KR101953837B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전지의 화성 효율 및 사이클 용량 유지율이 두루 우수하게 발현되며, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 본 발명의 구현예들로 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 양극의 관점에서 볼 때, 전지의 충전 시 리튬 이온은 양극으로부터 탈리되고, 방전 시에는 양극으로부터 삽입되는 현상이 발생한다.
이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 화성(formation) 효율은, 양극에서 (전지의 충전 시) 탈리된 만큼의 리튬 이온이 (전지의 방전 시) 동일한 양으로 삽입되는 경우를 100 % 기준으로 한다.
이러한 화성 효율에 영향을 미치는 인자는 여러 가지가 있는데, 그 중 양극의 구성 요소인 양극 활물질의 결정 구조, 입자 크기 등의 인자가 알려져 있다.
구조적인 면에서, 리튬 이온의 탈리와 삽입에 따라 양극 활물질의 상변이가 발생하며, 이러한 상 변이를 완화시키는 방법으로 Co를 포함하는 양극 활물질을 사용하는 것이 알려져 있지만, Co를 포함하지만 표면처리되지 않은 경우 상 변이 완화 효과가 덜하다는 것이 밝혀진 바 있다.
한편, 이론적으로, 입자의 크기가 작은 양극 활물질을 사용할수록 전지의 화성 효율이 좋아질 가능성이 높다. 전지의 충방전은 넓은 관점에서 산화환원 반응이므로, 그 반응성은 양극 활물질의 반응 면적이 높을수록 증가하는 것이다. 이러한 현상을 키네틱(Kinetic) 현상이라고 한다.
그러나, 이 키네틱(Kinetic) 현상에 의해 반응성이 좋아지는 것은, 비단 리튬 이온의 탈리와 삽입에만 해당되는 것이 아니며, 전해질과의 반응성에도 적용이 된다. 즉, 입자의 크기가 작은 양극 활물질일수록, 표면에서 저항으로 작용하는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 층의 형성이 활발해질 수 있고, 이는 전지의 충방전이 반복될수록 심화되어 용량 유지율을 감소시키는 요인이 된다.
앞서 지적한 문제를 해결하기 위해, 전지의 화성 효율 및 용량 유지율이 두루 우수하게 발현되며, 나아가 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 본 발명의 구현예들로 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 소립자(C)들은, 리튬/금속의 몰비가 1 미만인 리튬 금속 산화물 입자, 리튬/금속의 몰비가 1 이상이며 도펀트로 Ti을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소립자(C)들은 각각, 도펀트로 Ti을 300ppm 이상 포함할 수 있다.
상기 소립자(C)들은 각각, 도펀트로 Mg를 포함하지 않거나, 포함하는 경우 3000ppm 미만(단, 0 ppm 제외) 포함할 수 있다.
상기 소립자(C)들은 각각, 도펀트로 Ti을 300ppm 이상, Mg를 3000ppm 미만(단, 0 ppm 제외) 포함하는 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다.
상기 소립자(C)들은 각각, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피, 보다 구체적으로 0.01 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피, 0.5 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피를 상기 소립자(C)들이 차지할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합 내 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들은, 입자 크기가 7 ㎛ 초과인 리튬 금속 산화물 입자(A)들; 및 입자 크기가 2㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자(B)들;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%)에서, 적어도 10 vol%의 부피를 상기 소립자(C)들 및 상기 입자(B)들의 부피 합이 차지하고, 잔부를 상기 입자(A)들이 차지할 수 있다.
상기 코팅층은, 인산화물, 리튬 인산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하고, 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도(Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상이고, 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 97% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 화성(Formation) 효율이 97% 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은, 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도 (Pellet Density) 가 적어도 4.0g/cc 이상이고, 상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 화성(Formation) 효율이 98% 이상이고, 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 98% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 대입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계; 소입경인 금속 산화물 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계; 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물의 표면에, 코팅 원료 물질을 부착하는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은 1.5 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)의 크기를 가진 입자이고, 상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은 상기 소입경 금속 산화물 공급 물질보다 큰 크기를 가진 입자인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 입자일 수 있다.
상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물에서, 리튬/금속의 몰비가 1 이하일 수 있다.
상기 소입경 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물은, Ti 공급 물질 및 Mg 공급 물질 중 어느 하나를 더 포함하거나, Ti 공급 물질 및 Mg 공급 물질을 모두 더 포함할 수 있다.
상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 소성 온도는 750 내지 1,050 ℃일 수 있다.
상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 최소 입자 크기가 0.1㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하, D50 입경이 0.5 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하, 및 최대 입자 크기가 4 ㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자들로 이루어진 분말이 제조될 수 있다.
상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은, 3 내지 20 ㎛ 인 크기를 가진 입자일 수 있다.
상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 소성 온도는 750 내지 1,050 ℃일 수 있다.
상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계;에서, 대입경 리튬 금속 산화물 분말: 소입경 리튬 금속 산화물 분말= 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;에서, 소성 온도는 650 내지 950℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 전지의 화성 효율 및 사이클 용량 유지율이 두루 우수하게 발현되며, 나아가 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질에 포함된 입자(A)들, 입자(B)들, 및 입자(C)들의 관계를 벤바이어그램으로 나타낸 것이다.
도 2는, 제조예 1의 SEM 사진이다(스케일바: 10 ㎛).
도 3은, 제조예 3의 SEM 사진이다(스케일바: 10 ㎛).
도 4는, 제조예 4의 SEM 사진이다(스케일바: 10 ㎛).
도 5는, 제조예 3의 입자 하나를 고배율(10,000배율 이상)에서 촬영한 SEM 사진이다(스케일바: 2 ㎛).
도 6은, 제조예 8의 SEM 사진이다(스케일바: 10 ㎛).
도 7은, 제조예 1 및 3의 PSD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 제조예 10("혼합 코팅 분말"로 표시), 제조예 6("대입경 분말"로 표시), 및 제조예 3("소입경 분말"로 표시)의 PSD 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기와 관련하여, D0.9 입경이란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95 입경은 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
바이모달 (bi-modal) 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 "입자 크기"는, PSD (Particle Size Distribution)에 따라 분류된 입자의 크기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공하는 양극 활물질은, 이른바 바이모달(bi-modal) 기술로, 입자 크기가 다른 2종의 리튬 금속 산화물 입자가 혼합된 형태의 양극 활물질로, 상온에서 200Mpa로 압축했을 때 3.9g/cc 이상의 압축 밀도를 구현하는데 유리하다.
다만 바이모달 양극 활물질 구현 시, 배합되는 리튬 금속 산화물 입자의 크기 및 배합 비율 등을 적절히 제어하고, 표면의 적어도 일부에 코팅층을 포함하여야만 앞서 지적한 바와 같이 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도(Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상이고, 상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 97% 이상의 화성(Formation) 효율을 구현할 수 있고, 이와 배치(背馳)되는 경향이 있는, 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 97% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)의 사이클 유지율을 동시에 구현할 수 있다.이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 위 세 가지 효과를 두루 우수하게 발현할 수 있는 최적의 조건을 갖춘 바이모달 양극 활물질을 제시한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 제시하는 입자 크기, 배합 비율, 및 코팅층 조건을 만족하는 양극 활물질은, 압축 밀도, 전지의 화성 효율, 사이클 유지율을 두루 우수하게 발현시키는 이점이 있고, 이러한 이점은 후술되는 평가예에서 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 양극 활물질을 보다 상세히 설명한다.
입자 크기 및 배합 비율
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지한다.
이러한 입자 크기 및 배합 비율을 만족할 때, 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들 사이의 공극을, 상기 소립자로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있고, 압축 시 밀도를 높여, 전지의 에너지 밀도를 향상시키기에 유리하다.
아울러, 상기 소립자들의 우수한 반응성에 의해 전지의 화성 효율이 향상되는 한편, 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들에 의해 전해질과의 반응성 향상은 억제하여 사이클 용량 유지율 감소를 방지할 수 있다.
코팅층
한편, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
즉, 상기 소립자들의 일부 또는 전체, 그리고 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들의 일부 또는 전체의 표면에 상기 코팅층이 존재할 수 있다.
상기 코팅층이 존재하는 입자는, 리튬 이온의 탈리와 삽입에 따라 발생하는 상변이가 억제되어, 전지의 사이클 용량 유지율을 개선하기에 유리하다.
구체적으로, 상기 코팅층은, 인산화물, 리튬 인산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층일 수 있다.
이러한 코팅층은, 고전압에서 전해액과의 반응에 의해 양극 활물질이 산화 분해되는 것을 억제하고, 양극 활물질 내부로 Li 이온이 확산되는 정도를 높이는 추진력(Driving Force)을 제공함으로써 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
소립자 조성
상기 소립자(C)들은, 리튬/금속의 몰비가 1 미만인 리튬 금속 산화물 입자, 리튬/금속의 몰비가 1 이상이며 도펀트로 Ti을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 금속은, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된, 리튬을 제외한 모든 금속(도펀트 포함)을 의미한다.
일반적으로 리튬 금속 산화물 입자의 소입경화를 위해서는, D50 1㎛이하의 소입경 전구체가 사용된다. 다만, 통상의 소성 온도인 750 ~ 1,050℃(바람직하게는 800 ~ 1000℃)에서, Li의 양이 많을수록 그에 의한 합성촉진 작용(Flux 효과)에 의해 리튬 금속 산화물 입자의 성장이 촉진될 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는, 소입경 전구체 내 리튬/금속의 몰비를 1 이하로 하는 방법을 고려하였다. 이에 따라 입자 성장이 억제되어, 통상의 소성 온도에서도 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)의 입경을 가지는 소립자가 형성되는 것을 후술되는 평가예에서 확인하였다.
한편, 리튬/금속의 몰비가 낮을수록 리튬의 이동이 감소되어 기본적인 전지 특성(예들 들어, 용량 특성)을 원활하게 발현시키기 어려울 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 소입경 전구체의 소성 시 입자 성장을 억제시키는 원소를 도펀트로 첨가하는 방법을 고려하였다. 구체적으로, Ti는 입자 성장을 억제시키는 원소 중 하나이다. 이와 관련하여, 리튬/금속의 몰비가 1이상인 경우에도, 증가한 Li의 함량에 부합하는 양의 Ti를 첨가하면, 통상의 소성 온도에서도 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)의 입경을 가지는 소립자가 형성되는 것을 후술되는 평가예에서 확인하였다. 물론 Ti 의 도핑은, 리튬/금속의 몰비가 1 미만인 경우에 적용되어도 무방하다.
다만, 동일 크기의 소입경 전구체에 대해, 동일한 리튬/금속의 몰비로 하더라도, 도펀트로 첨가하는 Ti의 양에 따라 형성되는 리튬 금속 산화물 입자 크기가 달라질 수 있다. 구체적으로, Ti의 함량이 300ppm 이상인 경우 입자 크기가 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)의 입경을 가지는 소립자가 형성되지만, Ti의 함량이 300ppm 미만이면 같은 조건에서도 2㎛을 초과하는 입자가 형성될 수 있다.
이렇게 Ti의 함량에 따라 형성되는 리튬 금속 산화물 입자의 크기가 다양하게 나타나는 이유는, 석출물에 의해 결정립계의 성장이 억제되는 정도가 달라지는 것과 관련된다. 구체적으로, 결정화를 위한 고온 소성 시, 도펀트를 포함한 화합물이 도펀트의 결정립계로 석출되는 현상이 발생되는데, 이때 석출된 석출물이 결정립계의 성장을 억제시키는 일종의 커버링 작용을 하기 때문이고, 결정성장 억제는 억제를 위해 첨가된 원소의 종류 및 양에 따라 억제 효과의 정도가 달라지기 때문이다.
이에, 상기 소립자(C)들은 각각, 도펀트로 Ti을 300ppm 이상 포함할 수 있다. 한편, 도펀트로 Mg는 포함하지 않거나, 포함하는 경우 그 함량을 3000ppm 미만(단, 0 ppm 제외)로 제어할 수 있다.
한편, 상기 소립자(C)들은 각각, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다. Co는, 리튬 이온의 탈리와 삽입에 따라 발생하는 상 변이를 완화시킬 수 있는 원소이다.
구체적인 입자 크기 및 배합 비율
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 양극 활물질은, 대입경 전구체로부터 제조된 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 소입경 전구체로부터 제조된 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 혼합한 후, 표면 코팅 공정을 거쳐 수득된 것일 수 있다.
이러한 혼합 분말에서, 혼합 전 대입경 리튬 금속 산화물 분말(A)의 최소 입자 크기(Dmin)보다 작은 크기를 가지는 입자들은, 혼합 전 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 분말 중에서도 혼합 전 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 특성을 가지는 입자들은, 상기 소립자, 그리고, 상기 소립자보다는 입자 크기가 크지만 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말의 Dmin 보다는 작은 크기를 가지는 입자들을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말의 Dmin은, 후술되는 평가예처럼 약 7 ㎛일 수 있다. 이를 기준으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합 내 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들은, 입자 크기가 7 ㎛ 초과인 리튬 금속 산화물 입자(A)들; 및 입자 크기가 2㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자(B)들;을 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%)에서, 적어도 10 vol%의 부피를 상기 소립자(C)들 및 상기 입자(B)들의 부피 합이 차지하고, 잔부를 상기 입자(A)들이 차지할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 입자(A)들, 상기 입자(B)들, 및 상기 입자(C)들의 관계가 명확히 이해될 수 있을 것이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피, 보다 구체적으로 0.01 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피, 0.5 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피를 상기 소립자(C)들이 차지할 수 있다. 이러한 구체적인 범위를 만족할 때, 앞서 설명한 효과가 최적화될 수 있다.
구체적인 조성
본 발명의 일 구현예에서 제공하는 양극 활물질에 포함되는 리튬 금속 산화물 입자는, 그 입자 크기에 무관하게, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Lix(M1-m-zAmDz)Ot -------- 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, M은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn, Al, Sb 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
이때, 0 < m+z < 0.05일 수 있다. 여기서 m+z는 A 및 D 도펀트 총량이다. 즉, 앞서 설명한 Ti 및 Mg 외, 다른 원소들도 도펀트로 포함될 수 있지만, 상기 범위를 만족할 필요가 있다.
최적 전지 성능을 구현하는 바이모달 (bi-modal) 양극 활물질
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하고, 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도(Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상이고, 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 97% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이는, 앞서 설명한 바이모달(bi-modal) 양극 활물질의 입자 크기, 배합 비율, 및 코팅층 조건을 만족함으로써, 압축 밀도을 향상시키키고 나아가 전지의 화성 효율, 사이클 용량 유지율을 최적화할 수 있는 양극 활물질이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 압축 밀도는, 상기 양극 활물질과 입경이 유사하지만 바이모달 형태가 아닌 양극 활물질의 압축 밀도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도(Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상을 가져, 높은 에너지 밀도를 발현될 수 있다.
이와 동시에, 상기 양극 활물질을 적용한 전지는, 상온에서 상기 한정된 조건으로 구동 시, 97% 의 사이클 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질을 적용한 전지는, 상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 구동 시, 화성(Formation) 효율이 97% 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은, 상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도 (Pellet Density) 가 적어도 4.0g/cc 이상이고, 상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 화성(Formation) 효율이 98% 이상이고, 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 98% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)일 수 있다.
이처럼 우수한 전지 특성은, 앞서 설명한 입자 크기, 배합 비율, 및 코팅층 조건을 적절히 제어함으로써 달성될 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은, 앞서 설명한 내용 및 후술되는 평가예를 참고할 수 있다.
바이모달 (bi-modal) 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 대입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계; 소입경인 금속 산화물 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계; 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 리튬 금속 산화물 소입경 분말의 혼합물의 표면에, 코팅 원료 물질을 부착하는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은 1.5 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)의 크기를 가진 입자이고, 상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은 상기 소입경 금속 산화물 공급 물질보다 큰 크기를 가진 입자인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 대입경 전구체로부터 제조된 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 소입경 전구체로부터 제조된 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 혼합한 후, 표면 코팅 공정을 거쳐, 앞서 설명한 바이모달(bi-modal) 양극 활물질을 수득할 수 있는 방법이다.
여기서, 소입경 전구체는, 상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질을 의미하며, 1.5 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)의 크기를 가진 입자이다. 또한, 대입경 전구체는, 상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질을 의미하며, 상기 소입경 금속 산화물 공급 물질보다 큰 크기를 가진 입자를 의미한다.
이하, 상기 제조 방법에 대해 상세히 설명하되, 앞서 설명한 것과 중복되는 설명은 생략한다.
소입경 전구체 혼합물 제조 공정
상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물에서, 리튬/금속의 몰비가 1 이하일 수 있다. 이에 따라 입자 성장이 억제되어, 통상의 소성 온도에서도 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)의 입경을 가지는 소립자가 형성되는 것은, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 소입경 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물은, Ti 공급 물질 및 Mg 공급 물질 중 어느 하나를 더 포함하거나, Ti 공급 물질 및 Mg 공급 물질을 모두 더 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 리튬/금속의 몰비가 1이상인 경우에도, 증가한 Li의 함량에 부합하는 양의 Ti를 첨가하면, 통상의 소성 온도에서도 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)의 입경을 가지는 소립자가 형성되는 것은, 앞서 설명한 바와 같다. 물론 Ti 의 도핑은, 리튬/금속의 몰비가 1 미만인 경우에 적용되어도 무방하다.
상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은, 필수 구성원소로 Co를 포함하는 입자일 수 있다. Co는, 리튬 이온의 탈리와 삽입에 따라 발생하는 상 변이를 완화시킬 수 있는 원소임을 앞서 설명하였다.
소입경 전구체 소성 공정 ( 소입경 분말 제조 공정)
상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 소성 온도는 750 내지 1,050 ℃일 수 있다. 이는, 결정화를 위한 통상의 소성 온도이며, 이에 대한 상세한 설명은 일반적으로 알려진 바와 같아 생략한다.
상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 최소 입자 크기가 0.1㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하, D50 입경이 0.5 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하, 및 최대 입자 크기가 4 ㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자들로 이루어진 분말이 제조될 수 있다.
대입경 전구체 혼합물 제조 공정
상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은, 3 내지 15 ㎛ 인 크기를 가진 입자일 수 있다.
대입경 전구체 소성 공정 ( 대입경 분말 제조 공정)
상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서, 소성 온도는 750 내지 1,050 ℃일 수 있다. 이는, 결정화를 위한 통상의 소성 온도이며, 이에 대한 상세한 설명은 일반적으로 알려진 바와 같아 생략한다.
대입경 분말 및 소입경 분말 혼합 공정
상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계;에서, 대입경 리튬 금속 산화물 분말: 소입경 리튬 금속 산화물 분말= 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
이러한 혼합비를 만족할 때, 앞서 설명한 조건에 부합하는 양극 활물질이 수득될 수 있다. 그러나, 상기 범위 미만으로 소입경 리튬 금속 산화물 분말이 적게 포함되는 경우, 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 사이의 공극이 적절히 메워지지 못하여 집적 효율이 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 범위 초과로 소입경 리튬 금속 산화물 분말이 과량 포함되는 경우, 상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 사이의 공극을 메우고도 남는 분말이 발생하는 문제가 있다.
예를 들어, 후술되는 실시예에서는, 대입경 리튬 금속 산화물 분말: 소입경 리튬 금속 산화물 분말= 8:2로 하였다.
코팅 공정
소입경 분말, 대입경 분말, 혹은, 대입경 분말 및 소입경 분말 혼합 분말에 대해, 코팅 공정을 진행한다.
이에 따라, 코팅 대상으로 하는 분말에 포함된 각 입자들의 일부 또는 전체의 표면에 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은, 인산화물 코팅 원료 물질일 수 있다. 예를 들어, 인산(H3PO4), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;에서, 소성 온도는 650 내지 950℃일 수 있다. 이러한 범위의 소성 온도에서, 인산화물, 리튬 인산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 나아가, 리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층이 형성될 수도 있다.
제조예 : 리튬 금속 산화물 분말의 제조
제조예 1( 소입경 분말)
Li2CO3, Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 300ppm, 및 MgCO3 300ppm 을 건식 혼합하되 그 혼합물 내 Li/Me의 몰비가 0.98이 되도록 하였다. 여기서 Me는 Li를 제외한 모든 양이온 금속, 즉 Co, Ti, 및 Mg을 기준으로 한다.
상기 혼합물을 900 내지 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 1로 하였다.
제조예 2( 소입경 분말)
TiO2 300ppm을 1000ppm으로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 1과 동일하게 하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 2로 하였다.
제조예 3 ( 소입경 분말)
TiO2 300ppm을 2000ppm으로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 1과 동일하게 하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 3으로 하였다.
제조예 4 ( 소입경 분말)
TiO2 300ppm을 2000ppm으로 변경한 점 및 MgCO3 300ppm을 4000ppm으로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 1과 동일하게 하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 4로 하였다.
제조예 5 ( 소입경 분말)
Li2CO3, Co3O4 (D50 1㎛), TiO2 300ppm 을 건식 혼합하되 그 혼합물 내 Li/Me의 몰비가 1.015이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 900 내지 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 5로 하였다.
제조예 6( 대입경 분말)
Li2CO3, Co3O4 (D50 14㎛), TiO2 500ppm, 및 MgCO3 1000ppm을 건식 혼합하되 그 혼합물 내 Li/Me비가 1.024가 되도록 하였다.
상기 혼합물을 900 내지1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 수득된 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 6으로 하였다.
제조예 7(대· 소입경 혼합 분말)
제조예 6의 분말과 제조예 1의 분말의 총합이 100g이 되게 하되 그 혼합비를 제조예 6: 제조예 1= 8:2(중량비 기준)로 하여 건식 믹서로 혼합하였다. 이에 따라 대·소입경이 혼재된 상태로 수득되는 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 7으로 하였다.
제조예 8(대· 소입경 혼합 분말)
제조예 1의 분말을 제조예 3의 분말로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 7과 동일하게 하여 대·소입경이 혼재된 상태로 수득되는 리튬 금속 산화물 분말을 제조예 8로 하였다.
제조예 9(대· 소입경 혼합 분말)
제조예 1의 분말을 제조예 4의 분말로 변경한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 7과 동일하게 하여 대·소입경이 혼재된 상태로 수득되는 리튬 금속 산화물 분말을 대·소입경 혼합 분말 3으로 하였다.
제조예 10(대· 소입경 혼합 후 코팅 분말)
제조예 8의 분말에 대해, MgCO3 분말 1000ppm, Ti(OH)4분말 1000ppm, (NH4)2HPO4 분말 2000ppm을 건식 혼합하여, 제조예 8의 분말 표면에 MgCO3 분말, Ti(OH)4분말, 및 (NH4)2HPO4 분말이 부착된 상태의 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에서 800 ℃로 6시간 열처리하여, 대·소입경 입자 각각의 표면 일부 또는 전부가 코팅된 바이모달(Bi-modal) 형태의 리튬 금속산화물 분말을 수득하였다.
실험예 1 SEM image
JEOL제 Normal-SEM 을 이용하여, 제조예 1(도 2), 제조예 3(도 3), 및 제조예 4(도 4)의 각 소입경 분말(C), 및 제조예 8(도 6)의 대·소입경 혼합 분말에 대한 SEM 사진을 촬영하였다.
제조예 1(도 2) 및 제조예 3(도 3)의 의 SEM 사진을 대비하면, 소입경 분말에서 Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고른 것을 확인 할 수 있다.
또한, 제조예 3(도 3) 및 제조예 4(도 4)의 SEM 사진을 대비하면, 소입경 분말에서 Mg의 함량이 증가함에 따라 작은 입자와 큰 입자가 확연히 구분되는 현상 즉, 입자 균일도가 떨어짐을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 도 5는 제조예 3의 입자 하나를 고배율(10,000배율 이상)에서 촬영한 SEM 사진이며, 이로부터 입자의 크기는 2㎛ 보다 작고 입자 형상이 둥근 것을 확인할 수 있다.
한편, 제조예 8(도6)을 관찰하면, 제조예 3 및 6의 각 입자가 고르게 혼합된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: PSD (Particle Size Distribution )
Microtrac 제의 S3500 모델의 PSD 측정기로, 제조예 1 내지 10의 각 분말에 대한 입자 크기 분포를 측정하고, 그 결과를 표 1, 도 7 및 8에 기록하였다.
Dmin(㎛) D50(㎛) Dmax(㎛) 비고
제조예 1 0.13 1.76 5.90 소입경 분말
제조예 2 0.13 1.43 4.62 소입경 분말
제조예 3 0.13 0.78 4.44 소입경 분말
제조예 4 0.78 2.85 13.66 소입경 분말
제조예 5 0.13 1.70 5.98 소입경 분말
제조예 6 7.13 19.07 62.23 대입경 분말
제조예 7 0.13 17.55 62.23 제조예 1 및 제조예 6 혼합 분말
제조예 8 0.13 17.43 62.23 제조예 3 및 제조예 6 혼합 분말
제조예 9 0.78 18.26 62.23 제조예 4 및 제조예 6 혼합 분말
제조예 10 1.50 17.76 62.23 제조예 3 및 제조예 6 혼합 분말 코팅
참고로, 표 1의 각 제조예에서, 최소 입자 크기를 Dmin으로 기록하고, 최대 입자 크기를 Dmax로 기록하고, 일반적인 정의에 따른 D50 입경도 기록하였다.
1) 소입경 분말의 평가
표 1 및 도 7에서, Li/Me 몰비가 1 미만이며 Mg 도핑량이 동일한 소입경 분말인 제조예 1 내지 3의 측정 결과를 살펴보면, Ti의 도핑량이 증가 할수록 Dmax와 D50이 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.
또한, Li/Me 몰비가 1 초과인 소입경 분말제조예 5의 측정 결과에서, Li/Me 몰비가 1 초과이더라도, Mg의 함량을 최소화하고, 입자 크기 조절을 위해 필요한 만큼 Ti 도핑량을 적절히 제어하면, Dmax와 D50은 제조예 1과 유사한 수준으로 조절됨을 확인할 수 있다.
이러한 결과들을 토대로, Ti은 300ppm이상, 구체적으로 500ppm 이상 도핑하여, 입자 크기를 적절히 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이와 더불어, Mg는 도핑하지 않거나, 도핑할 경우 2000ppm이하가 되도록 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.
2) 대입경 분말의 평가
또한, 제조예 6의 대입경 분말의 Dmin이 소입경 분말인 제조예 1 내지 3 및 제조예 5의 각 Dmax보다 큰 것을 확인 할 수 있다.
3) 혼합 분말의 평가
이로 인해, 제조예 7 및 8은 대·소입경 분말이 혼재된 상태이나, 제조예 8의 PSD에서 적어도 제조예 6의 Dmin 보다 작은 크기를 가지는 입자들은, 제조예 1 및 3의 입자의 특성을 가지는 것을 미루어 알 수 있다.
4) 코팅 분말의 평가
한편, 표 1에서, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10의 경우, Dmin이 제조예 8보다 증가한 것으로 확인된다.
이는, 코팅을 위한 소성 공정에서, 소입경 분말 중에서도 1 ㎛의 극소입경을 가지는 입자가 그와 인접한 입자(대입경 또는 소입경)와 결합됨에 따라 크기가 약간 커지기 때문이다.
보다 구체적으로, 제조예 10(혼합 후 코팅 분말), 제조예 6(대입경 분말), 및 제조예 3(소입경 분말)의 PSD 결과를 그래프로 나타내면 도 8과 같다.
도 8을 참고하면, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10의 분말 전체 부피(100 vol%)에서, 혼합 전 대입경 분말인 제조예 6의 Dmin보다 작은 크기를 가지는 입자들이 차지하는 부피는 10.17%가 된다([표2] 참조). 이는, 제조예 10의 분말 중 적어도 10.17 vol%의 분말은, 혼합 전 소입경 분말인 제조예 3과 유사한 특징을 가진다고 볼 수 있다.
특히, 제조예 10의 분말 중 2 ㎛ 이하(단, 1.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자는 총합 0.78 vol%인 것을 확인 할 수 있다.
입자 크기 (㎛) 부피 분율 (vol%) 비고
제조예 6 제조예 10
7.13 0.12 0.91 입자(B)
6.54 N/A 0.86
6.00 N/A 0.84
5.50 N/A 0.83
5.04 N/A 0.82
4.62 N/A 0.81
4.24 N/A 0.76
3.89 N/A 0.74
3.57 N/A 0.70
3.27 N/A 0.70
3.00 N/A 0.65
2.75 N/A 0.56
2.52 N/A 0.45
2.31 N/A 0.34
2.12 N/A 0.33
1.95 N/A 0.26 소립자(C)
1.78 N/A 0.23
1.64 N/A 0.17
1.50 N/A 0.12
주: 표 2에서, 각 제조예 분말의 전체 부피 중에서, PSD (Particle Size Distribution)에 따라 분류된 특정 크기를 가진 입자가 차지하는 부피의 %분율을 나타내었다.
한편, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 경우, 혼합 전 대입경 분말의 Dmin보다 작은 입자가 차지하는 부피가 적어도 10.17 vol%이고, 그 중에서도 2 ㎛ 이하(단, 1.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자들이 차지하는 부피가 0.78 vol%일 때, 후술되는 실험예 3에서 상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상인 것이 확인되었다.
실험예 3 : P.D 측정
대소입경 분말이 혼합된 제조예 7 내지 9와, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10에 대해, 각각 상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density) 측정하고, 그 결과를 표 3에 기록하였다.
P.D (g/cc)
제조예 7 3.92
제조예 8 4.15
제조예 9 3.72
제조예 10 4.08
앞서 표 2에서, D50 입경이 가장 작은 제조예 3의 소입경 분말이 제조예 8의 제조에 사용되고, D50 입경이 가장 큰 제조예 4의 소입경 분말이 제조예 9의 제조에 사용된 것을 확인할 수 있다.
이를 표 3과 함께 살펴보면, 동일한 대입경 분말에 대해 혼합하는 소입경 분말의 D50이 작을수록, 혼합 분말의 P.D가 커짐을 알 수 있다.
한편, 대소입경 분말의 혼합비는 동일하나 표면 코팅 여부만 상이한 제조예 10의 P.D가 상대적으로 낮음을 확인할 수 있다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 코팅을 위한 소성 공정에서 입자 크기가 달라진 것에 기인한다.
실험예 4 : 전기화학 특성평가
(1) 코인셀의 제조
대소입경 분말이 혼합된 제조예 8 및 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10를 각각 양극 활물질로 사용하여, 전지를 제작하였다.
구체적으로, 양극 활물질 95중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5중량%, 및 결합제로 PVDF 2.5중량%를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(2) 화성(Formation) 효율 평가
대소입경 분말이 혼합된 제조예 8 및 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10를 각각 양극 활물질로 사용하여 제작된 전지에 대해, 화성(Formation) 효율을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C 조건으로 3.0V 내지 4.5V 사이의 화성(Formation) 효율을 측정한 결과를 표 4에 기록하였다.
구분 Formation
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)
제조예 8 193 186 96.3
제조예 10 193 190 98.4
표 4에 따르면, 대소입경 분말이 혼합된 제조예 8 보다, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10를 양극 활물질로 사용한 경우 화성 효율이 97% 이상으로 우수하게 나타난다.
(3) 사이클 용량 유지율 평가
대소입경 분말이 혼합된 제조예 8 및 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10를 각각 양극 활물질로 사용하여 제작된 전지에 대해, 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 3.0V 내지 4.5V 상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C 조건으로 충방전을 반복하였을 때 40/1 retention (첫번째 사이클 용량 대비 40번째 사이클 용량)을 표 5에 기록하였다.
구분 1cycle
(mAh/g)		 40cycle
(mAh/g)		 40/1cycle
(%)		 1C/0.2C
(%)
제조예 8 180 135 75.0 95
제조예 10 183 178 97.5 98
표 5에 따르면, 대소입경 분말이 혼합된 제조예 8 보다, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 제조예 10를 양극 활물질로 사용한 경우 화성 효율이 97% 이상으로 우수하게 나타난다.
실험예 1 내지 4에 대한 평가
(1) 입자 크기 및 균일도
소입경 분말에서, Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고르고(제조예 1 내지 3), Mg의 함량이 증가함에 따라 입자 균일도가 떨어짐(제조예 3 및 4)을 확인할 수 있었다.
(2) 입자 크기 분포
대소입경 혼합 분말(제조예 7 내지 9) 및 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 경우(제조예 10), 혼합 전 대입경 분말의 Dmin보다 작은 입자는, 혼합 전 소입경 분말과 유사한 특징을 가질 수 있다.
특히 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 경우, 혼합 전 대입경 분말의 Dmin보다 작은 입자가 차지하는 부피가 적어도 10.17 vol%이고, 그 중에서도 2 ㎛ 이하(단, 1.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자들이 차지하는 부피가 0.78 vol%일 때, 상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상인 것이 확인되었다.
(2) P.D (Pellet Density)
대소입경 분말이 혼합된 경우(제조예 7 내지 9), 동일한 대입경 분말에 대해 혼합하는 소입경 분말의 D50이 작을수록, 혼합 분말의 P.D가 커짐을 알 수 있다.
한편, 대소입경 분말의 혼합비는 동일하나 표면 코팅 여부만 상이한 경우(제조예 8 및 10)를 보면, 표면이 코팅된 경우 P.D가 상대적으로 감소하지만, 사용하는 소입경 분말의 D50을 적절히 고려하여 P.D 감소를 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
(3) 전지의 화성(Formation) 효율
대소입경 분말이 혼합된 경우(제조예 8)보다, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 경우(제조예 10)의 양극 활물질을 전지에 적용하면, 화성 효율이 97% 이상으로 우수하게 나타날 수 있다.
(4) 전지의 사이클 용량 유지율
대소입경 분말이 혼합된 경우(제조예 8)보다, 대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 경우(제조예 10)의 양극 활물질을 전지에 적용하면, 용량 유지율이 97% 이상으로 우수하게 나타날 수 있다.
(4) 종합
대소입경 분말 혼합 후 표면 코팅된 양극 활물질은, 혼합 전 대입경 분말의 Dmin보다 작은 입자가 차지하는 부피가 적어도 10.17 vol%이고, 그 중에서도 2 ㎛ 이하(단, 1.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자들이 차지하는 부피가 0.78 vol%일 때, 상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상이며, 이를 적용한 전지는 화성 효율이 97% 이상이며 용량 유지율은 97% 이상으로 발현될 수 있다.
단, 그 제조를 위해 사용되는 소입경 분말은, 소성 공정에서 입성장을 억제시키기 위해서는 소입경 분말 내 Li/Me비가 1 미만이 되게 하거나, 입성장 억제 기능을 발현하는 Ti를 적절히 도핑하여 사용할 수 있다. 구체적으로, Li/Me 몰비가 1미만이며 Ti의 함량이 300ppm인 경우, D50이 2 ㎛ 이하(단, 0.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자가 형성될 수 있다. 한편, Li/Me 몰비가 1이상인 경우에도, 증가한 Li의 함량에 부합하게 Ti의 함량 또한 증가시키면, 2 ㎛ 이하(단, 0.5 ㎛이상)의 입경을 가지는 소립자가 형성될 수 있다.
나아가, 300ppm 이상인 범위에서 Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고르게 나타날 수 있다. 다만, Mg의 함량이 3000 ppm 이상인 경우 입자 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, Li/Me비가 1미만이거나, Li/Me 비가 1이상인 경우 Ti의 함량이 300ppm 이상이며, Mg 함량은 4000ppm 미만으로 제어하여 제조된 소입경 분말을 원료로 할 필요가 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (27)

  1. 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 0.5 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피를 상기 소립자(C)들이 차지하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소립자(C)들은,
    리튬/금속의 몰비가 1 미만인 리튬 금속 산화물 입자, 리튬/금속의 몰비가 1 이상이며 도펀트로 Ti을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소립자(C)들은 각각,
    필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소립자(C)들은 각각,
    도펀트로 Ti을 300ppm 이상 포함하는 리튬 금속 산화물 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소립자(C)들은 각각,
    도펀트로 Mg를 3000ppm 미만(단, 0 ppm 제외) 포함하는 리튬 금속 산화물 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소립자(C)들은 각각,
    도펀트로 Ti을 300ppm 이상, Mg를 3000ppm 미만(단, 0 ppm 제외) 포함하는 리튬 금속 산화물 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합 내 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들은,
    입자 크기가 7 ㎛ 초과인 리튬 금속 산화물 입자(A)들; 및
    입자 크기가 2㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자(B)들;을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%)에서, 적어도 10 vol%의 부피를 상기 소립자(C)들 및 상기 입자(B)들의 부피 합이 차지하고, 잔부를 상기 입자(A)들이 차지하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    인산화물, 리튬 인산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 인산화물 코팅층은,
    리튬 금속 인산화물, 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100vol%) 중 10vol% 이하(단, 0vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하고,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lix(M1-m-zAmDz)Ot
    (상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고, 0 < m+z < 0.05이고, 상기 m+z는 A 및 D 도펀트 총량이며,
    M은 Co를 포함하며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn, Al, Sb 및 이들의 조합을 포함한다.)
  12. 입자 크기가 2㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)인 리튬 금속 산화물 입자인 소립자(C)들; 및 상기 소립자들보다 입자 크기가 큰 리튬 금속 산화물 입자들;로 이루어진 리튬 금속 산화물 입자 집합을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합을 이루는 입자들 중 적어도 일부의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 전체 부피(100 vol%) 중 10 vol% 이하(단, 0 vol% 제외)의 부피를 상기 소립자들이 차지하고,
    상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도(Pellet Density)가 적어도 3.9g/cc 이상이고,
    상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 97% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 화성(Formation) 효율이 97% 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상온에서 200 MPa로 압축 시 밀도 (Pellet Density) 가 적어도 4.0g/cc 이상이고,
    상온에서 Li+/Li에 대해 0.2/0.2C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 화성(Formation) 효율이 98% 이상이고,
    상온에서 충전 0.5C, 방전 1.0C, 및 3.0V 내지 4.5V인 조건으로 전지 구동 시, 40 사이클 후 방전 용량이 1사이클 후 방전 용량의 98% 이상(40 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량*100%)인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 대입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;
    소입경인 금속 산화물 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물을 소성하여, 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;
    상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물의 표면에, 코팅 원료 물질을 부착하는 단계; 및
    상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하되,
    상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은 2 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 제외)의 크기를 가진 입자이고,
    상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은 상기 소입경 금속 산화물 공급 물질보다 큰 크기를 가진 입자이며,
    상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계 이후,
    상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물 전체 부피(100 vol%) 중 0.5 vol% 이상 1 vol% 이하의 부피를 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말이 차지하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질은,
    필수 구성원소로 Co를 포함하는 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물에서,
    리튬/금속의 몰비가 1 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소입경 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물은,
    Ti 공급 물질을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물은,
    Mg 공급 물질을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 소입경인 금속 산화물 공급 물질 및 리튬 공급 물질을 포함하는 혼합물은,
    Ti 공급 물질 및 Mg 공급 물질을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서,
    소성 온도는 750 내지 1,050 ℃인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서,
    최소 입자 크기가 0.1㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하, D50 입경이 0.5 ㎛ 초과 1 ㎛ 이하, 및 최대 입자 크기가 4 ㎛ 초과 7 ㎛ 이하인 리튬 금속 산화물 입자들로 이루어진 분말이 제조되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대입경인 금속 산화물 공급 물질은,
    3 내지 15 ㎛ 인 크기를 가진 입자인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 단계;에서,
    소성 온도는 750 내지 1,050 ℃인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대입경 리튬 금속 산화물 분말 및 상기 소입경 리튬 금속 산화물 분말의 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    대입경 리튬 금속 산화물 분말: 소입경 리튬 금속 산화물 분말= 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 원료 물질이 부착된 혼합물을 소성하는 단계;에서,
    소성 온도는 650 내지 950℃인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020160167672A 2016-12-09 2016-12-09 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101953837B1 (ko)

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