KR20150042730A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
양극활물질의 성능 개선을 위해 인화합물을 코팅하여 이온전도성 또는 금속용출 및 부반응에 대한 보호층(protective layer) 역할을 부여한 종래기술이 아래와 같이 개시되어 있다
전지의 안전성 및 고용량을 위해 KR1169947에 따르면 양극 활물질 표면에 Li3PO4를 도포한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있으나 코팅재인 Li3PO4를 물리적으로 건식 도포하는 방식으로 양극활물질 극표면에서의 구조개선이나 잔류하고 있는 Li과의 화학적인 반응은 일어나지 않는다
또한 KR2009-0077163 에서는 양극 활물질 코어 상에 형성된 산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공하여 고율특성 및 사이클 특성이 향상된 양극 활물질을 개시하고 있으나 금속인산화물을 선제조하여 활물질에 코팅하는 방식 에서는 선제조된 금속인산화물이 결합력이 높아 양극재와의 반응이 충분히 이루어 지지 않아 표면 구조 개선을 기대할 수 없다.
또한 JP2010-099837 에서는 반응 억제부와 접촉하는 그 양극 활물질의 표면에 전이 금속과 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의하여 자기 형성되는 전이 금속 환원층으로 계면 저항을 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 전고체 전지에 적용되는 기술이며, 전고체 전지가 아닌 유기용매 전해질 시스템의 경우에는 그 효과에 대한 언급이 없으며, 최근의 고전압화에 따른 고전압에서의 효과 또한 나타내고 있지 않다.
고전압에서 고용량, 고효율, 고출력, 장수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 LiAlO2, Li2TiO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 Al2O3, TiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 도핑 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다, 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형이 일어날 수 있다.
상기 양극 활물질은, 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않을 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 공급원은 Al 원료 물질 또는 Ti 원료 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Al2O3, Al(OH)3, AlPO4, Al(NO3)3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 TiO2, TiP2O7, Li2TiO3 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 4의 전지의 활성화(formation) 특성을 보여주는 충방전 그래프
도 3은 실시예 1의 7Li MAS NMR 분석결과이다.
도 4는 비교예 7의 7Li MAS NMR 분석결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM-EDS 분석결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다.
또한, 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 LiAlO2, Li2TiO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 Al2O3, TiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 도핑 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 Li의 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 Al의 공급원은 Al2O3, Al(OH)3, AlPO4, Al(NO3)3, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 Ti의 공급원은 TiO2, TiP2O7, Li2TiO3 , 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 P의 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li3P04를 포함하며 리튬 금속 화합물 및/또는 금속 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량 및 향상된 효율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 향상된 효율 특성 등이 있다.
상기 코팅층의 Li를 포함하는 화합물은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여한다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승작용을 일으킨다.
상기 코팅층의 상승작용의 효율을 극대화 하기 위하여 Li3PO4, LiAlO2, Li2TiO 와 같은 Li 원소를 포함한 화합물로 구성된 코팅층 또는 Al2O3, TiO2 와 같은 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 별도로 존재하는 것보다 이들의 조합으로 구성된 복합 코팅층이 더 바람직하다. 즉, 이러한 복합 코팅층이 고전압에서 전지의 고효율 특성을 개선할 수 있다. 상기의 리튬 화합물은 이온전도성이 뛰어난 효율 특성 향상에 기여하며, 상기 금속 산화물을 코팅층에 포함함에 따라 수명, 율특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 Li3P04를 포함하는 코팅층을 형성하는 과정에서 P처리는 종래의 기술과는 달리 도핑 된 베어에서 특성이 발현된다. 도핑 되어 있지 않은 베어에 코팅처리한 경우, 본 발명의 일 구현예의 특성이 나타나지 않는다.
고전압에서의 전지특성을 위해서는 상기의 도핑 된 베어에서의 P처리에 의한 표면 구조 재배열을 통한 구조 안정화 및 상기의 복합코팅층에 의한 전해액 부반응 억제를 통해 고전압에서 우수한 전지특성이 구현된다.
또한 상기 복합 코팅층의 Li 화합물은 Li 공급 물질에 기인될 수 있으며, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li에서도 기인할 수 있어, 표면에서의 잔류 리튬 저감의 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다, 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
상기 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬(Li2CO3+LiOH)으로 복합 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질의 잔류리튬양을 100으로 보았을 때 100을 기준으로 10 내지 40% 감소하여 60 내지 90%의 값이다. 상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 중량비는 0.3 내지 3.0 중량% 일 수 있다. 상기 중량비가 0.3 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며, 3.0 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은, 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않을 수 있다. P처리에 의한 활물질 표면 재배열을 통하여 Co2+ 또는 Co4+에 기인한 불순물을 제어하여 Li의 이동성을 활발하게 할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 - eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성 된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다.
상기 제조방법 뿐 아니라 습식, 졸-겔 코팅 등 다양한 제조방법에 의하여 제조 될 수 있다.
나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1
Co 3 O 4 와 Li 2 CO 3 의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO 3 (0.01%), CaF 2 (0.005%), 및, TiO 2 (0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예2
Ni 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 ( OH ) 2 와 Li2CO3 의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO 3 (0.01%), CaF 2 (0.005%), 및, TiO 2 (0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 890℃로 12 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예3
Ni 0 .70 Co 0 .15 Mn 0 .15 ( OH ) 2 와 Li2CO3 의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO 3 (0.01%), CaF 2 (0.005%), 및, TiO 2 (0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 830℃로 15 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
믹서에 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 Al(OH)3 분말 0.027g과 TiO2 분말 0.159g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g을 건식 혼합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
믹서에 상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 Al(OH)3 분말 0.027g과 TiO2 분말 0.159g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g을 건식 혼합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
믹서에 상기 제조예 3에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 Al(OH)3 분말 0.027g과 TiO2 분말 0.159g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g을 건식 혼합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 믹서에 LiCoO2 100g과 LiOH 분말 0.037g과 Al(OH)3 분말 0.027g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCoO2 100g과 LiOH 분말 0.037g과 TiO2 분말 0.159g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCoO2 100g과 LiOH 분말 0.037g과 (NH4)2HPO4 분말 0.465g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 LiCoO2 100g을, 코팅 처리 없이 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCoO2 100g과 TiO2 분말 0.159g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
에탄올 중에서, 리튬 에톡사이드, 인산 트리에틸 및 테트라에톡시실란을, 몰비로 Li:P:Si=7:1:1이 되도록 혼합하는 것에 의해 코팅액을 조제했다. LiCoO2와 코팅액, 추가 에탄올을 사용하여 슬러리를 제조후 온풍으로 건조시켰다. 다음으로, 코팅액이 코팅된 LiCoO2 의 분말을 대기중에 300℃로 5 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
도핑되지 않은 LiCoO2 를 사용하였다.
비교예 8
상기 제조예 2에서 제조 된 양극 활물질을 사용하였다.
비교예 9
상기 제조예 3에서 제조 된 양극 활물질을 사용하였다.
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였으며 수명의 경우 1.0C 율로 실시하였다.
실험예
실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다. 하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 코팅층에 대한 정보를 기재하였다.
　 Formation
방전용량 (mAh/g)		 효율 1CY
방전용량		 20CY
방전용량		 30CY
방전용량		 수명특성
(20CY/
1CY, %)		 수명특성
(30CY/
1CY, %)		 율특성
(1.0/0.2C, %)		 잔류리튬
(중량%)
실시예1 194.79 97.44 188.73 184.02 181.54 97.50 96.19 96.75 0.072
실시예2 203.19 90.14 196.51 184.49 180.17 93.88 91.68 90.89 0.169
실시예3 208.52 89.54 197.65 185.29 181.27 93.75 91.71 89.59 0.237
비교예1 191.31 96.12 184.99 178.02 174.22 96.23 94.18 94.12 0.104
비교예2 191.19 95.83 185.12 178.13 174.11 96.22 94.05 93.51 0.102
비교예3 192.81 95.93 184.91 177.36 173.25 95.92 93.69 93.66 0.087
비교예4 189.74 95.11 185.22 174.81 169.87 94.38 91.71 92.81 0.118
비교예5 190.45 95.33 183.89 176.47 172.23 95.96 93.66 93.12 0.094
비교예6 194.12 95.21 187.52 178.54 170.11 95.21 90.72 93.28 0.134
비교예7 193.47 93.27 187.33 167.18 147.67 89.24 78.83 92.12 0.117
비교예8 204.14 88.91 196.68 179.58 168.47 91.31 85.66 88.89 0.268
비교예9 208.37 88.34 198.17 181.11 169.26 91.39 85.41 88.18 0.317
　 코팅 원소 코팅층 화합물
실시예1 Li,Al, Ti, P Li3PO4, LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2
실시예2 Li,Al, Ti, P Li3PO4, LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2
실시예3 Li,Al, Ti, P Li3PO4, LiAlO2, Li2TiO3, Al2O3, TiO2
비교예1 Li, Al LiAlO2, Al2O3
비교예2 Li, Ti Li2TiO3, TiO2
비교예3 Li, P Li3PO4
비교예4 - -
비교예5 Ti TiO2
비교예6 Li, Si, P Li3PO4-Li4SiO4
비교예7 - 　
비교예8 - 　
비교예9 - 　
상기 표 1에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3은 비교예보다 뛰어난 전지 특성이 확인 된다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1 내지 3의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 효율 및 초기 용량 부분에서 뛰어난 특성이 확인 된다. 또한 별도의 리튬을 투입하지 않은 비교예 5와 비교시에도 전지특성에서 뛰어남이 확인 된다. 또한 일반적인 LiCoO2인 비교예 7은 고전압에서 전지 열화가 심한 것을 확인 할 수 있다.
또한 실시예 1과 비교예 3을 비교해 볼 때 복합코팅층에 리튬 금속 화합물 및 금속 산화물의 존재 유무에 따라 전지 특성의 차이가 나는 것이 확인 된다. 이는 리튬 금속 화합물의 이온 전도성 및 금속 산화물의 수명, 율특성, 안정성에 기인하는 것으로 보인다.
또한 실시예 1에서 나타나는 수용성 잔류 리튬 값은 비교예 1 내지 4의 수용성 잔류 리튬 값과 비교시 보다 낮은 잔류 리튬 값이 확인 된다.
복합 코팅층을 가지는 실시예 1은 단독 코팅층을 가지는 비교예 1 내지 3보다 낮은 잔류 리튬을 값을 가지며, 코팅 처리 없이 재소성 만을 실시 한 비교예 4와 비교시에는 보다 더 낮은 잔류 리튬을 값이 확인 되어, 열처리에 의한 잔류 리튬의 감소가 아닌 복합 코팅층에 의한 잔류 리튬 감소 임을 알 수 있다.
조성이 다른 양극 활물질인 실시예 2 내지 3과 비교예 8 내지 9과 비교시에도 상기와 같은 특성이 확인 된다.
또한 비교예 6과 실시예 1를 비교해 볼 때 베어에서의 도핑 차이와 복합 코팅층의 차이에 의하여 전지 특성이 차이 남이 확인 된다.
또한 도 2의 실시예 1에 따른 충방전 곡선을 보면 4.15V 근방에서 충방전 곡선에서 S자 커브형으로 충방전 곡선의 변형이 확인 된다. 반면 비교예 4의 충방전 곡선에서는 상기 충방전 곡선의 변형이 확인 되지 않는다. 따라서 상기 S자 커브형의 충방전 곡선으로부터 양극활물질 극표면의 구조가 변화된 것을 확인할 수 있다..
실험예 2: 수용성 잔류리튬의 분석
실시예와 비교예의 수용성 잔류 리튬은 적정법(titration) 을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 상기 표 1과 같다. 본 발명의 일 실시예의 경우, 잔류 리튬이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 7 Li MAS NMR 분석
실시예 1 과 비교예 7을 7Li MAS NMR분석을 실시하였다. 분석은 NMR Frequency : 194.2676 MHz, Delay Time D1: 10 sec, Number of Scan : 400,π/2 pulse : 9μs, Reference : LiCl = 0 ppm 으로 측정하였다. 그 결과는 도 3 내지 4와 같다. 비교예와 달리 실시예에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 표면에 Co2+ 및 Co4+가 존재하지 않음이 확인된다
실험예 4: TEM - EDS 분석
실시예 1을 TEM-EDS를 이용하여 표면부에서 코어부 (#1->#6) 방향으로 측정하였다. 측정은 도 5와 같이 하였으면 결과는 하기 표 3과 같다.
　 Al (wt%) Ti (wt%) P (wt%)
#1 0.32 1.22 1.45
#2 0.37 1.12 1.09
#3 0.21 0.94 0.25
#4 0.13 0.34 0.11
#5 0 0.14 0.15
#6 0 0.11 0.12
상기 표 3을 통하여 표면에서의 복합코팅층에 포함되어 있는 원소의 존재 및 분포를 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
    상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고,
    상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 화합물의 리튬은,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 LiAlO2, Li2TiO3, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 Al2O3, TiO2, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있으며 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 M으로 도핑 되어 있는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다,
    잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전 곡선의 S자 커브 변형이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.3 내지 3.0 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
    리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 공급원은 Al 원료 물질 또는 Ti 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서,
    열처리 온도는, 650 내지 950℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서,
    상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서,
    상기 금속 공급원은 Al2O3, Al(OH)3, AlPO4, Al(NO3)3, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서,
    상기 금속 공급원은 TiO2, TiP2O7, Li2TiO3 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서,
    상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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