CN111430646A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种反复充放电时的金属锂析出抗性高的非水电解质二次电池。在此公开的非水电解质二次电池具备电极体、非水电解质、以及收纳电极体和非水电解质的壳体，所述电极体具有正极、负极、以及介于该正极与该负极之间的隔板，所述正极具有正极活性物质层。隔板具有耐热层，耐热层包含作为酸捕捉剂的无机磷酸盐，耐热层与正极活性物质层相对。

Description

非水电解质二次电池
本申请是申请日为2016年10月10日、申请号为201610884009.2、发明名称为“非水电解质二次电池”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池(锂二次电池)等非水电解质二次电池，与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此近年来被用作为个人电脑、便携式终端等的所谓的移动电源和车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，被期待着今后作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源越来越普及。
已知在非水电解质二次电池中，如果正极电位超过规定值，则正极活性物质与非水电解质反应，非水电解质分解，由此产生酸。已知：作为正极活性物质可使用过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等含有过渡金属的化合物，但该酸会导致过渡金属从正极活性物质溶出，从而对电池特性带来不良影响。例如，溶出的过渡金属在负极上沉积，封塞负极的活性面。在负极的活性面被封塞了的部分，金属锂容易析出，因此将非水电解质二次电池反复充放电的情况下的金属锂析出抗性降低。因此，正在研究各种针对由非水电解质的分解而产生的酸的对策。
例如，在专利文献1中，提出了对于具备具有正极活性物质层的正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池，使正极活性物质层含有无机磷酸盐的方案。在专利文献1中记载了以下内容：无机磷酸盐通过与电解液中的酸反应而消耗电解液中的酸从而作为酸消耗剂发挥作用；以及由此能够防止过渡金属从正极活性物质中溶出。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利公开第2014-103098号公报
发明内容
本发明人认真研究的结果可知：在正极活性物质层内会发生电位不均(electricpotential unevenness)，在正极活性物质层表面，电位变得最高，在正极活性物质层表面最容易引起非水电解质的分解。因此可知，在如专利文献1记载的那样使正极活性物质层含有(分散有)无机磷酸盐的情况下，无机磷酸盐不能够有效地捕捉由非水电解质的分解而产生的酸。因此可知在以往的技术中，将非水电解质二次电池反复充放电的情况下的金属锂析出抗性仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种反复充放电时的金属锂析出抗性高的非水电解质二次电池。
在此公开的非水电解质二次电池，具备电极体、非水电解质、以及收纳所述电极体和所述非水电解质的壳体，所述电极体具有正极、负极、以及介于该正极与该负极之间的隔板，所述正极具有正极活性物质层。所述隔板具有耐热层。所述耐热层含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐。所述耐热层与所述正极活性物质层相对。
如上所述，在正极活性物质层表面，电位变得最高，在正极活性物质层表面最容易引起非水电解质的分解。即，在正极活性物质层表面最容易产生酸。因此，根据这样的构成，含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐的、隔板的耐热层与正极活性物质层表面相对，因此能够在最容易产生酸的正极活性物质层的表面附近选择性地配置无机磷酸盐。因此，与使正极活性物质中含有无机磷酸盐的以往技术相比，能够由无机磷酸盐有效地捕捉所产生的酸，由此，能够使非水电解质二次电池的反复充放电时的金属锂析出抗性提高。因此，根据这样的构成，能够提供反复充放电时的金属锂析出抗性高的非水电解质二次电池。
在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，所述无机磷酸盐是磷酸锂。
根据这样的构成，由于磷酸锂的酸捕捉能力特别高，因此能够提供反复充放电时的金属锂析出抗性更高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的层叠结构的一部分的示意图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层未形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层未形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
72 耐热层
74 多孔质树脂片层
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如不作为本发明的特征的非水电解质二次电池的一般的构成和制造工艺)，可作为基于该领域的以往技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同的标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电装置，是包含锂离子二次电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件在内的术语。
以下，以扁平方形的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定为该实施方式所记载的内容。
图1所示的锂离子二次电池100，是通过在扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30中收纳扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30上设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定成在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30上设有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如铝等重量轻且热传导性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图1和图2所示那样具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60，介由两枚长条状的隔板片70而重叠，并在长度方向上卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向垂直的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层未形成部分52a(即，没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层未形成部分62a(即，没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a以及负极集电板44a。
作为正极片50和负极片60，可无特别限制地使用与以往的锂离子二次电池所使用的正极片和负极片同样的正极片和负极片。以下示出典型的一个方式。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中所含的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO4等)等。正极活性物质层54可包含活性物质以外的成分，例如导电材料和粘合剂等。作为导电材料，可很好地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和/或其它(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质，作为典型为粒子状。粒子状正极活性物质的平均粒径没有特别的限定，但通常为20μm以下(作为典型为1μm～20μm，例如5μm～15μm)。再者，在本说明书中，“平均粒径”是指在采用一般的激光衍射散射法测定到的粒度分布中，与从微粒侧的累计50％对应的粒径(中值粒径)。另外，正极活性物质的BET比表面积没有特别的限制，但通常为0.1m2/g以上(作为典型为0.7m2/g以上，例如0.8m2/g以上)，另一方面，通常为5m2/g以下(作为典型为1.3m2/g以下，例如1.2m2/g以下)。
正极活性物质层54的单面侧的平均厚度没有特别的限制，例如为20μm以上(作为典型为40μm以上，优选为50μm以上)，另一方面，例如为100μm以下(作为典型为80μm以下)。另外，正极活性物质层54的密度没有特别的限制，例如为1g/cm3以上(作为典型为1.5g/cm3以上)，另一方面，例如为4g/cm3以下(作为典型为3.5g/cm3以下)。
作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，可使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可含有活性物质以外的成分，例如粘合剂和增粘剂等。作为粘合剂，可使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质，作为典型为粒子状。粒子状负极活性物质的平均粒径没有特别的限制，但通常为50μm以下(作为典型为20μm以下，例如1μm～20μm，优选为5μm～15μm)。另外，负极活性物质的BET比表面积没有特别的限制，但通常为1m2/g以上(作为典型为2.5m2/g以上，例如2.8m2/g以上)，另一方面，通常为10m2/g以下(作为典型为3.5m2/g以下，例如3.4m2/g以下)。
负极活性物质层64的单面侧的厚度没有特别的限制，但通常为40μm以上(作为典型为50μm以上)，另一方面，通常为100μm以下(作为典型为80μm以下)。另外，负极活性物质层64的密度没有特别的限制，但通常为0.5g/cm3以上(作为典型为1g/cm3以上)，另一方面，通常为2g/cm3以下(作为典型为1.5g/cm3以下)。
在本实施方式中，如图3所示，作为隔板70使用具有耐热层(HRL)72的隔板。在图3中，隔板70具有耐热层72和基材层(在此为多孔质树脂片层74)。耐热层72以与正极50的正极活性物质层54相对的方式被配置。在本实施方式中，耐热层72与正极50的正极活性物质层54接触。耐热层72含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐。
以往，如专利文献1所记载的技术那样使正极活性物质层含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐。在如以往技术(专利文献1所记载的技术)那样使正极活性物质层含有无机磷酸盐的情况下，无机磷酸盐分散地存在于正极活性物质层内。
对此，本发明人认真研究的结果可知：在正极活性物质层内会发生电位不均，在正极活性物质层表面，电位变得最高，在正极活性物质层表面最容易引起非水电解质的分解。即可知，在正极活性物质层表面最容易产生酸。因此，在如专利文献1所记载的那样使正极活性物质层含有无机磷酸盐的情况下，虽然在正极活性物质层的表层部存在的无机磷酸盐能够捕捉由非水电解质的分解而产生的酸，但在正极活性物质层的表层部以外存在的无机磷酸盐几乎不能够捕捉酸。即可知，在以往技术中，不能够由无机磷酸盐有效地捕捉酸，将非水电解质二次电池反复充放电的情况下的金属锂析出抗性仍具有改善的余地。
在以往技术中，通过使正极活性物质层中的无机磷酸盐的含量增加，能够增加在正极活性物质层的表层部存在的无机磷酸盐的量，但使正极活性物质层中过量地含有无机磷酸盐会招致正极(正极活性物质层)的电阻增大，因此并不现实。
因此，在本实施方式中，使隔板70的耐热层72中含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐。而且，使隔板70的耐热层72与正极活性物质层54相对。因此，能够在最容易产生酸的正极活性物质层54的表面附近选择性地配置无机磷酸盐。因此，与使正极活性物质层中含有无机磷酸盐的以往技术相比，能够由无机磷酸盐有效地捕捉所产生的酸，能够使反复充放电时的金属锂析出抗性提高。而且，由于无机磷酸盐存在于耐热层72中，因此即使无机磷酸盐的量变多，也不会使正极(特别是正极活性物质层)的电阻增大。因此也具有以下优点：也能够使作为酸捕捉剂的无机磷酸盐的量较多，能够增加所捕捉的酸的量。
作为酸捕捉剂发挥作用的无机磷酸盐，可举出例如磷酸或焦磷酸的、碱金属盐或IIA族元素的盐。该盐通过捕捉非水电解质中的酸并与酸反应来消耗非水电解质中的酸。作为碱金属的例子，可举出锂、钠、钾等。作为IIA族元素的例子，可举出镁、钙、锶、钡等。其中，从酸捕捉能力高的角度出发，优选选自锂、钠、钾、镁和钙之中的至少一种金属与磷酸形成的盐，更优选磷酸锂(Li3PO4)。
耐热层72可含有通常在锂离子二次电池的隔板的耐热层中所使用的材料。具体而言，可含有无机填料，可根据需要含有粘合剂、增粘剂等。
作为无机填料，例如可举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等粘土矿物、玻璃纤维等。其中，可优选地使用氧化铝、勃姆石以及氧化镁。这些无机填料的熔点高，耐热性优异。另外，莫氏硬度较高，机械强度和耐久性也优异。而且，由于比较便宜，因此能够抑制原料成本。
无机填料的形状没有特别的限制，可以是粒子状、纤维状、板状(薄片状)等。另外，从分散稳定性等观点出发，无机填料的平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。下限值不作特别限定，从操作性的观点出发，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。BET比表面积通常为1m2/g～100m2/g(例如1.5m2/g～50m2/g，作为典型为2m2/g～10m2/g)。
作为耐热层72的粘合剂，例如可举出丙烯酸系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚烯烃系粘合剂等，也可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物。
作为耐热层72的增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。
耐热层72中的无机填料的比例，例如为50质量％以上，优选为70质量％～87质量％。耐热层72中的无机磷酸盐的比例，例如为5质量％～30质量％，优选超过10质量％且为20质量％以下，更优选为11质量％以上且15质量％以下。耐热层72中的粘合剂的比例，例如为1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。耐热层72中的增粘剂的比例，例如为1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
耐热层72的厚度不作特别限定，但通常为0.5μm以上，作为典型为1μm以上，优选为2μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，耐热层72的厚度通常为20μm以下，作为典型为15μm以下，优选为10μm以下。
作为构成多孔质树脂片层74的树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺。多孔质树脂片层74可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。
多孔质树脂片层74的厚度通常为10μm以上，作为典型为15μm以上，例如为17μm以上。另一方面，多孔质树脂片层74的厚度通常为40μm以下，作为典型为30μm以下，例如为25μm以下。
在多孔质树脂片层74的与负极相对的面可以设置另外的耐热层。该另外的耐热层可以包含作为酸捕捉剂的无机磷酸盐也可以不包含该无机磷酸盐。该另外的耐热层也可以具有与锂离子二次电池的隔板的一般的耐热层同样的构成。
非水电解质可以使用与以往的锂离子二次电池的非水电解质同样的非水电解质，作为典型，可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解质。作为非水溶剂，可以无特别限定地使用在一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸单氟甲酯二氟甲酯(monofluoromethydifluoromethyl carbonate)(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(trifluorodimethyl carbonate)(TFDMC)等。这样的非水溶剂，可以单独使用1种、或者适当组合两种以上来使用。作为支持电解质，例如可优选地使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选LiPF6)。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再者，在不显著损害本发明的效果的限度下，上述非水电解质可含有例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂、包含硼原子和/或磷原子的草酸配位化合物(oxalatecomplex compound)、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
如以上那样构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为合适的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100，作为典型能够以将多个电池串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构成。另外，锂离子二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的技术也能够应用于锂离子二次电池之外的非水电解质二次电池。
以下，对关于本发明的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定为该实施例所示的内容。
＜隔板A的制作＞
称量勃姆石、丙烯酸系粘合剂和CMC，使得它们的质量比成为95:2.5:2.5。使这些材料分散于水中，从而得到糊状的耐热层形成用组合物。将该耐热层形成用组合物以0.75mg/cm2的涂布量涂布于在PE的两面层叠有PP的多孔质聚烯烃片(平均厚度为20μm)的一面并使其干燥。这样地制作出具有多孔质聚烯烃层和耐热层的隔板A。
＜隔板B的制作＞
称量勃姆石、Li3PO4、丙烯酸系粘合剂和CMC，使得它们的质量比成为81.9:13.8:2.2:2.2。使这些材料分散于水中，从而得到糊状的耐热层形成用组合物。将该耐热层形成用组合物以0.87mg/cm2的涂布量涂布于在PE的两面层叠有PP的多孔质聚烯烃片(平均厚度为20μm)的一面并使其干燥。这样地制作出具有多孔质聚烯烃层和耐热层的隔板B。在隔板B中，Li3PO4的涂布量为0.12mg/cm2。
＜电池No.1的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的AB和作为粘合剂的PVDF以LNCM:AB:PVDF＝90:8:2的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制出正极活性物质层形成用浆液。将该浆液在长条状的铝箔(正极集电体)的两面上呈带状地涂布(涂布量：每一面为6mg/cm2)并干燥，制作出正极。
另外，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的CMC以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制出负极活性物质层形成用浆液。将该浆液在长条状的铜箔(负极集电体)的两面呈带状地涂布并干燥后，进行轧制，由此制作出负极。
将制作出的正极和负极与两枚隔板A重叠并进行卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使正极与负极之间介有隔板A，并使隔板A的耐热层与正极(正极活性物质层)相对。
将制作出的卷绕电极体收纳于电池壳体中。接着，从电池壳体的开口部注入非水电解质，将该开口部气密性地密封，从而制作出锂离子二次电池组装体。再者，作为非水电解质，使用了在以EC:EMC:DMC＝3:3:4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6的非水电解质。对所得到的锂离子二次电池组装体实施初始充电，得到了No.1的锂离子二次电池。
＜电池No.2的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的AB、作为粘合剂的PVDF和作为酸捕捉剂的Li3PO4以LNCM:AB:PVDF:Li3PO4＝90:8:2:2的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制出正极活性物质层形成用浆液。将该浆液在长条状的铝箔(正极集电体)的两面呈带状地涂布(涂布量：每一面为6.12mg/cm2)并干燥，制作出正极。
另外，与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作了负极。
将制作出的正极和负极与两枚隔板A重叠并进行卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使正极与负极之间介有隔板A，并使隔板A的耐热层与正极(正极活性物质层)相对。
使用制作出的卷绕电极体，与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作锂离子二次电池组装体，对该锂离子二次电池组装体实施初始充电，得到了No.2的锂离子二次电池。
＜电池No.3的制作＞
与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作了正极和负极。
将制作出的正极和负极与两枚隔板B重叠并进行卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使正极与负极之间介有隔板B，并使隔板B的耐热层与负极(负极活性物质层)相对。
使用制作出的卷绕电极体，与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作锂离子二次电池组装体，对该锂离子二次电池组装体实施初始充电，得到了No.3的锂离子二次电池。
＜电池No.4的制作＞
与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作了正极和负极。
将制作出的正极和负极与两枚隔板B重叠并进行卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使正极与负极之间介有隔板B，并使隔板B的耐热层与正极(正极活性物质层)相对。
使用制作出的卷绕电极体，与No.1的锂离子二次电池的制作例同样地制作锂离子二次电池组装体，对该锂离子二次电池组装体实施初始充电，得到了No.4的锂离子二次电池。
＜实验1(初始极限电流值评价)＞
将No.1～No.4的锂离子二次电池放置于-10℃的环境下，实施了1000次的充放电循环，所述充放电循环是将以规定的电流值充电5秒钟、休止10分钟、放电5秒钟、休止10分钟作为1次循环的。然后，将各锂离子二次电池解体，确认在负极上是否有金属锂的析出。将没有确认到负极上的金属锂的析出的电流值之中的最大的电流值作为极限电流值。以百分率(％)求出以No.1的锂离子二次电池的极限电流值为基准时的、No.2～4的锂离子二次电池的极限电流值的比率。将结果示于表1。
＜实验2(耐久后极限电流值评价)＞
将No.1～No.4的锂离子二次电池在75℃的高温环境下保管60天使其劣化。然后，将No.1～No.4的锂离子二次电池放置于-10℃的环境下，实施了1000次的充放电循环，所述充放电循环是将以规定的电流值充电5秒钟、休止10分钟、放电5秒钟、休止10分钟作为1次循环的。然后，将各锂离子二次电池解体，确认在负极上是否有金属锂的析出。将没有确认到负极上的金属锂的析出的电流值之中的最大的电流值作为极限电流值。以百分率(％)求出以No.1的锂离子二次电池的极限电流值为基准时的、No.2～4的锂离子二次电池的极限电流值的比率。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002435229000000131
在表1中，极限电流值比率的值越大，意味着金属锂析出抗性越高。对于作为基准的No.1的锂离子二次电池而言，没有添加无机磷酸盐(酸捕捉剂)。如以往技术那样在正极活性物质层中添加有无机磷酸盐的No.2的锂离子二次电池，初始极限电流值比率为103％，耐久后极限电流值比率为105％，显示出高的金属锂析出抗性。虽然在隔板的耐热层中添加有无机磷酸盐但耐热层与负极活性物质层相对的No.3的锂离子二次电池，极限电流值与No.1的锂离子二次电池相比几乎没有差异。但是，在隔板的耐热层中添加有无机磷酸盐且耐热层与正极活性物质层相对的No.4的锂离子二次电池，初始极限电流值比率为106％，耐久后极限电流值比率为109％，显示出比No.2的锂离子二次电池高得多的金属锂析出抗性。
由以上的结果可知，隔板的耐热层含有作为酸捕捉剂的无机磷酸盐，且隔板的耐热层与正极活性物质层相对的本实施方式涉及的锂离子二次电池，反复充放电时的金属锂析出抗性高。
以上详细说明了本发明的具体例，但这些例子只不过是例示，并不限定本发明请求保护的范围。将以上例示的具体例进行各种变形和/或变更而得到的方案包括在权利要求书所记载的技术中。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，具备电极体、非水电解质、以及收纳所述电极体和所述非水电解质的壳体，所述电极体具有正极、负极、以及介于该正极与该负极之间的隔板，所述正极具有正极活性物质层，
所述隔板仅在所述正极活性物质层一侧具有耐热层，
所述耐热层包含无机填料和作为酸捕捉剂的无机磷酸盐，
所述耐热层中的无机填料的比例为70质量％～87质量％，并且，无机磷酸盐的比例为5质量％～30质量％，
所述耐热层与所述正极活性物质层相对。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述无机磷酸盐为磷酸锂。
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