JP2013073678A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量を高く維持できる非水系二次電池の提供
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０（非水系二次電池）は、正極１２と、負極１４と、正極１２と負極１４とが収容された電池ケース１５と、正極１２と負極１４との間に介在したセパレータ１３と、電池ケース１５内に収容された非水電解質とを備えている。ここで、正極１２は、少なくともマンガンとタングステンを含む正極活物質として有している。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２と負極１４との間にはベーマイト３０を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は非水系二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、「非水系二次電池」は、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池をいう。

非水系二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に対して、比較的高容量かつ高出力を実現できる。このため、特に、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源（車両搭載用電源）として重要性が高まっている。

リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質が用いられる。かかる電極活物質として、より高容量化が実現できるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を利用することが提案されている。しかしながら、コバルトは希少材料であり、比較的高価である。リチウムイオン二次電池を安定して供給するため、コバルトに依存する割合を低く抑えたい。このため、既に実用化されているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のコバルト（Ｃｏ）の一部を、より廉価なニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）に置換したリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いることが提案されている。

さらに、タングステン（Ｗ）を含有させたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いることも提案されている。例えば、特開２００９−１４０７８７号公報（特許文献１）では、タングステン含有リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物について、タングステンの含有により高温保存時のガスの発生が多くなる。同公報では、このようなガスの発生を抑えるべく、タングステン含有リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物にさらにニオブ（Ｎｂ）を添加することが開示されている。

また、リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極との間に、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を配置することがある。かかるポリオレフィン微多孔膜は、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる。その結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなる。そして、結果的にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高まり、電池特性が低下する。これに対し、特開２００７−１８８７７７号公報（特許文献２）には、セパレータの基材層の少なくとも一主面上に無機物を有する樹脂層を設けて耐酸化性を付与し、セパレータの酸化分解および電池特性の劣化を抑制することが提案されている。

特開２００９−１４０７８７号公報 特開２００７−１８８７７７号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、例えば、充電と放電を繰り返すことによって容量が低下する場合がある。また、正極活物質を構成する金属元素は徐々に電解液中に溶出し得る。本発明者は、溶出した金属元素が、負極に堆積し、リチウムイオンと合金化するなどして負極に固定化されることが、充電と放電を繰り返すことによってリチウムイオン二次電池の電池容量が低下する原因の一つになると考えている。また、本発明者は、正極活物質がマンガン（Ｍｎ）を含有する場合に、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する現象が、特に顕著に見られるとの知見を得た。

本発明に係る非水系二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在したセパレータと、正極と負極とが収容された電池ケースと、電池ケース内に収容された非水電解質とを備えている。ここで、正極は、少なくともマンガンとタングステンを含む正極活物質として有している。さらに非水系二次電池は、正極と負極との間にベーマイトを備えている。ここで、ベーマイトはセパレータに含まれていてもよい。また、ベーマイトはセパレータの負極側の表面に配置されていてもよい。

また、正極と負極との間に耐熱層（ＨＲＬ：heat resistance layer）が介在されている場合には、ベーマイトは耐熱層に含まれていてもよい。ここで、耐熱層は、耐熱性を有する絶縁性金属酸化物等を含む多孔質層である。耐熱層は、主に内部短絡につながるセパレータの酸化分解および電池特性の劣化を防止する目的で使用されている。代表的には、樹脂製の多孔質基材に、無機フィラー（例えば、絶縁性金属酸化物）および少量の結着剤からなる多孔質耐熱層を形成することで構成されている。また、耐熱層は、例えば、正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面に設けられていてもよい。上述の耐熱層は、電池構造又は製造工程の簡略化、および、短絡防止効果の観点から、正極、負極又はセパレータの表面（一面）に設けられることが多い。また、ベーマイトは、フィラーであってもよい。

本発明者は、正極活物質にマンガンとタングステンとが含まれている場合には、特に、正極と負極との間にベーマイトを備えていることが好ましいとの知見を得た。この場合、本発明者の想像するところでは、正極から溶出したタングステンがベーマイトの表面に引き寄せられる。さらに、ベーマイトの表面に引き寄せられたタングステンによって、正極から溶出したマンガンがベーマイトに引き寄せられる。このように、結果としてベーマイトによって、正極から溶出したマンガンを捕捉することができる。そして、最終的に負極に到達するマンガンの量が減少するものと考えられる。

ここで、ベーマイト（Boehmite）は、組成式：ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで示されるアルミナ一水和物である。水に不溶で、酸およびアルカリにも常温下でほぼ反応せず化学的安定性に優れ、水和水についても４５０℃付近まで脱水が起らず耐熱性が高い。また、正極と負極との間に耐熱層が介在されている場合では、ベーマイトは耐熱層に含まれていてもよい。この場合、ベーマイトは、例えば、フィラーの形態で耐熱層に含まれているとよい。また、ベーマイトはセパレータの負極側の表面に配置されていてもよい。

以下、タングステンを適宜「Ｗ」と記載し、マンガンは適宜「Ｍｎ」と記載する。ここで開示される非水系二次電池の好ましい一態様では、かかる正極活物質は、Ｗを含むＭｎ含有Ｌｉ複合酸化物である。代表的には、例えば、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４や層状構造を有するＬｉＭｎＯ_２等におけるＭｎ元素を、Ｗおよび他の元素Ｍ（好ましくは遷移金属元素）で置換したＬｉ_ｘＭｎ_{３−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＷ_ｚＯ_４やＬｉ（Ｍｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＷ_ｙ）Ｏ_２等を例示することができる。このように、正極活物質がＭｎを含有する場合に、Ｗおよびベーマイトの両方を存在させることによって、正極活物質から溶出したＭｎを取り除くことができる。かかる正極活物質を用いた非水系二次電池によれば、例えば４．２Ｖレベルの優れた出力特性、および、その容量を高く維持することができる。

また、ここで開示される非水系二次電池は、車両駆動用電池として好適である。ここで開示される非水系二次電池は、上記のとおりの構成によって、高容量化とサイクル特性の向上を実現し得る。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、該非水系二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）の提供が可能とされる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０（非水系二次電池）の構成を示す断面概略図である。このリチウムイオン二次電池１０は、例えば、図１に示すように、正極１２（典型的には正極シート）と、負極１４（典型的には負極シート）と、正極１２と負極１４との間に介在したセパレータ１３と、正極１２と負極１４とが収容された電池ケース１５と、電池ケース１５内に収容された非水電解質（図示省略）とを備えている。ここで、正極１２は、少なくともマンガン（Ｍｎ）とタングステン（W）を含む正極活物質を有している。非水系二次電池１０は、正極１２と負極１４との間にベーマイト３０を備えている。

ここで開示される非水系二次電池によれば、マンガンを含有する正極活物質における電池容量の低下の問題を解消し、非水系二次電池１０が本来備える優れた高出力特性を長期にわたって発現し得る。なお、本発明に係る非水系二次電池１０は、図１の構造に限定されない。図１に開示される非水系二次電池１０の構造は後で詳述する。ここでは、適宜、図１を参照し、正極１２、負極１４、セパレータ１３など、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の各構成要素を順に説明する。

［正極１２］
正極１２（典型的には正極シート）は、図１に示すように、正極活物質を含む正極活物質層１２４を正極集電体１２２に形成した形態を使用することができる。

正極集電体１２２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。

また、ここで開示される非水系二次電池において、正極活物質は、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な活物質である。この実施形態では、上記のとおりＬｉを可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能で、その化学組成において少なくともＭｎを含む物質であればよい。

このような物質としては、例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、一般的なリチウム二次電池の正極に用いられ得る層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するポリアニオン化合物、等のうち、Ｍｎを含む物質を好ましく用いることができる。

また、正極活物質は、Ｗを含んでいる。このような正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質に、遷移金属元素であるＷおよびＭｎを固溶させた固溶体等が例示される。

例えば、マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＷで置き換えた固溶体、ＬｉＮｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＷ_ｃＯ_２のようなＬｉＮｉＯ_２のＮｉサイトの一部をＣｏ、ＭｎおよびＷで置き換えた固溶体、Ｌｉ（Ｌｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＷ_ｄ）Ｏ_２のようなＬｉ_２ＭｎＯ_３をベースにしてＷとＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２を固溶した高マンガン含有固溶体などが例示される。とりわけ、一般式：Ｌｉ（Ｌｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＷ_ｄ）Ｏ_２で表わされるような、Ｗを含有させたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は優れた出力特性を有し、非水系二次電池用の正極を構成する活物質として好ましい性能を有する。

また、上記に開示された以外に、ＷおよびＭｎを含むオリビン型リン酸化合物を主成分とする正極活物質も好ましく用いられる。好適例として、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４等）にＷを加えたものなどが挙げられる。

また、正極活物質層１２４は、例えば、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともに、上述した正極活物質を正極集電体１２２に付着させた層である。

バインダとしては、公知の各種の結着材を用いることができる。バインダとしては、水に溶解する水溶性のポリマー材料を用いることができる。水に溶解する水溶性のポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

また、バインダには、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いてもよい。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類、有機系バインダ（ＰＶＤＦ）が例示される。バインダの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることができる。

導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等の炭素材、あるいはニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上が併用されていてもよい。導電材の使用量についても特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることが例示される。

［負極１４］
負極１４（典型的には正極シート）は、図１に示すように、負極活物質を含む負極活物質層１４４を負極集電体１４２に形成した形態を使用することができる。

負極集電体１４２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。

また、負極活物質層１４４は、例えば、バインダおよび必要に応じて使用される導電材等とともに、負極活物質を負極集電体１２２に付着させた層である。負極１４のバインダは、上記正極１２のバインダで挙げた材料と同様の材料を適当に用いることができる。であって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。導電材についても上記正極と同様に、カーボンブラック等の炭素材を好ましく使用することができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、又は、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。

また、負極活物質として、例えば、種々の金属化合物（例えば金属酸化物）を使用することができる。ここで、金属化合物は、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）が例示される。また、例えば、表面が炭素被膜によって充分に被覆され、かつ、導電性に優れた粒状負極活物質を好適に用いることもできる。この場合、負極活物質層に導電補助材を含有させないか、あるいは従来よりも導電補助材の含有率を低減させることができる。導電補助材の使用量は特に限定されるものではないが、使用する負極活物質１００質量部に対して、例えば凡そ１〜３０質量部（好ましくは凡そ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。上述した電極活物質供給材料中に導電補助材を予め含有させておいてもよい。

［セパレータ１３］
セパレータ１３は、正極１２と負極１４との間に介在している。セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適には、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として後述する固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ１３は、シート状の部材で構成されている。セパレータ１３は、正極活物質層１２４と負極活物質層１４４とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、セパレータ１３は、シート状の部材に限定されない。セパレータ１３は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層１２４または負極活物質層１４４の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

［非水電解質］
非水電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種又は二種以上を用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３，ＬｉＣｌＯ_４等の、リチウムイオン二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種又は二種以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質（リチウム塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。

［ベーマイト３０］
さらに、ここで開示される非水系二次電池は、正極１２と負極１４との間にはベーマイト３０が配設されている。ここでは、正極活物質がタングステンを含んでおり、ベーマイト３０は、かかるタングステンとの関係において、正極１２から溶出するＭｎを、負極１４に達する前に取り除く機能を奏する。これにより、Ｍｎの溶出に起因する電池劣化を効果的に抑制することができる。

かかるベーマイト３０は、水に不溶で、常温下で酸およびアルカリにもほぼ反応せず化学的安定性の無機質材料である。ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０では、正極活物質はタングステンを含んでおり、正極１２と負極１４との間にベーマイト３０が配設されている。図１に示す形態では、ベーマイト３０を含む層が、セパレータ１３の表面に形成されている。

この場合、リチウムイオン二次電池の充放電が繰り返され、正極１２からＭｎが溶出した場合でも、負極１４に到達するＭｎを少なく抑えることができる。かかるベーマイト３０の作用は、完全には解明されていないが、本発明者は以下のような事象を想定している。

すなわち、ベーマイト３０は、正極１２から非水電解質中に溶出する金属元素のうちタングステンを引き寄せる。続いて、ベーマイト３０に引き寄せられたタングステンとの存在によって、正極１２から溶出したＭｎがベーマイトに引き寄せられる。これにより、正極１２から溶出したＭｎが負極１４に達する前に、電解液からＭｎが取り除かれ、負極１４に達するＭｎの量を低減させることができる。ひいては正極から溶出するＭｎに起因する電池劣化を効果的に抑制することができる。

ベーマイトは、通常粉末の形態で提供されるため、ここで開示される非水系二次電池においては、ベーマイト粉末を、バインダ（必要に応じて増粘剤）とともに混ぜ、適当な基材上に付着させるとよい。図１に示す形態では、ベーマイト粉末を塗工する基材として、例えば、セパレータ１３とした。セパレータ１３は正極１２と負極１４との間に介在しており、ベーマイト粉末を塗工する基材として好適である。

なお、図１に示す形態に限らず、ベーマイト粉末は、例えば、図２に示すように、正極１２（具体的には、正極活物質層１２４）の表面に塗工してもよい。図２に示すように、ベーマイト粉末を、正極１２の表面に塗工した場合には、正極１２から溶出するＭｎが他に拡散するのを防止できる。また、図示は省略するが、ベーマイト粉末は、例えば、負極１４（具体的には、負極活物質層１４４）の表面に塗工してもよい。

また、ベーマイト３０は、正極１２と負極１４との間に配置されていればよく、上述したように、正極１２、負極１４およびセパレータ１３のうち、少なくとも一つの表面に設けられていてもよい。また、ベーマイト３０を塗工した基材を別途用意して、正極１２と負極１４との間に介在させてもよい。

［耐熱層］
また、ここで開示される非水系二次電池は、正極１２と負極１４との間に耐熱層が配設されてもよい。この場合、ベーマイト３０は耐熱層に含まれていてもよい。

この場合、耐熱層の構成等について特に制限はないが、代表的には、適切な基材上に無機物（無機フィラー）を少量の耐熱性を有するバインダとともに付着させた形態のものを好ましく使用することができる。耐熱層のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またこれらの共重合体等の、公知のマトリックス樹脂が一般に用いられている。無機物としては、例えば、各種の金属、半導体、又は、これらの酸化物、窒化物が一般に用いられている。具体的には、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）_、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等が、絶縁性を示し、入手が容易であるために好ましく用いられる。

ここで開示される非水系二次電池においては、耐熱層は、例えば、正極、負極およびセパレータのうち、少なくとも一つの表面に設けられているとよい。このように、耐熱層は、正極と負極との間に配置される。したがって、ベーマイトは、かかる耐熱層に設けられてもよい。この場合、耐熱層に概ね均一に適当な量のベーマイトを配設することで、正極から溶出するＭｎ元素を耐熱層で補足することができる。また、非水系二次電池に、より簡便かつより効果的にベーマイトを配することができ、本発明の構成による効果をより確実に発揮することができる。

また、かかる非水系二次電池においては、上記の耐熱層を構成する無機物の一つとしてベーマイトの粉末を用い、ベーマイトが耐熱層に含まれるようにしてもよい。この場合、耐熱層を構成する無機物の全てをベーマイトとしてもよいし、他の無機物とベーマイトを併用してもよい。また、耐熱層を多層構造とし、そのうちの一つの層としてベーマイトからなる層を含むようにしてもよい。これにより、耐熱層に酸化分解および電池特性の劣化を抑制する機能に加え、Ｍｎによる電池容量の低下を抑制する機能を持兼ね備えることができ、より簡潔な構成の非水系二次電池が提供される。

上記正極および負極を、電解質とともに適当な容器（金属又は樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容することで非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）が構築される。ここに開示される非水系二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。非水系二次電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。

以上のとおり開示された技術は、ＷおよびＭｎを含有する物質を正極活物質として用い、さらに正極と負極との間にベーマイトを配置させることによって特徴づけられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来の非水系二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）と同様の態様、変更を考慮することができる。

以下、ここに開示される非水系二次電池の好ましい一実施形態として、図１に示されるリチウムイオン二次電池をより具体的に説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す断面概略図を図１に示す。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解質（例えば、非水電解液）とともに、該電極体１１を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。

［電池ケース１５］
電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備えている。ケース本体１５２および蓋体１５４はいずれも金属製であって相互に絶縁されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。

電極体１１は、長尺シート状（帯状）の正極（正極シート）１２と、長尺シート状（帯状）の負極（負極シート）１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３と重ね合わせ、これらを円筒状に捲回することにより形成されている。ここで、正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２（例えばアルミ箔）の両面に、正極活物質を含む正極活物質層１２４が形成されている。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２（例えば銅箔）の両面に負極活物質を含む負極活物質層１４４が形成されている。

正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁には、正極活物質層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分（正極活物質層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁には、負極活物質層が設けられずに集電体１４２が露出した部分（負極活物質層非形成部）が設けられている。正負極シート１２，１４は、図１に示すように、両合材層１４２，１４４を重ね合わせるとともに両電極シートの活物質層非形成部がセパレータ１３の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように、幅方向にやや位置をずらして重ね合わされている。

正極シート１２のうち正極集電体１２２がセパレータ１３からはみ出した部分は、正極端子としての蓋体１５４に電気的に接続されている。また、負極シート１４のうち負極集電体１４２がセパレータ１３からはみ出した部分は、負極端子としてのケース本体１５２に電気的に接続されている。

ここで、図１に示されたリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ１３の表面に、ベーマイト３０を含む耐熱層が形成されている。図２に示されたリチウムイオン二次電池１０では、正極１２の表面（具体的には、正極活物質層１２４の表面）に、ベーマイト３０を含む耐熱層が形成されている。かかる電池ケース１５には、かかる電極体１１が収容されているとともに、非水電解質（非水電解液）が注入されている。非水電解質については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。

このように、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在したセパレータ１３と、正極１２と負極１４とが収容された電池ケース１５と、電池ケース１５内に収容された非水電解質とを備えている。そして、正極１２は、少なくともマンガン（Ｍｎ）とタングステン（W）を含む正極活物質を有している。また、正極１２と負極１４との間にベーマイト３０を備えている。

かかる構成のリチウムイオン二次電池１０においては、長期保存（時間の経過）や、充電および放電が繰り返される充放電サイクルなどに対して、正極１２から非水電解液中に正極活物質を構成する金属元素が溶出しうる。ここに開示されるリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質にマンガン（Ｍｎ）とタングステン（Ｗ）を含んでおり、正極からＭｎが溶出する。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２と負極１４との間にベーマイトを備えている。このため、タングステン（Ｗ）とベーマイトとの相乗的な効果的によって正極から溶出したマンガン（Ｍｎ）を捕捉することができる。その結果、負極１４に到達し、負極１４上に堆積するＭｎの量は著しく減少される。このような作用により、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１０はＭｎ成分の溶出に起因する容量低下の問題が抑制されることとなる。

以下、さらに具体的な実施例として、ここで開示される非水系二次電池（試験用電池）を構築し、その性能を評価した。

＜サンプル１＞
［正極活物質の準備］
一般式Ｌｉ（Ｍｎ_{０．９９５／３}Ｎｉ_{０．９９５／３}Ｃｏ_{０．９９５／３}Ｗ_{０．００５}）Ｏ_２で表わされる組成のタングステンを含むマンガン含有リチウム複合酸化物を用意した。即ち、リチウム源としての酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）・２Ｈ_２Ｏ〕と、マンガン源としての酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕と、ニッケル源としての酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕と、コバルト源としての酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕と、タングステン源としての酸化タングステンＷＯ_３を上記一般式に示されたモル比になるようにそれぞれ秤量し、出発原料を用意した。

次に、純水に、これらの出発原料とグリコール酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_３）とを添加して溶解および拡散させ、十分に攪拌することにより原料混合物を調製し、引き続き原料混合物を８０℃に加熱（乾燥）し、水分を蒸発させてゲル化させた。その後、５００℃に加熱して５時間仮焼成し、ボールミルで粉砕（攪拌）した。さらに、粉砕物を８００℃まで加熱し、５時間焼成することにより、目的のＷを含むＭｎ含有Ｌｉ複合酸化物（正極活物質粒子）を合成した。得られた正極活物質粒子は適当な粒径に粉砕した。

［正極の作製］
次に、試験用電池の正極を作製した。
まず、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質層形成用ペーストを調製した。上記合成した正極活物質粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が９１：６：３となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合することにより、正極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、上記ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、ペースト中の水分を乾燥（蒸発）させた。これをローラープレス機にてシート状に引き伸ばし、正極シートを作製した。

［負極の作製］
試験用電池の負極を作製した。負極活物質としてグラファイトを用い、これを導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるように秤量し、イオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを負極集電体としての銅箔の両面に、塗布して乾燥した後、プレスして負極シートを作製した。

［非水電解液］
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：４：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

［セパレータの作製］
セパレータとしてはポリエチレン製多孔質シートを用いた。このセパレータシート上に、ベーマイト、結着剤、増粘剤および水からなるペーストを塗布し、ペースト中の水分を乾燥（蒸発）させて、セパレータ上にベーマイトからなるセラミクス層を形成した。

［リチウム二次電池の構築］
上記調製した正極シートと、負極シートと、セパレータとを用いて、１８６５０型（径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）円筒型の試験用リチウム二次電池を構築した。すなわち、得られた正極シートと負極シートと、二枚のセパレータシートとを、セパレータシートのセラミクス層が負極側となるように重ね合わせて捲回し、上記電解液とともに円筒型の容器に収容して試験用のリチウム二次電池を構築した。

［電池容量の測定］
初期電池容量を、４．１ＶのＣＣＣＶ（Constant Current/Constant Voltage：定電流／定電圧）充電（１Ｃ充電、４．１Ｖ、１０ｍｉｎＣＶ）および３．０ＶのＣＣＣＶ放電（１Ｃ放電、３．０Ｖ、１０ｍｉｎＣＶ）により求めた。すなわち、充電初期は電流一定(１Ｃ)で充電し、電池電圧が４．１Ｖになったら４．１Ｖの定電圧に切り替えて１０分間充電した。また、放電初期は電流一定(１Ｃ)で放電し、電池電圧が３．０Ｖになったら３．０Ｖの定電圧に切り替えて１０分間放電した。ここで、「１Ｃ」は、測定対象となる電池の容量を１時間で充放電する電流量で規定される。

［容量維持率］
容量維持率は、初回充放電の後に４．１Ｖに充電した試験用のリチウム二次電池を、６０℃で１カ月間保存し、その後の電池容量（保存後電池容量）を上記と同様に求め、初期電池容量に対する１カ月後の電池容量の割合（保存後電池容量／初期電池容量）（％）として求めた。

＜サンプル２＞
リチウム二次電池の構築の際に、セパレータシートのセラミクス層が正極側となるように重ね合わせて捲回したこと以外は、サンプル１と同様にして１８６５０型の試験用リチウム二次電池を作製し、上述した容量維持率の測定を行った。

＜サンプル３＞
ベーマイトの代わりにα−アルミナを用いること以外は、サンプル１と同様にして１８６５０型の試験用リチウム二次電池作製し、上述した容量維持率の測定を行った。
＜サンプル４＞
正極活物質としてＷを含有しないＬｉ（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を用いること以外は、サンプル１と同様にして１８６５０型の試験用リチウム二次電池作製し、上述した容量維持率の測定を行った。

以上の結果を、下記表１に示した。なお、表１中のＷ含有量は、正極活物質に含まれるＷ量を、遷移金属元素の全量に対する割合（原子％）で示したものである。

表１から、ここに開示された非水系二次電池は、正極活物質としてＷを含むＭｎ含有Ｌｉ複合酸化物を用い、さらに電池構造内にベーマイトを含む。このため、６０℃という高温環境化でも９０％以上（１か月間）という高い容量維持率を示すことが確認された。これは、例えば、サンプル３の従来のアルミナ耐熱層を備えた二次電池に比べて高い値であり、容量低下の問題が抑制されていることがわかる。また、サンプル１およびサンプル２からわかるように、ベーマイトは、負極とセパレータとの間に配置された場合でも、正極とセパレータとの間に配置された場合でも、サンプル３およびサンプル４に比べて、いずれも同等の優れた効果を発現する。ここで、ベーマイトは、セパレータの負極側の表面に配置されているサンプル１は、サンプル２よりも、容量維持率の点で優れた効果が得られる傾向がある。

これらの効果の要因は明確ではないものの、ベーマイトからなるセラミクス層表面の酸・塩基性等の効果によって、正極から溶出したＷがセラミクス層表面に引き寄せられる。次いで、セラミクス層表面に引き寄せられたＷの存在によってＭｎがセラミクス層に引き寄せられる。結果として、正極から溶出したＭｎは、ベーマイトからなるセラミクス層に引き付けられる。これにより、負極にＭｎイオンが堆積し難くなることに起因するものと考えられる。

なお、このセラミクス層を、セラミクス材として最も一般的に使用されるアルミナにより構成すると、サンプル３の結果からわかるように、ベーマイトを用いた場合に比べて容量低下の抑制効果は得られない。また、サンプル４の結果からわかるように、ベーマイトからなるセラミクス層が備えられても、正極活物質がＷを含まない場合には、容量低下の抑制効果を得ることはできない。

すなわち、Ｍｎを含む正極活物質を用いる場合には、正極活物質にさらにＷを添加し、かつ、正極と負極との間にベーマイトを配置することによって、非水系二次電池の容量低下の抑制効果がより確実に得られるものと言える。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここに開示されるいずれかの非水系二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能、特に容量維持率が高く耐久性に優れたものであり得る。したがって、本発明によると、図３に示すように、ここに開示されるいずれかの非水系二次電池１０を備えた車両１が提供される。特に、該非水系二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

ここで開示される製造方法によると、容量維持率（即ちサイクル特性）に優れ、高容量化を長期にわたり維持し得る非水系二次電池を提供することができる。このような特徴からここで開示される非水系二次電池を車載用二次電池（特には車載用リチウム二次電池）として採用することにより、例えば、非水系二次電池を駆動電源とする車両を提供することができる。

１ 車両
１０ リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）
１１ 電極体
１２ 正極シート（正極）
１３ セパレータ
１４ 負極シート（負極）
１５ 電池ケース
２０ リチウムイオン二次電池（単電池）
３０ ベーマイト
１２２ 正極集電体
１２４ 正極活物質層
１４２ 負極集電体
１４４ 負極活物質層

Claims (7)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在したセパレータと、
   前記正極と前記負極とが収容された電池ケースと、
   前記電池ケース内に収容された非水電解質と
   を備え、
   ここで、前記正極は、少なくともマンガンとタングステンとを含む正極活物質を有し、かつ、前記正極と前記負極との間にベーマイトを備えた、非水系二次電池。
2. 前記ベーマイトは前記セパレータに含まれている、請求項１に記載された非水系二次電池。
3. 前記ベーマイトは前記セパレータの負極側の表面に配置されている、請求項２に記載された非水系二次電池。
4. 前記正極と前記負極との間に耐熱層が介在され、
   前記ベーマイトは前記耐熱層に含まれる、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
5. 前記耐熱層は、前記正極、前記負極および前記セパレータのうち、少なくとも一つの表面に設けられた、請求項４に記載された非水系二次電池。
6. 前記ベーマイトはフィラーである、請求項１から５に記載された非水系二次電池。
7. 請求項１から６までの何れか一項に記載された非水系二次電池を備えた、車両駆動用電池。

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