WO2018004078A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • It relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a cell generates power by using a material capable of reacting electrochemically at a cathode and an anode.
  • a typical example of such a battery is when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • lithium secondary battery that generates electrical energy by changing the chemical potential (chemi cal potent ial).
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation I deintercalation of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and layering an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • a method of mixing two kinds of cathode active materials having different particle sizes at a unit ratio is generally used. This is to fill a large amount of the positive electrode active material in a unit volume by filling the small particles in the voids generated between the large particles.
  • the present invention provides a lithium metal oxide powder for a lithium secondary battery having a high rolling density of 3.9 g / cc, including a very small particle diameter of D50 2 or less.
  • a lithium metal oxide particle set including Co as an essential element in the metal site is a median diameter of 0.5 ⁇ to 2 /, Li / Me ⁇ 1 It provides a lithium metal oxide powder comprising lithium metal oxide particles.
  • the lithium metal oxide powder may have a compact density of at least 3.9 g / cc when pressed at 200 MPa at room temperature.
  • the lithium metal oxide particle assembly has a median diameter of 0. ffll / to 2, and lithium metal oxide particles having Li / Me ⁇ 1 may include at least 2000 ppm of Ti.
  • the lithium metal oxide particle set may have a median diameter of 0.5 mm to 2, and lithium metal oxide particles having Li / Me ⁇ 1 may have a Mg content of less than 100 ppm.
  • the lithium metal oxide particle set has a median diameter of 0. mi; ffli to Lithium metal oxide particles of 3 ⁇ 4m, Li / Me ⁇ 1 contains at least 2000ppm Ti, the Mg content may be less than 100ppm.
  • the lithium metal oxide particle set is 0.5 to 2 median hardness, lithium metal oxide particles of Li / Me ⁇ 1 may be included at least 0.5% by weight in the lithium metal oxide powder.
  • the lithium metal oxide particle assembly is a mixed powder of a large particle size powder (A) and a small particle size powder (B), and when such a mixed weight ratio is A: B,
  • a (50-90) It is represented by B (50-10), a large particle size powder (A) is represented by General formula (1), and a small particle size powder B can be represented by General formula (2).
  • Ml comprises Co and may optionally include Ni, Mn and combinations thereof, A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and combinations thereof, D is Ti , Zr, Ce, Ge, Sn and combinations thereof.
  • M2 includes Co and may optionally include Ni, Mn and combinations thereof, A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and combinations thereof and D is Ti At least 2000 ppm and may further include Zr, Ce, Ge, Sn, and combinations thereof.
  • the small particle powder (B) may have a D min of 0.1 kPa to 0.0 mi on a PSD.
  • the small particle size powder (B) may have a D50 ' of 0.50 ⁇ to 3 ⁇ 4 ⁇ on the PSD.
  • the small particle size powder (B) may be smaller than the Dmin of the Dmax large particle size powder (A) on the PSD.
  • the lithium metal oxide particle assembly includes a coating layer formed on at least a portion of the surface growth, the coating layer includes lithium phosphate oxide, The coating layer further comprises an oxide selected from the group consisting of lithium metal phosphate, metal phosphate, lithium metal oxide, metal oxide and combinations thereof.
  • It may include a composite coating layer comprising.
  • the metal included in lithium phosphate, lithium metal phosphate, metal phosphate, lithium metal oxide, metal oxide, and combinations thereof may be at least one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, and Ca. have.
  • lithium phosphate may be Li 3 P0 4 .
  • the lithium metal oxide particle set is at least a powder gun having a total portion of Vol3 ⁇ 4> of a particle diameter smaller than the large particle size powder (A) Dmin on the PSD data.
  • the lithium metal oxide particle set is a powder of at least 2% of the total powder consisting of particles having a particle diameter of 2 or less on the PSD data.
  • a lithium metal oxide particle set including Co as an essential element in the metal site has a median diameter of 0.5 to 2, Li / Me ⁇ 1
  • a metal oxide particle wherein the lithium metal oxide particle assembly includes a coating layer formed on at least part of a surface thereof, the coating layer includes lithium phosphate, and the coating layer is lithium metal phosphate, metal phosphate, or lithium. Selected from the group consisting of metal oxides, metal oxides and combinations thereof
  • Lithium metal oxide powder further comprises an oxide, wherein the lithium metal oxide particle assembly is characterized in that the Vol% of the powder made of indenter having a particle size of 2 / less on the PSD Data at least 0.9% of the total powder Vo To provide.
  • the lithium metal oxide particle assembly includes a large particle size powder (A) and a small particle size powder (B), and the total of Vol% of the portion having a smaller particle size than the large particle size powder (A) Dmin in the PSD data is at least a powder. It can be 10% of the total Vol%.
  • the anode located on the current collector A positive electrode including an active material layer, wherein the positive electrode active material in the positive electrode active material layer comprises a positive electrode active material according to any one of the embodiments of the present invention described above;
  • the present invention provides a lithium metal oxide powder for a lithium secondary battery having a high rolling density of 3.9 g / cc, including a very small particle diameter of D50 2 or less.
  • PSD data and SEM image of the mixed coating powder of Preparation Example 7 of FIG. Figure 2 is a SEM image of Preparation Example 2 by JE0L Norma 1-SEM.
  • Figure 3 is a SEM image of the small particle size (B) of Preparation Example 1 by JE-L Normal-SEM
  • Figure 5 is a SEM measurement of the spine shape and particles of less than 3 ⁇ 4 m in Experimental Example 2
  • a lithium metal oxide particle assembly including Co as an essential element in the metal site the lithium metal oxide particle assembly is a median diameter of 0.5 to 3 ⁇ 4 ⁇ , Li / Me ⁇ 1 lithium metal
  • the lithium metal oxide powder containing oxide particles can be provided. More specifically, the lithium metal oxide particle assembly is a large particle size powder (A) And a mixed powder of the small particle powder (B), and when such a mixed weight ratio is A: B, it is represented by A (50-90): B (50-10),
  • Large particle size powder (A) is represented by general formula (1)
  • small particle size powder B may be represented by general formula (2).
  • Ml includes Co and may optionally include Ni, Mn, and combinations thereof, A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and combinations thereof, and D is Ti, Zr, Ce, Ge, Sn and combinations thereof.
  • M2 includes Co and may optionally include Ni, Mn and combinations thereof, A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and combinations thereof, and D is At least 2000 ppm Ti and may further comprise Zr, Ce, Ge, Sn and combinations thereof.
  • the total amount of the dopant may be 0 ⁇ m + z ⁇ 0.05.
  • a small precursor of D50 1 or less is basically used for the miniaturization of the positive electrode active material, but by simply using a small bulb, the particles that can be expected to serve as the positive electrode active material proposed in the present invention could not be realized.
  • firing takes place at 750 ⁇ 1,050 ° C (preferably 800-1000 ° C), which is the normal firing temperature for crystallization using small precursors.
  • the Li / Me ratio is usually one or more. At this time, when the amount of Li increases, particle growth may be promoted by the Li-synthesis promotion-action (Flux effect).
  • the Li / Me ratio is less than 1 to suppress grain growth. Should be.
  • the Li / Me ratio is less than 1 to control the particle size, the capacity of the battery is reduced, it may not be a good method because it may be a factor that lowers the structural stability. .
  • the inventors of the present invention have made it possible to make the grain growth below 3 ⁇ 4 ⁇ even under the precursor and firing temperature conditions by the addition of an element (Ti) which inhibits grain growth even after a long study of Li / Me ratio of 1 or more. It was.
  • Ti is precipitated from crystallites during doping and accumulates in the grain boundaries, and it is presumed that the growth of Ti in the covering action is suppressed even when calcination proceeds. Experimental results showed that the degree of particle growth inhibition was proportional to the Ti content.
  • the content of Ti preferably includes at least 2000 ppm.
  • the dopant may additionally use other elements on the periodic table.
  • the dopant may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba Ti, Zr, Ce, Ge, Sn, and combinations thereof. Do.
  • Mg is the addition of an excessive it is possible to act to promote grain growth can affect the yield of the small particle size powder of the desired S i ze it should be controlled that the content.
  • the lithium metal oxide particle assembly is in the form of a powder in which a large particle powder (A) and a small particle powder (B) are mixed. It is included in the invention. It is preferable that the mixing ratio of powder A and B is A (50-90): B (10-50).
  • the ratio of the small particle oxide powder is smaller than the suggested ratio, There is a problem that the ratio of filling the voids between the oxide powders is so small that the efficiency of integrating the positive electrode active material decreases, and when the ratio of the small particle size oxide powder is larger than the suggested ratio, the small particle size oxide powder remaining after filling the voids between the large diameter oxide powders is left. There is a problem that occurs.
  • the large particle size (A) preferably has a Dmin of 5 or more when evaluated by PSD. More preferably, it is 6 / or more.
  • Dmin is 3 ⁇ 4, P.D more than 3.9g / cc cannot be obtained when mixed with small particle powder (B).
  • D50 of the small particle size powder (B) of this invention is 0.5-2. If it exceeds 2; ⁇ , P.D of 3.9g / cc or more cannot be obtained.
  • the lithium metal oxide particle set When the lithium metal oxide particle set is heat-treated for coating or the like, it may appear that the content of the small particle powder (B) is reduced. This is because the microparticles of less than 1 / in the small particle size have different particle states after firing due to bonding between adjacent large particles or small particles upon additional firing. As a result, the drain may increase when the lithium metal oxide powder is further calcined. Due to the miniaturization of particles, the surface area in which Li is directly exchanged is increased, and the length of a path through which Li escapes from the bulk is shortened, thereby improving output characteristics. Large particle size powder (A) and small particle size powder of the lithium metal oxide particle assembly
  • (B) can be represented by the general formulas (1) and (2), respectively.
  • Ml includes Co and may optionally include Ni, Mn and combinations thereof, A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and combinations thereof, and D is Ti, Zr, Ce, Ge, Sn and combinations thereof.
  • M2 includes Co and may optionally include Ni, Mn, and combinations thereof
  • A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and combinations thereof
  • D is At least 2000 ppm of Ti and may further include Zr, Ce, Ge, Sn, and combinations thereof.
  • the lithium metal oxide powder of the present invention may have a coating layer formed on at least a portion of its surface.
  • the coating layer includes lithium phosphate.
  • the coating layer may include a composite coating layer containing an oxide selected from the group consisting of lithium metal phosphate, metal phosphate, lithium metal oxide, metal oxide and combinations thereof.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a high voltage positive electrode active material of 4.5V or more, and has a high rolling density by bimodal shapes having different average particle diameters.
  • the rolling density of the positive electrode active material may be higher than the rolling density of the positive electrode active material having an average particle diameter that is not the bimodal shape.
  • the rolling density may be 4.0 to 4.4 g / cc.
  • Li 2 CO 3 and Co 3 0 4 (D50 ⁇ ) were dry mixed so that the Li / Me ratio was 1, and the mixture was heat-treated at 900 ⁇ 1000 ° C. for 10 hours to prepare a lithium metal oxide.
  • Preparation Example 6 (large particle size 2)
  • Preparation Example 5 Preparation of a powder and the second powder to be the sum of the 100g 8: 2 and then combined at a ratio of common Zr (0H) 4 powder 2000ppm and (NH 4) 2 HP0 4 dry powder 2000ppm In combination, the powder was prepared on the surface of the cathode active material body, and then the mixture was heat-treated at 800 0 C for 6 hours.
  • Experimental Example 1 PSD (Particle Size Distribut ion) Measurement
  • the PSD of the powders of Preparation Examples 1 to 7 was measured using a PSD analyzer of the S3500 model manufactured by Microtrac.
  • the small particle size (B) decreases Dmax and D50 as the amount of Ti increases.
  • the manufacture example 7 is a state where the large particle size powder is common, but at least in the preparation example 5 in the PSD of manufacture example 7
  • the portion smaller than Dmin has the characteristics of the particles of Preparation Examples 2 and 3.
  • the content of the small particle size powder (B) may be reduced. This is because, for the microparticles of less than 1 / in the small particle size, the particle state after firing is different due to the bonding between adjacent large particles or small particles upon additional firing. As a result, the Dmin may increase during the first firing of the first lithium metal oxide. have.
  • the volume% of the portion having a smaller particle size than that of the large particle size powder (A) is 10.02%. It can be seen that the powder having the element content characteristic of the small particle size powder (B) is at least 10.02%. In addition, it can be seen that the Vo lume% of the powder consisting of particles having a particle diameter of 3 ⁇ 4 mi or less is 0.96% in total.
  • the total volume% of the parts with a smaller particle size than the large particle size Dmin in the mixed-coated powder PSD data is at least 10.03 ⁇ 4 and is composed of particles having a particle size of 2 / m or less. If the volume% is at least 0.96%, it can be confirmed that the result of the PD measurement in Experimental Example 3 is at least 3.9 g / cc or more.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5μm 내지 2μm이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
리륨 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 [기술분야]
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로사용되 '는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한물질을사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션될 때의
화학전위 (chemi cal potent ial )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 I 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 층전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있다.
한편， 최근에는 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이기 위해 많은 노력이 기을여지고 있다.
통상부피 밀도를 높이기 위해서는 입자크기가 다른 두 종류의 양극 활물질을 일장비율로 섞어 사용하는 방법이 일반적이다. 이는 큰 입자 사이에 발생한 공극에 작은 입자들이 이를 메워 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적하기 위함이다.
하지만， 상기와 같은 방식을 구현하기 위해서는 흔합되는 입자 중 작은 입자의 구현이 우선되어야 한다. 큰 입자 (통상 이상)는 준비된 전구체와 입자성장을 촉진시키기 위해 Li을 추가시키거나소성온도의 상승으로 비교적 용이하게 결정화를 이를 수가 있다.
그러나 소립자는 기본적인 결정화를 위해 일정 이상의 소성온도가 수반되어야 한다는 점에서 소성은도로의 입자 크기 조정은 용이하지 않으며, Li첨가량을 최소화하는 방법 또한 고용량 및 구조안정화측면에서 좋은 방법이라 할수 없으므로 최적화된 방법을 구현하지 못하고 있는 것이 현실이다.
이러한소입자 구현의 한계로 인해 현재까지 구현된 바로는 D50 2βΰί 정도까지 알려져 있으나, 그 보다 작은 크기로 입자를 구현한 선례는 아직까지 확인된 바가 없다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제]
본 발명은 D50 2 이하의 극소입경을 포함하면서， 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에서는， 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고， 상기 리튬 금속산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5卿 내지 2/ 이고, Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물 분말은， 상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가질 수 있다.
상기 상기 리튬 금속산화물 입자 집합은 메디안 경이 0. ffll/ 내지 2 이고， Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Ti을 적어도 2000 ppm 포함할수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5 m m 내지 2 이고， Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Mg의 함량이 lOOOppm 미만일 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0. mi;ffli내지 ¾m이고， Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며， Mg의 함량이 lOOOppm 미만일 수 있다.
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경아 0.5 내지 2 이고， Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리륨 금속 산화물 분말 내 적어도 0.5중량 %포함될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)의 흔합 분말이고, 이러한흔합 중량비를 A ： B로 할 때，
A( 50-90) ： B(50-10) 로 표현되며， 대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며， 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(Mli-m-ADz)Ot 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고， Ml은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들와조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
LixCM i-.-AD Ot 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0·8≤χ≤1·2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고， M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 D는 Ti을 적어도 2000ppm포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
상기 소입경 분말 (B)는， PSD상에서 D min 이 0.1卿내지 0. mi 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는， PSD상에서 D50 '이 0.50 ΠΙ내지 ¾ΜΠ 일 수 있다.
상기 소입경 분말 (B)는, PSD상에서 Dmax 대입경 분말 (A)의 Dmin 보다 작을 수 있다.
상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E > 3.5 일 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은， 그 표면 증 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물， 금속인산화물， 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더
포함하는 복합코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에서 리튬 인산화물， 리튬 금속 인산화물， 금속 인산화물， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti , Zr , Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소일 수 있다. 상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3P04 일 수 있다.
상기 리륨 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data상에서 대입경 분말 (A) Dmin보다 입경이 작은 부분의 Vol¾>를 총합한부분이 적어도 분말총
Vol%의 1(»일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2 이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 가 적어도 분말총 Vol%의
0.9%일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고， 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5 내지 2 이고， Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고， 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며， 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물， 금속인산화물， 리륨 금속 산화물， 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는
산화물을 더 포함하며 , 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2/ 이하의 입경을 가지는 압자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말총 Vo 의 0.9%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은， 대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)를 포함하고, PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한부분이 적어도 분말총 Vol%의 10% 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고， 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 전술한본 발명의 일 구현예 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명은 D50 2 이하의 극소입경을 포함하면서， 3.9g/cc의 높은 압연밀도를 나타내는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1의 제조예 7의 흔합 코팅 분말의 PSD Data 및 SEM 이미지이다. 도 2은 JE0L 제 Norma 1-SEM으로 제조예 2의 SEM 이미지이다.
도 3는 JE0L 제 Normal-SEM으로 제조예 1의 소입경 분말 (B)의 SEM 이미지이다
도 4는 제조예 2， 및 제조예 1의 PSD Data이다.
도 5은 실험예 2에서 ¾ m 이하의 등근 모양와 입자측정한 SEM
사진이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 첨부된 도면을참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며， 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 발명의 일 구현예에서는, 금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5 내지 ¾圖이고， Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말을 제공할수 있다. 보다 구체적으로， 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)의 흔합 분말이고, 이러한 흔합 중량비를 A ： B로 할 때， A (50-90) ： B(50-10) 로 표현되며，
대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며， 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
Lix(Ml!-m-ADz)Ot 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8<x<1.2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고， Ml은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-ra-ADz)0t 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8<x<1.2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고, M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti을 적어도 2000ppm포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할수 있다.)
이때， 도편트의 총량은 0 < m+z < 0.05일 수 있다.
또한, m < z 의 관계인 경우가 바람직하며, 전지성능을 고려하여 0 < m, 0 < z 가 바람직하다.
한편, 양극 활물질의 소형화를 위해서는 기본적으로 D50 1 이하의 소형 전구체가사용되나, 단순히 소형전구쎄의 사용만으로는 본 발명에서 제시하는 양극 활물질로서 역할을 기대할 수 있는 입자의 구현이 이루어질 수 없었다.
그러나 소형전구체를 사용하면서 결정화를 위한 통상의 소성온도인 750 ~ 1,050°C (바람직하게는 800 - 1000°C)에서 소성이 이루어지는데 이 때
Li/Me비는 통상 1이상이 된다. 이 때 Li의 양이 많아지면 Li의 합성촉진 -작용 (Flux 효과)에 의해 입자성장이 촉진될 수 있다.
그러므로 입성장을 억제시키기 위해서는 Li /Me비를 되도록 즐이면 된다. 그러나 Li/Me비를 1로 하여도 실험에 의해 입성장이 일어나는 것으로 확인되었다. 이에， 결과적으로 입성장 억제를 위해서는 Li/Me비가 1미만이 되어야 한다.
그러나， 입자크기를 조절을 위해 Li /Me비를 1미만으로 하게 되면 전지의 용량 감소되며， 구조적인 안정성을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로 좋은 방법이라 할수 없다. .
그러나， 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 끝에 Li /Me비가 1이상이 되어도 입자 성장을 억제시켜주는 원소 (Ti )의 첨가에 의해 상기 전구체 및 소성온도 조건에서도 입자 성장을 ¾隱이하로 하는 것을 가능하게 하였다.
Ti는도핑 시 결정자에서 석출되여 결정립계에 축적되게 되며 소성이 진행되어도 Ti의 커버링 작용에의 성장이 억제되는 것으로 추측된다. 실험 결과 입자성장 억제의 정도는 Ti의 함량에 비례함을 확인하였으며
2 zm이하의 입자를 확보하기 위해서는 Ti의 함량이 적어도 2000ppm을 포함하는 것이 바람직하다.
도펀트는 Ti이외에도 주기율표 상 다른 원소를 추가적으로사용할 수 있다ᅳ 예를 들어 Mg, Ca, Sr , Ba Ti， Zr , Ce , Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며 그 중에서도 Mg이 바람직하다.
종래의 활물질은 통상 활물질 제조 후 전해액과의 반웅 억제를 위해 표면 개질이 이루어진다. 그 중에서도 P원료를 통한 코팅이 있을 수 있으며 이 때 Mg은 P코팅으로 인해 Bulk표면부의 Li의 결함이 발생한자리를 치환하므로 기등 (pi l iar) 역할 수 있다. 그로 인해, P코팅으로 인한 구조 열화 현상을 억제 할 수 있다.
그러나, Mg은 입자성장을 촉진시키는 작용을 할 수 있으므로 과다하게 첨가 할 경우 원하는 Size의 소입경 분말의 수득을 저해할 수 있으므로 그 함량이 조절되어야 한다.
*본 발명에 있어서 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말 (A)와 소입경 분말 (B)가흔합된 분말형태이며, 흔합후 코팅등을 위해 추가적안 열처리를 이행한 형태의 리튬 금속 산화물도 본 발명에 포함된다. 분말 A와 B의 흔합비는 A( 50-90) ： B( 10-50) 인 것이 바람직하다.
이때 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 작으면 대입경 산화물 분말사이의 공극을 메우는 비율이 너무 작아 양극 활물질을 집적하는 효율이 저하되는 문제가 있고， 소입경 산화물 분말의 비율이 제시된 비율보다 크면 대압경 산화물 분말사이의 공극을 메우고 남는 소입경 산화물 분말이 발생하는 문제가 있다.
대입경 분말 (A)는 PSD로 평가 시 Dmin이 5 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6/ 이상이다. Dmin 이 ¾ 일 경우 소입경 분말 (B)와흔합했을 때 3.9g/cc 이상의 P.D를 확보할 수 없다. 또한 본 발명의 소입경 분말 (B)의 D50은 0.5 내지 2 인 것이 바람직하다. 2；隱을 초과할 경우 또한 3.9g/cc 이상의 P.D를 확보할 수 없다.
리튬 금속 산화물 입자 집합을 코팅 등을 위해 열처리 했을 때에는 소입경 분말 (B)의 함량이 줄어든 것과 같이 보일 수 있다. 이는 소입경 분말에서의 1/ 미만의 극소압자의 경우 추가소성 시 인접한 대입자 또는 소입자 간 결합으로 인해 소성 후 입자상태가 달라지기 때문이다. 이로 인해 리튬 금속 산화물 분말을 추가 소성 시 Drain은 커질 수 있다. 입자의 소형화로 인해 Li의 교환이 직접적으로 이루어지는 표면적의 증가와 더불어 Li이 벌크 (Bulk)에서 빠져나가는 경로의 길이가 단축되어 출력 특성이 좋아지는 효과를 기대할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합의 대입경 분말 (A)와 소입경 분말
(B)은 각 각 화학식 (1)과 (2)로 표현될 수 있다.
대입경 분말 (A)
L Ml^- DzK 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤χ≤1·2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고, Ml은 Co를 포함하며 Ni , Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr , Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti , Zr , Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. ) 소입경 분말 (B) Lix(M2i-ra-zAmDz)0t ―— -― 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8<x< 1.2, 0<m<0.04, 0<z<0.04,
1.8≤t≤2.2이고， M2은 Co를 포함하며 Ni , Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며， A는 Mg, Ca, Sr , Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti을 적어도 2000ppm포함하며 Zr , Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할수 있다 J 한편， 본 발명의 리튬 금속산화물 분말은 그 표면 중 적어도 일부분에 코팅층이 형성될 수 있다.
이때， 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함한다. 더불어 상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물， 금속인산화물， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을끠 포함하는 복합코팅층을 포함할 수 있다.
이를 통해 고전압에서 전해액과의 반웅에 의한 산화분해를 억제하고 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할 (Dr iving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 4.5V이상 고전압용 양극 활물질로서， 평균 입경이 서로 다른 바이모달 (bimodal ) 형태에 의해 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하자면， 양극 활물질의 압연 밀도는상기 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 양극 활물질의 압연 밀도보다 높을 수 있다. 또한， 압연밀도는 4.0 ~ 4.4 g/cc일 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
실험예 1 ： 리튬금속산화물의 제조 제조예 1(소입경 분말 1)
Li2C03과 Co304 (D50 l /m) , Ti02 lOOOppm, MgC03 lOOOppm을 Li /Me비가 1이 되도록 건식 흔합한후， 흔합물을 1000oC로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 제조예 2 (소입경 분말 2)
Li2C03과 Co304 (D50 Ti02 2000ppm, MgC03 100(^ )111을 1 ^6비가 1이 되도록 건식 흔합한 후, 흔합물을 900~1000OC로 10 시간 동안 열처리하아리튬금속 산화물을 제조하였다. 제조예 3 (소입경 분말 3)
Li2C03과 Co304 (D50 l/rni) , Ti02 3000ppm, MgC03 lOOOppm을 Li /Me비가 1이 되도록 건식 흔합한 후， 흔합물을 900~ L000°C로 10 시간 동안
열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 제조예 4 (소입경 분말 4)
Li2C03과 Co304 (D50 1卿)을 Li /Me비가 1이 되도록 건식 흔합한 후， 흔합물을 900~1000OC로 10 시간동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 제조예 5 (대입경 분말 1)
Li2C03과 Co304 (D50 ΙΙ)을 Li /Me비가 1이 되도록 건식 흔합한 후 , 혼합물^ 900~1000°C로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 제조예 6 (대입경 분말 2)
(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0H2 (D50 13.6卿) , Li2C03 Li /Me 1.01이 되도록 건식 흔합한 후， 흔합물을 700~800OC로 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조예 7 (흔합 후 코팅 분말)
제조예 5의 분말과 제조예 2의 분말을 합이 100g이 되게 8 : 2의 비율로 흔합한 다음 Zr (0H)4분말 2000ppm과 (NH4)2HP04분말 2000ppm을 건식 흔합하여， 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한후 상기 흔합물을 800 0C로 6시간 열처리하였다. 실험예 1 ： PSD(Particle Size Distribut ion )측정
Microtrac 제의 S3500 모델의 PSD측정기로 제조예 1부터 7까지의 분말의 PSD를 측정한 결과 아래 [표 1]가 같았다.
【표 1】
Figure imgf000013_0001
위 실험 결과，
소입경 분말 (B)는 Ti의 양이 증가 할수록 Dmax와 D50이 줄어드는 것을 확인 할수 있다.
또한, 제조예 5의 대입경 분말의 Dmin이 제조예 2 , 3의 소입경 분말의 Dmax보다 큰 것을 확인 할 수 있다. 이로 인해， 제조예 7은 대ᅳ소입경 분말이 흔재된 상태이나 제조예 7의 PSD에서 적어도 제조예 5의
Dmin 보다 작은 부분은 제조예 2， 3의 입자의 특성을 가지는 것을 미루어 알 수 있다.
또한， [표 1]에서 제 1 리튬 금속 산화물을 코팅 등을 위해 열처리 했을 때에는 소입경 분말 (B)의 함량이 줄어든 것과 같이 보일 수 있다. 이는 소입경 분말에서의 1/ 미만의 극소입자의 경우 추가소성 시 인접한 대입자 또는 소입자 간 결합으로 인해 소성 후 입자 상태가 달라지기 때문이다. 이로 인해 제 1 리튬 금속 산화물 추가 소성 시 Dmin은 커질 수 있다.
제조예 7(흔합코팅분말) , 제조예 5(대입경분말)， 제조예 2(소입경 분말)의 PSD 결과를 그래프로 나타내면 도 2와 같다.
도 1의 제조예 7의 흔합 코팅 분말의 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합하면 10.02%가 된다. ( [표 2] 참조) 이는 소입경 분말 (B)의 원소함량 특징을 가지는 분말이 적어도 10.02%가 된다고 볼 수 있다. 또한 ¾mi이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vo lume %는 총합 0.96% 인 것을 확인 할 수 있다.
【표 2】
Figure imgf000014_0001
1.64 - 0. 12
1.50 - 0. 10
위의 [표 2]로 볼 때 흔합 코팅 분말 PSD Data 상에서 대입경 분말 Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Volume %를 총합한 부분이 적어도 10.0¾가 되고 2/ m이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Volume %가 적어도 총합 0.96% 이면 실험예 3에서 P.D 측정 시 그 결과값이 적어도 3.9g/cc 이상인 것이 확인 가능하다ᅳ
실험예 2 SE image측정
JE0L 제 Norma 1-SEM 으로 제조예 2(도 2)， 제조예 1(도 3)의 소입경 분말 (B)의 image를 측정한 결과 Ti의 함량이 증가함에 따라 입자 크기의 분포가 고른 것을 확인 할 수 있다. 또한 (도 5) 와 같이 모양이 등근 입자를 포함한 것을 확인 할수 있다. 실험예 3 ： P.D측정
상온에서 200 MPa로 프레스될 때의 압축 밀도 (Pel let Densi ty) 측정 결과 아래의 [표 3]과 같다.
【표 3】 .
Figure imgf000015_0001
위 [표 3]의 결과로 볼 때，
대입경 분말 (A)가 D50이 작은 소입경 분말 (B)와 흔합될수록 높은
P.D가구현되는 것을 확인 할 수 있다. 더불어， 본 2 이하의 소입경을 이용한 고밀도 리튬 금속 산화물 구현 기술은 Ni계등 다른 조성물에서도 적용될 수 있음을 확인 할 수 있었다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수. 있을 것이다. 그러므로 이 ^에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적아아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 내지 /m이고，
Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 리륨 금속 산화물 분말은， 상온에서 200 MPa로 프레스될 때 적어도 3.9g/cc의 압축 밀도 (Pellet Density) 를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5/ /tn 내지 2 이고， Li/Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Ti을 적어도 2000 ppm 포함하는 입자인 것인 리륨 금속 산화물 분말.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5 即 m 내지 2 이고， Li /Me > 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 Mg의 함량이 lOOOppm 미만인 것인 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5卿卿 내지 /m이고， Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는， Ti을 적어도 2000ppm 포함하며ᅳ Mg의 함량이 lOOOppm 미만인 것인 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 내지 2 이고, Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 분말 내 적어도 0.5중량 %포함된 것인 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)의 흔합 분말이고, 이러한 흔합증량비를 A ： B로 할 때，
A (50-90) ： B(50-10) 로 표현되며，
대입경 분말 (A)는 화학식 (1)로 표현되며， 소입경 분말 B는 화학식 (2)로 표현되는 것을 특징으로 리튬 금속산화물 분말.
Figure imgf000018_0001
화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 0.8≤x≤1.2, 0<m<0.04, 0<z<0.04, 1.8≤t≤2.2이고， Ml은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있으며 A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Lix(M21-m-ADz)0t —-—- 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 0.8<x<1.2, 0<m<0.04, 0<z≤0.04, 1.8≤t≤2.2이고， M2은 Co를 포함하며 Ni, Mn 및 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 았으며 A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고， D는 Ti을 적어도 2000ppm 포함하며 Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.)
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 소입경 분말 (B)는， PSD 상에서 D min 이 0. 1 내지 0.5/ 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 9】
거 18항에 있어서，
상기 소입경 분말 (B)는,
PSD 상에서 D50 이 0.50 내지 2/ m 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 소입경 분말 (B)는，
PSD 상에서 Dmax 대입경 분말 (A)의 Dmin 보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 11】
제 7항에 있어서,
상기 화학식 2의 A와 D의 평균 산화수가 E 일 때 E > 3.5 것을 특징으로 하는 리튬 금속산화물 분말.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은， 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고，
상기 코팅층은 리륨인산화물을 포함하며，
상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물， 금속인산화물， 리튬 금속 산화물， 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하는 복합코팅층을 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 13】 제 12항에 있어서，
상기 코팅층에서 리튬 인산화물， 리륨 금속 인산화물, 금속 인산화물 리튬 금속 산화물， 금속 산화물 및 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti , Zr , Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
[청구항 14】
제 12항에 있어서,
상기 코팅층에서 리튬 인산화물이 Li3P04 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 15】
' 제 7항에 있어서，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 16】
제 7항에 있어서，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2 이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 V()l¾의 0.9%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
[청구항 17】
금속 자리에 필수 구성원소로 Co를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 집합;을 포함하고，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 메디안 경이 0.5 내지 이고， Li /Me ≥ 1 인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 그 표면 중 적어도 일부에 형성되는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 리튬인산화물을 포함하며，
상기 코팅층은 리튬 금속 인산화물， 금속인산화물， 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물을 더 포함하며，
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은 PSD Data 상에서 2 이하의 입경을 가지는 입자로 이루어진 분말의 Vol%가 적어도 분말 총 Vol%의 0.9%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 18]
제 17항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 입자 집합은，
대입경 분말 (A) 및 소입경 분말 (B)를 포함하고，
PSD Data 상에서 대입경 분말 (A) Dmin 보다 입경이 작은 부분의 Vol%를 총합한 부분이 적어도 분말 총 Vol%의 10% 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물 분말.
【청구항 19]
질전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고， 상기 양극 활물질층 내 양극 활물질은 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
으그. ᄆ_1
ᄆ ， ^
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
PCT/KR2016/013800 2016-07-01 2017-01-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2018004078A1 (ko)

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