KR20170017765A - 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내구성이 우수하고, 전자 전도성이 높은(전형적으로는 전지 저항이 낮은) 리튬 이차 전지용 정극 재료를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이차 전지용 정극 재료(10)는, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자(12)와, 인산 리튬을 갖는다. 그리고, 상기 정극 활물질 입자(12)는, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조이며, 상기 중공부 내에 상기 인산 리튬이 배치되어 있고, 상기 정극 활물질의 외주면 상에는 인산 리튬은 배치되어 있지 않다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 리튬 이차 전지에 사용하는 정극 재료, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)는, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 이른바 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지를 충전할 때에는, 정극 활물질 내로부터 리튬 이온이 방출(탈리)되고, 방전 시에는 반대로 정극 활물질 내에 리튬 이온이 흡장(삽입)된다. 이러한 리튬 이온의 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 탈리)에 수반하여, 정극 활물질은 팽창, 수축을 반복하는 것이 알려져 있다.
정극 활물질은, 전형적으로, 미세한 1차 입자를 다수 응집하여 형성되는 2차 입자의 형태로 사용된다. 상기 정극 활물질의 팽창, 수축에 의해, 정극 활물질의 2차 입자는, 결합력이 약한 1차 입자 사이에 있어서 파괴(균열을 포함함)가 발생하는 경우가 있는 것이 알려져 있었다. 파괴가 발생한 개소(파괴부)는, 전형적으로 도전재와 접하고 있지 않으므로 전자 전도성이 낮아, 정극 활물질 입자끼리의 도전 패스의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 즉, 전지의 내부 저항이 증대되거나, 사이클 특성이 저하될 우려가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, 정극 활물질 입자의 외주면 상에 리튬 화합물을 구비한 정극 재료를 사용함으로써 정극 활물질의 1차 입자 사이에 있어서의 파괴의 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-191579호 공보
그러나, 리튬 화합물이 정극 활물질 입자의 표면(외주면)에 존재하면, 정극 활물질 입자와 도전재가 접촉하는 면적이 저감되는 경향이 있어, 당해 리튬 화합물이 정극 활물질끼리의 도전 패스의 형성을 저해할 우려가 있었다. 즉, 리튬 화합물이 정극 활물질 입자의 외주면 상에 존재하는 정극 재료는, 전자 전도성이 저하되는 경향이 있었다. 정극 재료의 전자 전도성의 저하는, 당해 정극 재료를 사용하여 구축한 리튬 이차 전지의 전지 저항이 상승하는 요인으로 될 수 있다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 전자 전도성을 발휘할 수 있는 내구성이 우수한(충방전을 반복한 경우라도 정극 활물질 입자가 파괴되기 어려운) 정극 재료를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 재료이며, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자와, 인산 리튬을 갖는 정극 재료가 제공된다. 여기서, 상기 정극 활물질 입자는, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조이며, 상기 중공부 내에 인산 리튬이 배치되어 있고, 상기 정극 활물질 입자의 외주면 상에는 인산 리튬은 배치되어 있지 않다.
상기 구성의 정극 재료에 따르면, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)이 배치되어 있으므로, 정극 활물질 입자가 파괴되는(전형적으로는 1차 입자 사이에서 해리되는) 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기한 구성의 정극 재료는, 정극 활물질 입자의 외주면 상에 인산 리튬이 배치되어 있지 않으므로, 정극 활물질과 도전재가 접촉하는 면적을 확보할 수 있다. 즉, 상기 구성의 정극 재료에 따르면, 높은 전자 전도성과, 우수한 내구성을 실현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 여기서 개시하는 정극 재료 중 어느 하나를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 전지 저항이 낮고, 내구성(예를 들어, 사이클 특성)이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「정극 활물질 입자의 외주면」이라 함은, 정극 활물질 입자(2차 입자)의 표면이며, 입자 외부에 접하는 면을 말한다. 즉, 정극 활물질 입자의 2차 입자를 구성하는 쉘부의 표면 중, 2차 입자의 외부에 접하는 면을 말한다. 환언하면, 상기 쉘부의 표면이며, 중공부 및 후술하는 관통 구멍에 접하는 면을 포함하지 않는다.
또한, 여기서 개시되는 정극 재료의 적합한 일 양태에서는, 상기 인산 리튬은, 상기 정극 활물질 입자 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 4질량부 이하의 비율로 상기 정극 재료에 포함된다.
정극 활물질 입자에 대한 상기 리튬 화합물의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 상기 정극 재료에 차지하는 정극 활물질의 비율을 유지하면서, 정극 활물질 입자에 파괴가 발생하는 것을 억제하는 효과를 고도로 발휘할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 정극 재료의 적합한 일 양태에서는, 상기 정극 활물질이, 니켈, 코발트 및 망간을 적어도 포함하는 리튬 전이 금속 산화물이다.
이러한 리튬 전이 금속 산화물은, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 전이 금속 산화물은, 결정 구조의 안정성이 우수하여, 여기서 개시하는 리튬 이차 전지에 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로서, 여기서 개시하는 정극 재료 중 어느 하나를 제조하는 방법이며, 이하의 (i)∼(iv)의 공정을 포함하는 방법을 제공한다. 즉, 이러한 정극 재료의 제조 방법은,
(i) 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자이며, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 상기 정극 활물질 입자를 준비하는 것,
(ii) 상기 정극 활물질 입자와 인산 리튬의 반응 원료를 혼합하는 것,
(iii) 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분을 이용하여, 적어도 상기 정극 활물질 입자의 중공부 내에 상기 인산 리튬의 반응 원료를 배치시키는 것,
(iv) 상기 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치된 인산 리튬의 반응 원료로부터 인산 리튬을 생성하고, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 인산 리튬을 배치하는 것,
을 포함한다.
상술한 바와 같이, 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분을 이용하여 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)의 반응 원료를 상기 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치한 후에, 당해 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)의 반응 원료로부터 리튬 화합물을 생성함으로써, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 당해 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)을 배치한 정극 재료를 적절하게 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 정극 재료의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 3은 도 2 중의 III-III선을 따르는 종단면도.
도 4는 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 재료의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 6은 일 실시예에 관한 정극 재료를 사용하여 구축한 리튬 이차 전지를 충전 처리하였을 때의 전지 저항(예 7에 관한 전지의 전지 저항을 100으로 한 상대값)과 당해 정극 재료에 포함되는 리튬 화합물(여기서는 인산 리튬)의 함유량의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 일 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 여기서 개시되는 정극 재료(10)는, 정극 활물질 입자(12)와 리튬 화합물(14)을 갖는다. 이러한 정극 재료(10)를 구성하는 정극 활물질 입자(12)는, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 입자이다. 그리고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 이러한 정극 활물질 입자(12)의 중공부 내에 상기 리튬 화합물(14)이 배치되어 있다. 또한 바람직하게는, 상기 정극 활물질 입자(12)의 외주면 상에는 상기 리튬 화합물(14)이 배치되어 있지 않다. 여기서 개시되는 정극 재료(10)는, 정극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지용 정극, 당해 정극을 구성 요소로 하는 리튬 이차 전지 등에 적용될 수 있다.
상기 정극 재료(10)를 구성하는 정극 활물질 입자(12)는, 쉘부와, 그 내측에 형성된 중공부(공동부)를 갖는 중공 구조의 입자 형태를 갖는다. 이러한 입자 형상은, 전형적으로는, 대략 구 형상, 약간 찌그러진 구 형상 등일 수 있다. 또한, 이러한 중공 구조의 입자와 대비되는 것으로서, 일반적인 다공질 구조(중실 구조)의 입자를 들 수 있다. 여기서 다공질 구조라 함은, 실체가 있는 부분과 공극 부분이 입자 전체에 걸쳐 혼재하고 있는 구조(스펀지 형상 구조)를 가리킨다. 여기서 개시되는 중공 구조의 활물질 입자는, 실체가 있는 부분이 쉘부에 치우쳐 있어, 상기 중공부에 명확하게 통합된 공간이 형성되어 있다고 하는 점에서, 상기 다공질 구조의 활물질 입자와는 구조상 명확하게 구별되는 것이다.
쉘부는, 1차 입자가 구형 쉘 형상으로 집합한 형태를 갖는다. 바람직한 일 양태에서는, 쉘부는, 그 단면의 전자 현미경(예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)) 관찰 화상에 있어서, 1차 입자가 환상(염주 형상)으로 연결된 형태를 갖는다. 여기서, 1차 입자라 함은, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 단위 입자(ultimate particle)라고 생각되는 입자를 말한다. 여기서 개시되는 정극 활물질 입자에 있어서, 상기 1차 입자는, 종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 마찬가지의 조성의 것일 수 있다. 전형적으로는, 상기 1차 입자는, 리튬 전이 금속 산화물의 결정자의 집합물이다.
또한, 정극 활물질 입자(12)는, 상기 쉘부를 관통하여 중공부와 외부(입자의 외부)를 공간적으로 연속시키는(연통시키는) 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 특별히 기재하지 않는 한, 중공 구조의 정극 활물질 입자(12)는, 쉘부에 상기 관통 구멍을 갖는 중공 구조를 포함한다. 이러한 관통 구멍을 가짐으로써, 상기 중공부 내에 리튬 화합물(14)을 배치하는 것이 용이해진다.
정극 활물질 입자(12)가 갖는 관통 구멍의 수가 지나치게 많으면, 활물질 입자의 강도가 저하되는 경향이 있어, 중공 구조를 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 이로 인해, 정극 활물질 입자(12)의 1입자당 관통 구멍의 평균(즉, 평균 관통 구멍 수)으로서, 대략 20개 이하(예를 들어 1∼10개 정도, 전형적으로는 1∼5개)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 정극 활물질 입자(12)의 성상(예를 들어, 중공부 및 쉘부의 형상, 평균 관통 구멍 수 등)은, 예를 들어 정극 활물질 입자(12)의 단면을 SEM으로 관찰함으로써 파악할 수 있다.
또한, 바람직한 일 양태에서는, 쉘부는, 관통 구멍 이외의 부분에 있어서 1차 입자가 서로 소결되어 있다. 이러한 활물질 입자는, 형상 유지성이 높아, 붕괴되기 어려운 것으로 될 수 있으므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1차 입자가 서로 치밀하게(전형적으로는, 적어도 일반적인 전해액을 통과시키지 않을 정도로 치밀하게, 예를 들어 SEM 관찰에 있어서 상기 1차 입자의 입계에 실질적으로 간극이 존재하지 않을 정도로 치밀하게) 소결되어 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 정극 활물질 입자(12)의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.5∼1.9㎡/g(예를 들어 1.0∼1.9㎡/g)의 범위로 할 수 있다. 이러한 BET 비표면적의 정극 활물질 입자에 의하면, 이러한 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 재료(10)를 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 높은 전지 성능(예를 들어, 전지 저항이 낮은 것, 사이클 특성이 우수한 것 등)을 발휘할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 비표면적의 값으로서는, 일반적인 질소 흡착법에 의한 측정값을 채용한다.
또한, 정극 활물질 입자(12)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2㎛ 이상(바람직하게는, 5㎛ 이상)이고, 25㎛ 이하(전형적으로는 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하)로 할 수 있다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 중공부의 용적이 작아지는 경향이 있고, 당해 중공부 내에 배치되는 리튬 화합물에 의한 내구성 향상 효과(정극 활물질 입자의 파괴 억제 효과)가 작아지는 경향이 있다. 한편, 입경이 작은 정극 활물질 입자(12)에 있어서 중공부의 용적을 확보하려고 하면 활물질 입자의 외피가 얇아져 활물질 입자의 강도가 저하되는 경우가 있다. 정극 활물질 입자(12)의 생산성 등의 관점에서는, 평균 입경이 대략 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 입자(12)의 평균 입경의 값으로서는, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 재료(10)를 구성하는 정극 활물질 입자(12)(즉, 당해 정극 활물질 입자(12)의 쉘부를 구성하는 1차 입자)의 재질은, 일반적인 리튬 이차 전지의 정극 활물질과 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구성 금속 원소로서 리튬(Li)과, 전이 금속(Me)을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스피넬형 결정 구조 혹은 층상의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다. 층상의 리튬 전이 금속 산화물로서는, 상기 전이 금속(Me)으로서, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물이 예시된다.
또한, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 상기 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속(Mt)을 더 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속(Mt)으로서, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce) 등이 예시된다.
상기 정극 활물질 입자(12)의 조성의 일 양태로서, 예를 들어 평균 조성이 하기의 일반식 (I)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Li1+x(NiaCobMncMtd)O2 (I)
여기서, 상기 식 (I) 중의 Mt는 존재하지 않거나 혹은 상기에 예시한 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속(Mt) 중 1종 또는 2종 이상이다. 또한, 상기 식 (I) 중의 x, a, b, c, d는 다음의 관계를 만족시킨다. 즉, 상기 식 중의 x는 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이며, 0.95≤1+x≤1.3(예를 들어, 1.1≤1+x≤1.2)을 만족시킨다. 또한, 상기 a, b, c, d는, a×b×c≠0이고, 또한 a+b+c+d≒1을 만족시키는 값이다. 여기서, 상기 식 (I)에 있어서, 「a+b+c+d≒1」이라 함은, 대략 0.9≤a+b+c+d≤1.2(전형적으로는 0.95≤a+b+c+d≤1.1)일 수 있고, 예를 들어 a+b+c+d＝1이다. 또한, 상기 a, b, c, d는, 각각 0≤a≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.2를 만족시키는 값이다. 또한, 이들 x, a, b, c, d는, 상호의 원소의 비율에 따라 그 값이 변동될 수 있다.
상술한 리튬 전이 금속 산화물의 일 적합예로서, 상기 전이 금속(Me)으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 산화물(LiNiCoMn 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (I)에 있어서, 상기 a, b, c가 각각, 0＜a≤0.7(예를 들어, 0.3≤a≤0.5), 0＜b≤0.7(예를 들어, 0.3≤b≤0.5), 0＜c≤0.7(예를 들어, 0.3≤c≤0.5)인 LiNiCoMn 산화물이 바람직하다. 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 a＝b＝c＝1/3이다.
또한 상기 정극 재료(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질 입자(12)의 중공부 내에 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(14)이 배치되어 있다. 이러한 리튬 화합물(14)을 구비함으로써, 당해 정극 재료(10)를 구비한 리튬 이차 전지에 대해 충방전을 반복하였을 때의 정극 활물질 입자의 파괴(전형적으로는 1차 입자간의 해리)의 발생을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이러한 정극 재료(10)를 사용한 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물(14)을 정극 활물질 입자(12)의 중공부 내에 배치함(바람직하게는 정극 활물질 입자(12)의 외주면 상에 리튬 화합물이 배치되어 있지 않음)으로써, 이러한 정극 재료(10)를 사용하여 정극을 제작하였을 때, 도전재가 정극 활물질 입자(12)에 접촉하는 장소를 적합하게 확보할 수 있다. 즉, 정극 재료의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 이러한 정극 재료(10)를 사용하여 구축한 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다.
상기 리튬 화합물(14)은, 전이 금속을 포함하지 않는 점에서, 상술한 정극 활물질 입자(12)와는 구별된다. 이러한 리튬 화합물(14)로서는, 종래 공지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 전지 저항의 상승을 억제하는 관점에서는, 당해 리튬 화합물(14)은 리튬 이온을 전도할 수 있는 이온 전도성(리튬 이온 전도성)을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 화합물(14)로서, 예를 들어 인산 리튬, LiPON 화합물, Li2O-B2O3 화합물, Li2O-B2O3-LiI 화합물, Li2S-SiS2 화합물, Li2S-SiS2-Li3PO4 화합물, 불화 리튬, 아세트산 리튬, 리튬아세틸라이드에틸렌디아민, 벤조산 리튬, 브롬화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 옥살산 리튬, 피루브산 리튬, 스테아르산 리튬, 타르타르산 리튬, 수산화 리튬 및 리튬 인산 황 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산 리튬(Li3PO4)은 리튬 이온의 전도성이 우수하고, 정극 활물질 입자에 파괴가 발생하는 것을 고도로 억제할 수 있기(정극 활물질 입자를 구성하는 1차 입자를 결착하는 효과가 높기) 때문에 바람직하다. 즉, 상기 정극 재료(10)는 상기 리튬 화합물(14)로서, 인산 리튬을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또한, 정극 재료(10) 중의 상기 리튬 화합물(14)의 비율은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 정극 활물질 입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 4질량부 이하가 바람직하다. 정극 재료(10)에 차지하는 리튬 화합물(14)의 비율이 지나치게 적으면, 정극 재료(10) 중에 리튬 화합물(14)을 함유하는 것에 의한 출력 향상 효과(전형적으로는 정극 활물질 입자에 파괴가 발생하는 것을 억제하는 효과)가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 정극 재료(10) 중의 리튬 화합물(14)의 비율이 지나치게 많으면, 이러한 정극 재료(10)를 사용하여 구축한 리튬 이차 전지의 용량이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 정극 재료(10) 중의 리튬 화합물(14)의 배치는, 일반적인 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로 애널라이저)의 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 적당한 전처리에 의해 정극 재료의 단면을 노출시키고, 얻어진 단면을 EPMA로 관찰하여, 해석하면 된다. 또한, 이러한 방법에 의해, 정극 재료(10)에 포함되는 리튬 화합물(14)의 양을 (전형적으로는 상대적으로) 파악할 수 있다.
이러한 정극 재료의 제조 방법에 대해, 리튬 화합물로서 적어도 인산 리튬을 정극 활물질 입자의 중공부 내에 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다.
여기서 개시하는 정극 재료의 제조 방법은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 입자 준비 공정(S10), 정극 활물질 입자와 리튬 화합물의 반응 원료를 혼합하는 공정(혼합 공정, S20), 리튬 화합물의 반응 원료를 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치하는 공정(원료 배치 공정, S30), 리튬 화합물을 생성하는 공정(리튬 화합물 생성 공정, S40)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 정극 활물질 입자 준비 공정(S10)에 대해 설명한다. 이러한 공정은, 정극 재료를 구성하는 정극 활물질 입자를 준비하는 것을 포함한다. 즉, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자이며, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 정극 활물질 입자를 준비한다. 이러한 정극 활물질 입자로서는, 상술한 것(1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 정극 활물질 입자)을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
이러한 중공 구조의 정극 활물질 입자는, 종래 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 제작하는 일 실시 양태로서, 당해 정극 활물질 입자를 구성하는 리튬 전이 금속 산화물에 포함되는 리튬 이외의 전이 금속 원소 중 적어도 1개(바람직하게는, 당해 리튬 전이 금속 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 전부)를 포함하는 수성 용액으로부터, 당해 전이 금속의 수산화물을 적절한 조건에서 석출시켜(원료 수산화물의 생성), 그 원료 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 원료 수산화물의 생성은, pH12 이상 또한 암모늄 이온 농도 25g/L 이하의 조건에서, 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와; 그 석출한 전이 금속 수산화물을, pH12 미만 또한 암모늄 이온 농도 3g/L 이상의 조건에서 성장시키는 입자 성장 단계; 를 포함하고 있으면 된다. 또한, 상기 소성은, 최고 소성 온도가 800℃∼1100℃로 되도록 행하면 된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 중공 구조를 갖는 정극 활물질 입자가 적합하게 제조될 수 있다.
또한, 정극 활물질 입자의 제작 방법은 본 발명을 특징짓는 것이 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
다음으로, 혼합 공정(S20)에 대해 설명한다. 이러한 공정에서는, 상기 정극 활물질 입자 준비 공정(S10)에서 준비한 정극 활물질 입자와, 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)의 반응 원료를 혼합하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 정극 활물질 입자와 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)의 반응 원료를 혼합 가능하면, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각종 믹서, 블렌더, 밀, 니더 등의 공지의 혼합 장치를 사용한 방법을 채용할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 화합물의 반응 원료로서는, 종래 공지의 것을 특별히 한정 없이 채용할 수 있다. 인산 리튬의 반응 원료로서는, 질산 리튬 및 인산수소2암모늄을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물로서 인산 리튬 이외의 화합물을 포함하는 경우는, 목적으로 하는 화합물을 생성하기 위한 반응 원료를 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 또한, 후술하는 원료 배치 공정(S30)에 있어서 정극 활물질 입자의 중공부 내에 상기 반응 원료를 배치하는 것을 실현하는 관점에서는, 상기 반응 원료는 수용성의 것이 바람직하다.
또한, 상기 정극 활물질 입자와 리튬 화합물의 반응 원료의 혼합 비율은, 정극 재료 중의 정극 활물질 입자와 리튬 화합물의 비율이 원하는 비율로 되도록 적절하게 설정하면 된다.
다음으로, 원료 배치 공정(S30)에 대해 설명한다. 이러한 공정에서는, 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분을 이용하여 상기 리튬 화합물의 반응 원료를 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치하는 것을 포함한다.
상기 리튬 화합물의 반응 원료(전형적으로는 질산 리튬 및 인산수소2암모늄)는, 상기 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분에 용해된다. 이로 인해, 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되면, 당해 정극 활물질 입자의 표면에 상기 리튬 화합물의 반응 원료가 용해된 수용액이 생성된다.
전형적으로, 상기 혼합 공정(S20)에서 정극 활물질 입자와 혼합한 리튬 화합물의 반응 원료는 정극 활물질 입자의 외부(입자의 외부)에 존재한다. 이로 인해, 정극 활물질 입자의 외주면 상에서 리튬 화합물의 반응 원료를 포함하는 수용액이 생성된다. 이러한 수용액 중에 포함되는 리튬 화합물의 반응 원료는, 전형적으로, 상기 정극 활물질 입자의 쉘부에 존재하는 관통 구멍을 통해 당해 쉘부의 내측에 존재하는 중공부 내에 배치된다.
또한, 정극 활물질 입자의 표면에 접촉하는 수분량이 과잉으로 되면, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치되는 리튬 화합물의 양이 감소하여, 정극 활물질 입자의 외부(전형적으로는 외주면 상)에 배치되는 리튬 화합물의 양이 증대되는 경향이 있다. 즉, 정극 재료의 제작에 있어서, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물을 배치하기 위해서는, 정극 활물질 입자의 외주면에 리튬 화합물의 반응 원료를 고농도로 포함하는 수용액을 생성시키는 것이 매우 중요하다. 여기서 개시되는 정극 재료를 제작함에 있어서, 정극 활물질 입자의 표면에 접촉하는 수분량을 적게 억제함으로써 당해 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물이 배치된 정극 재료가 얻어지는 이유를 밝힐 필요는 없지만, 예를 들어 이하의 이유가 생각된다. 예를 들어, 정극 활물질 입자의 외주면 및 내표면(정극 활물질 입자의 2차 입자의 중공부에 접하는 표면을 말함. 이하 동일함) 중 어디에도 공기 중의 수분 혹은 첨가한 수분이 부착될 수 있지만, 상기 리튬 화합물의 반응 원료가 정극 활물질 입자의 외부에 존재함으로써, 정극 활물질 입자의 외주면 및 내표면에 생성되는 수용액 내의 리튬 화합물의 반응 원료의 농도차를 발생하고, 당해 농도 차를 이용하여 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물의 반응 원료를 효과적으로 배치할 수 있다고 생각한다.
적합한 일 양태에서는, 공기 중의 수분을 이용하여 상기 리튬 화합물의 반응 원료를 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치한다. 예를 들어, 고습도 환경 하에 상기 정극 활물질 입자와 상기 리튬 화합물의 반응 원료의 혼합물을 놓아둠으로써, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 효율적으로 상기 리튬 화합물의 반응 원료를 배치할 수 있다. 예를 들어, 상대 습도 80％(80％rh) 이상(바람직하게는 90％(90％rh) 이상)의 환경 하에 정극 활물질 입자와 상기 리튬 화합물의 반응 원료의 혼합물을 방치하는 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기한 고습도 환경 하에 예를 들어 20시간 이상(바람직하게는 24시간 이상) 방치하면 된다.
또한, 이러한 원료 배치 공정(S30)에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40℃ 이상(전형적으로는 50℃ 이상)이며 90℃ 이하(예를 들어 80℃ 이하)로 할 수 있다. 이러한 온도 조건을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 상기 리튬 화합물의 반응 원료를 효율적으로 배치시킬 수 있다.
이어서, 리튬 화합물 생성 공정(S40)에 대해 설명한다. 이러한 공정에서는, 상기 원료 배치 공정(S30)에 있어서 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치된 리튬 화합물의 반응 원료(전형적으로는 질산 리튬 및 인산수소2암모늄)로부터 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)을 생성하는 것을 포함한다. 이에 의해, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물(전형적으로는 인산 리튬)이 배치된다.
여기서, 예를 들어 인산 리튬을 생성하는 경우이면, 질산 리튬 및 인산수소2암모늄의 혼합물을 열처리하면 된다. 즉, 리튬 화합물의 반응 원료가 중공부 내에 배치된 정극 활물질 입자를 열처리하면 된다. 이러한 열처리의 온도 및 시간은, 정극 재료의 조성에 의해 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 300℃ 이상 500℃ 이하(예를 들어 대략 400℃)의 열처리 온도에서, 3∼24시간 정도(예를 들어, 적어도 4시간 이상)의 열처리를 행하면 된다.
또한, 여기서 개시하는 정극 재료의 제조 방법은, 상기 원료 배치 공정(S30)의 후이며 상기 리튬 화합물 생성 공정(S40)을 행하기 전에, 잉여 수분을 건조에 의해 제거하는 것(건조 공정)을 더 포함해도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 열풍 건조, 감압 건조(진공 건조) 등의 종래 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 80℃ 이상 200℃ 이하(예를 들어 대략 100℃)에서 건조를 행하면 된다.
이하, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니지만, 여기서 개시하는 정극 재료를 사용한 리튬 이차 전지의 일 실시 형태에 대해 적절하게 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등의 이른바 화학 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」라 함은, 전하 담체(지지염, 지지 전해질)로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 이차 전지를 말한다.
여기서 개시하는 리튬 이차 전지는, 정극과 부극과 비수 전해질을 구비한다. 전형적으로는, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 비수 전해질이, 외장체(전형적으로는 전지 케이스) 내에 수용되어 있다. 상기 외장체(전형적으로는 전지 케이스)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 주머니 형상, 원통 형상, 입방체 형상(상자형) 등일 수 있다. 또한, 상기 전극체의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 적층형 전극체(적층 전극체), 혹은 권회형 전극체(권회 전극체)일 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이차 전지의 적합한 일 양태를, 권회형 전극체(20)가 직육면체 형상의 전지 케이스(30)에 수용된 구성의 전지를 예로 들어 이하에 간단하게 설명한다.
전지 케이스(30)는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 일단부(전지의 통상 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 바닥이 있는 편평한 상자형(전형적으로는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 당해 케이스 본체(32)의 개구부를 폐색하는 덮개체(34)로 구성되는 것일 수 있다. 도시하는 바와 같이, 덮개체(34)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가, 그들 단자의 일부가 덮개체(34)로부터 전지(100)의 외측으로 돌출되도록 설치되어 있다. 또한, 덮개체(34)에는, 전지 케이스 내의 내압을 개방하도록 설정된 안전 밸브(36) 및 비수 전해질을 당해 전지 케이스 내에 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 이러한 전지 케이스의 재질로서는, 예를 들어 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료(예를 들어 알루미늄)가 적합하다.
권회 전극체(20)는, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극(50)과, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(60)을 2매의 긴 형상의 세퍼레이터(70)를 개재하여 적층하여(겹쳐) 길이 방향으로 권회되어 있다. 이러한 편평 형상의 권회 전극체(20)는, 예를 들어 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70)를 적층하여 권회한 후에, 당해 권회체를 권회 축에 대해 직교하는 한 방향으로(전형적으로는 측면 방향으로부터) 눌러 찌부러뜨려(프레스하여) 납작하게 함으로써 성형할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 상기 권회 전극체(20)는, 정극 집전체 노출 단부(53)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않아 정극 집전체(52)가 노출된 부분)와 부극 집전체 노출 단부(63)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않아 부극 집전체(62)가 노출된 부분)가 권회 축방향의 양단부로부터 외측으로 밀려 나오도록, 정극과 부극을 폭 방향으로 약간 어긋나게 겹쳐 권회된 것일 수 있다. 그 결과, 권회 전극체(20)의 권회 축방향의 중앙부에는, 정극(50)과 부극(60)과 세퍼레이터(70)가 적층되어 권회된 권회 코어가 형성된다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극(50)과 부극(60)은, 정극 집전체 노출 단부(53)와 정극 단자(42)(예를 들어, 알루미늄제)가 정극 집전판(42a)을 통해 전기적으로 접속되고, 또한 부극 집전체 노출 단부(63)와 부극 단자(44)(예를 들어, 니켈제)가 부극 집전판(44a)을 통해 전기적으로 접속될 수 있다. 또한, 정부극 집전체(42a, 44a)와 정부극 집전체 노출 단부(53, 63)(전형적으로는 정부극 집전체(52, 62))는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
여기서 개시하는 리튬 이차 전지(100)는, 상기 권회 전극체(20)의 권회 축이 옆으로 넘어지는 자세(즉, 권회 전극체(20)의 권회 축의 법선 방향으로 상기 개구부가 형성되어 있음)로 권회 전극체(20)가 케이스 본체(30) 내에 수용된 것일 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스 본체(32)의 개구부로부터 상기 권회 전극체(20)를 전지 케이스 본체(32)의 내부에 수용하고, 그 후 케이스 본체(32)의 개구부를 상기 덮개체(34)에 의해 폐색함으로써, 전지 케이스(30) 내에 권회 전극체(20)를 수용할 수 있다. 덮개체(34)와 케이스 본체(32)는 용접 등에 의해 접합하면 된다.
상기 정극(50)은, 정극 집전체(52)와, 당해 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 상술한 정극 재료(10)(즉, 정극 활물질 입자(12)의 중공부 내에 리튬 화합물(14)이 배치된 정극 재료)를 포함하는 정극 활물질층(54)을 구비한다. 상기 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층(54)은, 상술한 정극 재료(10) 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, PVdF 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 차지하는 정극 재료의 비율은, 정극 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율이 대략 50질량％를 초과하고, 대략 90질량％∼99질량％(예를 들어 95질량％∼99질량％, 전형적으로는 97질량％∼99질량％)의 범위 내로 되도록 설정할 수 있다.
이러한 정극(50)은, 예를 들어 상술한 정극 재료(10)(즉, 정극 활물질 입자(12)의 중공부 내에 리튬 화합물(14)이 배치된 정극 재료)와 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하고, 당해 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 부여한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
상기 부극(60)은, 부극 집전체(62)와, 당해 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(64)을 구비한다. 상기 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 적합하게 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 갖는 탄소 재료, 리튬 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 이른바 흑연질의 것(그래파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의 탄소 재료가 적합하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 천연 흑연 등의 그래파이트 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 그래파이트의 표면에 비정질(아몰퍼스) 카본이 부여된 카본 입자 등이어도 된다.
또한, 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 50질량％를 초과하고, 대략 90질량％∼99질량％(예를 들어 95질량％∼99질량％, 전형적으로는 97질량％∼99질량％)로 할 수 있다.
이러한 부극(60)은, 예를 들어 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어, 물)에 분산시키고, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하여, 당해 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다.
비수 전해질의 성상은 특별히 한정되지 않고, 액상, 겔상, 고체상의 것일 수 있다. 전형적으로는, 유기 용매(비수 용매) 중에 지지염을 함유하는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은 상온(예를 들어, 25℃)에서 액상을 나타내고, 바람직한 일 양태에서는, 전지의 사용 환경 하(예를 들어 0℃∼60℃의 온도 환경 하)에서 항상 액상을 나타낸다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등이 예시된다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비유전율이 높은 EC나, 산화 전위가 높은(전위창이 넓은) DMC나 EMC를 적합하게 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 일반적인 리튬 이차 전지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등(바람직하게는 LiPF6)의 리튬염을 들 수 있다. 이러한 지지염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해질 중의 지지염의 농도의 적합 범위는 0.7mol/L∼1.3mol/L(예를 들어, 1.1mol/L)로 설정할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질 중에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매 및 지지염 이외의 성분(첨가제)을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 예를 들어 피막 형성제; 가스 발생제; 분산제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 재료는, 내구성이 우수하고(충방전을 반복해도 정극 활물질 입자가 파괴되기 어렵고), 전자 전도성이 높은(전지 저항이 낮은) 정극 재료이다. 따라서, 이러한 정극 재료는, 각종 용도의 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 이용 가능하지만, 이러한 성질을 살려, 예를 들어 차량에 탑재되는 구동용 전원에 사용되는 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 원동기 부착 자전거, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 정극 재료를 사용함으로써 출력 특성이 우수하고(전형적으로는 전지 저항이 낮고), 내구성이 우수한(전형적으로는 사이클 특성이 우수한) 리튬 이차 전지, 혹은 당해 리튬 이차 전지를 바람직하게는 동력원으로서 구비한 차량을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예(시험예)를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[정극 재료의 제작]
이하의 재료 및 프로세스에 의해, 예 1∼13에 관한 정극 재료를 제작하였다.
<예 1>
먼저, 정극 활물질 입자로서, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 정극 활물질 입자를 준비하였다. 여기서, 이러한 정극 활물질 입자의 조성은, Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2로 나타내어진다.
다음으로, 상술한 바와 같이 제작한 정극 활물질 입자와, 인산 리튬의 반응 원료인 질산 리튬과 인산수소2암모늄을 혼합하였다. 구체적으로는, 정극 활물질 입자 89질량부에 대해 질산 리튬 0.16질량부와 인산수소2암모늄 0.089질량부의 비율로, 호소카와 마이크론사제의 분체 혼합 장치(NOB-MINI)를 사용하여 교반 혼합하였다. 이때, 교반 혼합 시의 전단 속도는 35rpm으로 하였다. 그리고 이러한 정극 활물질 입자와 리튬 화합물의 반응 원료의 혼합물을, 상대 습도 90％(90％rh), 온도 60℃의 환경 하에 24시간 유지한 후, 100℃에서 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 정극 활물질 입자의 중공부 내에 인산 리튬의 반응 원료를 배치한 후에, 400℃의 온도 조건에서 4시간 열처리하였다. 이와 같이 하여, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 인산 리튬이 배치된 정극 재료(예 1)를 얻었다. 이때, 정극 재료 중의 인산 리튬의 양은, 정극 활물질 입자 100질량부당 0.1질량부였다.
<예 2∼예 6>
정극 활물질 입자와, 인산 리튬의 반응 원료인 질산 리튬 및 인산수소2암모늄을 혼합하는 비율을 변경함으로써, 정극 재료 중의 인산 리튬(Li3PO4)의 함유량을 표 1에 나타내는 비율이 되도록 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해 예 2∼예 6에 관한 정극 재료를 얻었다. 표 1에 나타내는 인산 리튬의 값은, 정극 재료 중의 인산 리튬의 함유량을, 정극 활물질 입자를 100질량부로 하였을 때의 인산 리튬의 비율(질량부)로서 나타낸다.
<예 7>
예 7에 관한 정극 재료로서, 상기 예 1에 관한 정극 재료에 사용한 정극 활물질 입자를 그대로 사용하였다(즉, 인산 리튬을 포함하지 않음).
<예 8>
정극 활물질 입자로서, 예 1과 마찬가지의 것을 준비하였다. 그리고 이러한 정극 활물질 입자와, 인산 리튬의 반응 원료인 질산 리튬과 인산 수소2암모늄을 혼합하였다. 구체적으로는, 정극 활물질 입자 89질량부에 대해 질산 리튬 0.16질량부와 인산수소2암모늄 0.089질량부의 비율로, 호소카와 마이크론사제의 분체 혼합 장치(NOB-MINI)를 사용하여 교반 혼합하였다. 이때, 교반 혼합 시의 전단 속도는 35rpm으로 하였다. 그리고 이러한 정극 활물질 입자와 리튬 화합물의 반응 원료의 혼합물을, 400℃의 온도 조건에서 4시간 열처리하였다. 이와 같이 하여, 정극 활물질 입자의 외부(전형적으로는 외주면)에 인산 리튬이 배치된 정극 재료(예 8)를 얻었다. 이때, 정극 재료 중의 인산 리튬의 양은, 정극 활물질 입자 100질량부당 0.1질량부였다.
<예 9∼예 13>
정극 활물질 입자와, 인산 리튬의 반응 원료인 질산 리튬 및 인산수소2암모늄을 혼합하는 비율을 변경함으로써, 정극 재료 중의 인산 리튬(Li3PO4)의 함유량을 표 1에 나타내는 비율로 되도록 한 것 이외에는, 예 8과 마찬가지의 재료 및 프로세스에 의해, 예 9∼예 13에 관한 정극 재료를 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 인산 리튬의 값은, 정극 재료 중의 인산 리튬의 함유량을, 정극 활물질 입자를 100질량부로 하였을 때의 인산 리튬의 비율(질량부)로서 나타낸다.
상기한 바와 같이 제작한 각 예에 관한 정극 재료에 대해, 당해 정극 재료의 단면을 EPMA 라인 분석으로 조사한 바, 예 1∼6에 관한 정극 재료는, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 인산 리튬이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 이들 예 1∼6에 관한 정극 재료는, 정극 활물질 입자의 외주면 상에는 인산 리튬이 존재하고 있지 않았다. 한편, 예 8∼예 13에 관한 정극 재료는, 정극 활물질 입자의 외부(전형적으로는 외주면)에 인산 리튬이 존재하고 있는 것을 확인하였다.
이들 결과로부터, 여기서 개시하는 방법에 의하면, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물(여기서는 인산 리튬)이 배치되어 있고, 또한 정극 활물질 입자의 외주면 상에 인산 리튬이 배치되어 있지 않은 정극 재료를 제작할 수 있는 것을 확인하였다.
[리튬 이차 전지의 구축]
이어서, 상술한 바와 같이 제작한 예 1∼예 13에 관한 정극 재료를 사용하여, 예 1∼13에 관한 리튬 이차 전지를 구축하였다. 또한, 예 1∼예 13에 관한 리튬 이차 전지는, 각 예에 관한 정극 재료를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 재료 및 프로세스로 제작하였다.
상술한 바와 같이 제작한 예 1∼예 13에 관한 정극 재료 중 어느 하나와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 정극 재료:AB:PVdF＝100:13:13의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 페이스트상(슬러리상)의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써 정극을 제작하였다.
이어서, 부극 활물질로서의 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 C:SBR:CMC＝98:1:1의 질량비로 수중에 분산시켜 페이스트상(슬러리상)의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 긴 형상의 구리박(부극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조, 프레스함으로써, 부극을 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 정극 및 부극을, 다공질 폴리에틸렌층의 양면에 다공질 폴리프로필렌층이 형성된 3층 구조의 세퍼레이터 2매를 개재하여 긴 방향으로 겹치고, 긴 방향으로 권회한 후에 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다.
이어서, 상기 권회 전극체와 비수 전해질을, 각형의 전지 케이스(알루미늄제)의 내부에 수용하고, 예 1∼예 13에 관한 전지를 구축하였다. 상기 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC＝1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[전지 저항(IV 저항)의 측정]
다음으로, 상술한 바와 같이 구축한 각 전지의 전지 저항(IV 저항)을 측정하였다. 먼저, 각 전지에 대해 25℃의 온도 조건 하에서, SOC(State of Charge: 충전 상태)를 60％의 상태로 조정한 후, 소정의 방전 레이트(여기서는, 0.2C, 1C, 3C의 방전 레이트)로 10초간의 정전류 방전을 행하여, 방전 후의 전압(V)을 측정하였다. 그리고, 측정된 전압(V)을, 대응하는 전류값으로 나누어 IV 저항(mΩ)을 산출하고(전형적으로는, 전류(I)-전압(V)의 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 IV 저항(mΩ)을 산출하고), 그 평균값을 전지 저항으로 하였다.
각 예에 관한 전지의 전지 저항(mΩ)에 대해, 예 7에 관한 전지의 전지 저항(mΩ)을 100으로 하였을 때의 상대값을 산출하였다. 결과를 표 1의 「전지 저항(상대값)」의 란 및 도 6에 나타낸다.
여기서, 「SOC」(State of Charge)라 함은, 특별히 기재하지 않는 경우, 전지가 통상 사용되는 전압 범위를 기준으로 하는, 당해 전지의 충전 상태를 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 단자간 전압(개회로 전압(OCV))이 4.1V(상한 전압)∼3.0V(하한 전압)의 조건에서 측정되는 정격 용량을 기준으로 하는 충전 상태를 말하는 것으로 한다.
또한, 「1C」라 함은 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미하며, 예를 들어 전지 용량이 24Ah인 경우는 1C＝24A이다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1∼예 6에 관한 리튬 이차 전지는, 예 7에 관한 리튬 이차 전지와 비교하여, 전지 저항이 낮았다. 또한, 예 1∼6에 관한 리튬 이차 전지는, 정극 재료 중에 동량의 인산 리튬을 갖는 예 8∼예 13에 관한 리튬 이차 전지와 비교하여, 전지 저항이 낮았다. 즉, 중공 구조의 정극 활물질 입자의 중공부 내에 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)이 배치되어 있고, 또한 정극 활물질 입자의 외주면 상에 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)이 배치되어 있지 않은 정극 재료는, 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)을 정극 활물질 입자의 외부(전형적으로는 외주면)에 갖는 정극 재료와 비교하여, 낮은 전지 저항을 실현할 수 있는 정극 재료인 것을 확인하였다. 이것은, 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)을 정극 활물질의 중공부 내에 배치하고, 또한 정극 활물질 입자의 외주면 상에는 배치하지 않음으로써, 정극 활물질 입자가 정극 활물질층 중에 포함되는 도전재(여기서는, 아세틸렌블랙)와 접촉할 수 있는 표면이 넓게 확보되어, 정극 활물질 입자끼리의 도전 패스가 양호하게 형성되었기 때문이라고 생각한다. 즉, 여기서 개시되는 정극 재료를 갖는 정극을 구비한 리튬 이차 전지는, 전지 저항이 낮고, 출력 특성이 우수하였다.
또한, 정극 활물질 입자에 대한 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)의 비율을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질 입자의 중공부 내에, 정극 활물질 입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 4질량부 이하의 비율로 리튬 화합물(여기서는, 인산 리튬)이 포함되는 정극 재료는, 낮은 전지 저항을 실현할 수 있는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 재료
12 : 정극 활물질 입자
14 : 리튬 화합물
20 : 권회 전극체
30 : 전지 케이스
32 : 전지 케이스 본체
34 : 덮개체
36 : 안전 밸브
42 : 정극 단자
42a : 정극 집전판
44 : 부극 단자
44a : 부극 집전판
50 : 정극
52 : 정극 집전체
53 : 정극 집전체 노출 단부
54 : 정극 활물질층
60 : 부극
62 : 부극 집전체
63 : 부극 집전체 노출 단부
64 : 부극 활물질층
70 : 세퍼레이터
100 : 리튬 이차 전지

Claims (4)

  1. 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 재료이며,
    전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자와, 인산 리튬을 갖고 있고,
    여기서, 상기 정극 활물질 입자는, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조이고,
    상기 중공부 내에 인산 리튬이 배치되어 있고, 상기 정극 활물질 입자의 외주면 상에는 인산 리튬은 배치되어 있지 않은, 정극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산 리튬은, 상기 정극 활물질 입자 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 4질량부 이하의 비율로 상기 정극 재료에 포함되는, 정극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 니켈, 코발트 및 망간을 적어도 포함하는 리튬 전이 금속 산화물인, 정극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극 재료를 제조하는 방법이며,
    전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질 입자이며, 1차 입자로 이루어지는 쉘부와 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조의 상기 정극 활물질 입자를 준비하는 것과,
    상기 정극 활물질 입자와, 인산 리튬의 반응 원료를 혼합하는 것과,
    공기 중의 수분 또는 첨가한 수분을 이용하여, 적어도 상기 정극 활물질 입자의 중공부 내에, 상기 인산 리튬의 반응 원료를 배치시키는 것과,
    상기 정극 활물질 입자의 중공부 내에 배치된 인산 리튬의 반응 원료로부터 인산 리튬을 생성하고, 정극 활물질 입자의 중공부 내에 인산 리튬을 배치하는 것을 포함하는, 정극 재료의 제조 방법.
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