7.13 | 0.12(Dmin) | 0.90 |
| 6.54 | - | 0.86 |
| 6.00 | - | 0.84 |
| 5.50 | - | 0.82 |
| 5.04 | - | 0.81 |
| 4.62 | - | 0.81 |
| 4.24 | - | 0.76 |
| 3.89 | - | 0.74 |
| 3.57 | - | 0.70 |
| 3.27 | - | 0.70 |
| 3.00 | - | 0.65 |
| 2.75 | - | 0.56 |
| 2.52 | - | 0.45 |
| 2.31 | - | 0.34 |
| 2.12 | - | 0.31 |
| 1.95 | - | 0.23 |
| 1.78 | - | 0.22 |
| 1.64 | - | 0.12 |
| 1.50 | - | 0.10 |
위의 [표2]로 볼 때 혼합 코팅 분말 PSD Data 상에서 대입경 분말 Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합한 부분이 적어도 10.02%가 되고 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Volume %가 적어도 총합 0.96% 이면 실험예 3에서 P.D 측정 시 그 결과값이 적어도 3.9g/cc 이상인 것이 확인 가능하다.
실험예
2
SEM
image 측정
JEOL 제 Normal-SEM 으로 제조예 2(도 2), 제조예1(도 3)의 소입경 분말(B)의 image를 측정한 결과 Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고른 것을 확인 할 수 있다. 또한 (도 5) 와 같이 모양이 둥근 입자를 포함한 것을 확인 할 수 있다.
실험예
3 :
P.D
측정
상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density) 측정 결과 아래의 [표3]과 같다.
| 대입경 분말(A) | 소입경 분말(B) | 혼합비율 (대입경:소입경) |
P.D (g/cc) |
|
| 비교예1 | 제조예5 | 제조예1 | 8:2 | 3.76 |
| 비교예2 | 제조예5 | 제조예4 | 8:2 | 3.65 |
| 비교예3 | 제조예6 | 제조예4 | 8:2 | 3.21 |
| 실시예1 | 제조예5 | 제조예2 | 8:2 | 4.12 |
| 실시예2 | 제조예5 | 제조예3 | 8:2 | 3.96 |
| 실시예3 | 제조예6 | 제조예3 | 8:2 | 3.46 |
| 실시예4 | 제조예7 | 8:2 | 4.01 | |
위 [표3]의 결과로 볼 때,
대입경 분말(A)가 D50이 작은 소입경 분말(B)와 혼합될수록 높은 P.D가 구현되는 것을 확인 할 수 있다.
더불어, 본 2㎛이하의 소입경을 이용한 고밀도 리튬 금속 산화물 구현 기술은 Ni계등 다른 조성물에서도 적용될 수 있음을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (19)
- 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 분말은, 상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Ti을 적어도 2000 ppm 포함하는 입자인 것인 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Mg의 함량이 1000ppm 미만인 것인 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는, Ti을 적어도 2000ppm 포함하며, Mg의 함량이 1000ppm 미만인 것인 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 분말 내 적어도 0.5중량% 포함된 것인 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말(A) 및 소입경 분말 (B)의 혼합 분말이고, 이러한 혼합 중량비를 A : B로 할 때,
A(50-90) : B(50-10) 로 표현되며,
대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며, 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현되는 것을 특징으로 리튬 금속 산화물 분말.
Lix(M11-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0≤z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M1은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
- 제7항에 있어서,
상기 소입경 분말 (B)는,
PSD 상에서 D min 이 0.1㎛내지 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제8항에 있어서,
상기 소입경 분말 (B)는,
PSD 상에서 D50 이 0.50㎛ 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제9항에 있어서,
상기 소입경 분말 (B)는,
PSD 상에서 Dmax 대입경 분말(A)의 Dmin 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E > 3.5 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은, 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며,
상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅층에서 리튬 인산화물, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, Zr, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3PO4 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5㎛ 내지 2㎛이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며,
상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하며,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2㎛이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 제17항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은,
대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)를 포함하고,
PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10% 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
- 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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