JP6109946B2 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

近年、立方晶系スピネル型構造を有するチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を負極活物質に用いた非水電解質電池が検討されている。チタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出電位は約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、炭素系負極活物質のリチウム吸蔵放出電位である約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より高く、原理的にリチウム金属が析出し難い。そのため、チタン複合酸化物を負極に用いた電池は大電流で充放電を繰り返しても性能劣化が小さく、高い安全性を示すことができる。ニオブ複合酸化物も、チタン複合酸化物同様に約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）でリチウムを吸蔵放出するため、高い安全性を示すことができる。リチウム吸蔵時のチタンの価数変化はＴｉ⁴⁺からＴｉ³⁺であるが、ニオブはＮｂ⁵⁺からＮｂ³⁺まで変化するため、ニオブ複合酸化物はチタン複合酸化物に対して２倍近い容量が得られ、電池の高エネルギー密度化が図りやすい。

一方で、車載・定置用など電池の大型・高容量化が進む中、より安全な電池が求められており、チタン複合酸化物やニオブ複合酸化物を用いた電池についてもより発熱しにくい改良が期待されている。

特許第３８６６７４０号公報 特開平９−１９９１７９号公報

負極の発熱を抑えることができる非水電解質電池、及び該非水電解質電池を備えた電池パックを提供することを目的とする。

第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質を含む。非水電解質は、２０℃及び１気圧で液体であり、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含む。

第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。

図１は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面模式図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の模式的な切欠斜視図である。 図４は、図３のＢ部の断面模式図である。 図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

以下、実施の形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。負極は、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質を含む。非水電解質は、２０℃及び１気圧で液体であり、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含む。

例えば、チタン複合酸化物などの貴な電位、例えば１．５Ｖでリチウムを吸蔵放出することができる負極活物質を用いた場合、負極活物質表面に安定な被膜が形成され難いため、電池が高温環境に晒されると負極表面で電解液が過度に分解して発熱するおそれがある。この分解反応は１５０℃近傍で顕著になるため、電池が過充電などの異常な状態に晒された場合、この発熱がトリガーとなって正極の熱暴走が誘発され、その結果、電池が異常発熱するおそれがある。このような発熱は、炭素系負極活物質を用いた場合に比べて非常に小さなものであるが、正極の熱暴走を誘発し得る負極の発熱は、可能な限り最小限に抑えることが望ましい。

そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、リチウムチタン複合酸化物のようなリチウム吸蔵放出電位が高い、具体的にはリチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺）以上である負極活物質と常温（２０℃）及び１気圧で液体である非水電解質とを用いた非水電解質電池において、非水電解質に、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を添加することによって、電池が高温条件に晒された際の負極表面上での非水電解質の分解を抑えてそれに伴う負極の発熱を抑えることができ、結果として電池の安全性を高めることができることを見出した。

詳細な化学反応は不明であるが、非水電解質中に含まれるイソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物は、例えば初回充電時に、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質と反応して、負極表面上に有機皮膜を形成することができる。この有機皮膜は、非水電解質電池が高温条件に晒されても、負極活物質と非水電解質の支持塩との反応を抑えることができる。そのおかげで、非水電解質の分解を抑えることができ、それに伴う負極の発熱を抑えることができる。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物の例としては、トリメチルシリルイソシアナート、トリメチルシリルイソチオシアナート、トリメチルシリルメチルイソシアナート、トリメチルシリルメチルイソチオシアナート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、及びエトキシシラントリイソシアネートなどを挙げることができる。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物は、分子量が小さいものの方が少ない添加量で大きな効果を得ることができる。また、添加量が少ない方が、電導度のような非水電解質の性質を変化させるおそれが少ない。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物は、トリメチルシリル基を有することが好ましい。イソシアナト基又はイソチオシアナト基とトリメチルシリル基とが共存したケイ素化合物を添加することで、非水電解質電池が高温に晒された場合の負極の発熱をより抑えることができる。原因は定かではないが、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を単独で有するケイ素化合物の場合には先に説明した有機皮膜が先行的に成長するが、トリメチルシリル基が共存する場合は、負極表面に熱分解しにくいフッ化リチウムなどの無機化合物が優先的に成長することから、効果が高まるものと推測される。特に、トリメチルシリルイソシアナート、トリメチルシリルイソチオシアナート、トリメチルシリルメチルイソシアナート、又はトリメチルシリルメチルイソチオシアナートを用いることが好ましい。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基とトリメチルシリル基とが共存したケイ素化合物を非水電解質中に添加することで得られる上記効果は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する化合物とトリメチルシリル基を有する化合物との両方を非水電解質中に添加しても得ることができない。詳細な理由はわからないが、発明者らは、この事実を、下記実施例１−１及び比較例１−７により実証した。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物は、固体である場合には、非水電解質の非水溶媒に溶解させれば良い。或いは、液体であるイソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物は、非水溶媒と混合させることができる。

イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上の量で上記ケイ素化合物を添加することによって、負極表面に緻密な安定皮膜が形成され、負極表面の発熱をより抑制することができる。また、５質量％以下の量で上記ケイ素化合物を添加することによって、皮膜自体の分解を抑えながら、負極の発熱を抑えることができる。上記ケイ素化合物のより好ましい添加量は、０．０３質量〜３質量％である。

非水電解質中の該ケイ素化合物は、例えば、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって検出することができる。

検出に供する電解液は、分析する電池を半充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整し、アルゴンボックス等の不活性雰囲気中で解体して抽出する。

ＧＣ／ＭＳは、例えば以下の方法で分析できる。装置には、例えばAgilent製GC/MS（5989B）を用い、測定カラムとしてDB-5MS（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いることができる。電解液は直接分析するほか、アセトン、ＤＭＳＯなどで希釈して測定することもできる。

ＦＴ−ＩＲは、例えば以下の方法で分析できる。装置には、例えば、フーリエ変換型FTIR 装置 ：FTS-60A（BioRad Digilab 社製）を用いることができる。測定条件として、光源：特殊セラミックス、検出器：DTGS、波数分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：２５６回、リファレンス：金蒸着フィルムとすることができる。付属装置としては、拡散反射測定装置（PIKE Technologies 社製）などを適用することができる。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極、非水電解質及び正極を含む。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に含むことができる。
負極及び正極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。

以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に形成された活物質を含む負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層には、導電剤及び結着剤が含まれても良い。

負極活物質としては、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質が用いられる。より効果が高い負極活物質は、リチウム吸蔵放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質である。０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する炭素質物などを用いた場合には、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する上記ケイ素化合物が過度に還元分解されて、負極表面に抵抗の高い皮膜を過剰に形成し、電池性能を著しく低下させる。また、この場合、上記ケイ素化合物自身の過度な分解反応によって負極の発熱量が増大する。

負極活物質は、電池電圧を高くするために、リチウム吸蔵放出電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも卑であることが好ましい。

該負極活物質は、チタン複合酸化物又はニオブ複合酸化物であることが好ましい。これらの複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）近傍でリチウムを吸蔵することができるため、非水電解質中の上記ケイ素化合物が過度に還元分解されることを防ぐことができる。

チタン複合酸化物の例には、例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３（充電状態により変化する））及びＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３（充電状態により変化する））のようなリチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。

ニオブ複合酸化物の例には、例えば、リチウム吸蔵放出電位が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＬｉ_xＮｂ₂Ｏ₅（０≦ｘ≦６（充電状態により変化する））及びＬｉ_xＴｉＮｂ₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１（充電状態により変化する））のような、一般式Ｌｉ_xＭ_(1-y)Ｎｂ _yＮｂ₂Ｏ_(7+δ)（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６（充電状態により変化する）、０≦ｙ≦１及び−１≦δ≦１（例えば合成中の酸素欠損により変化する）を満たす数である）で表記される単斜晶系ニオブ複合酸化物が含まれる。

負極活物質の他の例には、リチウム吸蔵放出電位が２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＬｉ_xＭｏＯ₃（０≦ｘ≦１（充電状態により変化する））のようなモリブデン複合酸化物、リチウム吸蔵放出電位が１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＬｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦４（充電状態により変化する））のような鉄複合硫化物等が含まれる。

また、負極活物質として、ＴｉＯ₂のようなチタン酸化物、又は、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属複合酸化物を用いることもできる。これらの酸化物は、初回の充電時にリチウムを吸蔵してリチウムチタン複合酸化物となる。ＴｉＯ₂は、単斜晶系β型（ブロンズ型、或いはＴｉＯ₂（Ｂ）とも言われる）又はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。

ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物の例には、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）が含まれる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相とが共存している、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上することができる。

負極活物質には、上記で挙げられた活物質を単独で用いてもよいが、混合して用いてもよい。

負極活物質の平均一次粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。また、平均一次粒径を０．００１μｍ以上にすることによって、非水電解質の分布の偏りを少なくすることができるため、正極での非水電解質の枯渇を抑制することができる。よって、その平均一次粒径の下限値は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。

負極活物質は、その平均一次粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解質の含浸性を高めることが可能となる。

負極活物質の比表面積が大きくなるほど、第１の実施形態に係る非水電解質電池が高温に晒された際に負極の発熱を抑えることができる上記効果は高くなる。これはリチウムチタン複合酸化物と水との親和力が高く、比表面積が大きいほど、多くの水分をセル内に持ち込むためである。

負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末のような金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、及び黒鉛が含まれる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃である、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、及び、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が用いられる。炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、及び、コアシェルバインダーが含まれる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が十分となり、高いサイクル特性が得られる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食による劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ｃ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （Ｃ）
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記結晶粒子径は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴及び焼なましの加熱条件などの多くの因子に複雑に影響される。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記平均結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、これらの諸因子を組み合わせて、５０μｍ以下に調整することができる。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔率は２５〜４０％の範囲であることがより好ましい。

負極の密度は、１．８ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。これにより、気孔率を上記の範囲内にすることができる。負極密度のより好ましい範囲は、１．８〜２．５ｇ／ｃｃである。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。

２）非水電解質
第１の実施形態で用いられる非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される、常温（２０℃）及び１気圧で液体の非水電解質である。例えば、非水電解液を用いることができる。電解質は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で非水溶媒に溶解することが好ましい。

先に説明したように、第１の実施形態の非水電解質電池では、非水電解質が、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含んでいる。
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、又は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩を用いることができる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＰＦ₆が最も好ましい。電解質は、１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を合せて用いてもよい。

非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）又はスルホラン（ＳＬ）を、単独で又は組合せて用いることができる。

好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が用いられる。さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とその他の溶媒を混合した混合溶媒が用いられる。この理由は以下の通りである。

第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートは沸点及び引火点が高く、熱安定性に優れるためである。

第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに比べて還元されやすい。具体的には、
γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネート
の順に還元されやすさが低下する。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。

γ−ブチロラクトンは、非水電解質中で、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域において、僅かに還元されて分解する。この分解物がアミノ化合物と相まって、リチウムチタン酸化物の表面に更に安定な皮膜を形成する。これは、上述した混合溶媒についても同様である。よって、還元されやすい溶媒ほど好適に用いられる。

負極表面により良質な皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量が非水溶媒に対して４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましい。

γ−ブチロラクトンを含む非水電解質は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低い。しかしながら、平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質であっても、非水電解質の含浸をスムーズに行うことが可能である。よって、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極活物質及び任意に正極導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質には、例えば、酸化物、硫化物、及びポリマーを用いることができる。

酸化物の例には、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、及びＬｉ_xＣｏＰＯ₄等）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、ｘ及びｙは０〜１．２の範囲内にあることが好ましい。

ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。その他に、イオウ（Ｓ）及びフッ化カーボンも使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、ｘ及びｙは０〜１．２の範囲内にあることが好ましい。

上記のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ2（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは０≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５である）であることが好ましい。

正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合は、イソシアナト化合物が極僅かに酸化分解し、正極表面を汚染することがある。この場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ及びＧａの少なくとも１種の元素の酸化物により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部又は全部を被覆することが好ましい。これにより、非水電解質にイソシアナト化合物が含まれる場合であっても、正極活物質表面での非水電解質の酸化分解を抑制することができる。よって、正極表面の汚染を軽減することができ、より長寿命の非水電解質電池が得られる。

被覆に用いられる酸化物には、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、又はＧａ₂Ｏ₃を使用することができる。酸化物は、これに限定されないが、リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して０．１〜１５質量％含まれることが好ましく、０．３〜５質量％含まれることがより好ましい。被覆に用いられる酸化物を０．１質量％以上にすることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面での非水電解質の酸化分解を抑制することができる。また、酸化物を１５質量％以下にすることにより、高容量なリチウムイオン電池を実現することができる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物中には、上記のような被覆に用いられる酸化物の付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、これらの酸化物の付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが含まれてもよい。

被覆に用いられる酸化物は、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂又はＢ₂Ｏ₃であることが好ましい。これらの酸化物が付着したリチウム遷移金属複合酸化物を、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることにより、充電電圧をより高く（例えば、４．４Ｖ以上）まで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善することができる。

リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、その他の避けられない不純物を含んでいてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物の被覆は、以下のように行うことができる。まず、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素Ｍのイオンを含有する水溶液を含浸させる。得られた含浸リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素Ｍの酸化物で被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。

含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素Ｍの酸化物が付着することを可能にするものであれば特に限定されず、適切な形態のＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａを含む水溶液を用いることができる。これらの金属（ホウ素を含む）の形態は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ及びＧａから選択される少なくとも１つの元素のオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物あるいは酸などであってよい。

前述の通り、被覆に用いられる酸化物は、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂又はＢ₂Ｏ₃であることが好ましいため、元素ＭのイオンはＭｇイオン、Ｚｒイオン又はＢイオンであることがより好ましい。元素Ｍのイオンを含む水溶液としては、例えば、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＣＯ₄・ＺｒＯ₂・８Ｈ₂Ｏ水溶液、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂水溶液又はＨ₃ＢＯ₃水溶液がより好ましく、中でも、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂水溶液又はＨ₃ＢＯ₃水溶液が最も好ましい。

元素Ｍのイオン水溶液の濃度は、特に限定されないが、飽和溶液が好ましい。飽和溶液を用いることにより、含浸工程において溶液の体積を小さくできる。

元素Ｍのイオンの水溶液中における形態は、Ｍ元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオンの状態であってよい。ホウ素を例にあげると、例えばＢ（ＯＨ）^4-であってよい。

含浸工程における、リチウム遷移金属複合酸化物と元素Ｍのイオン水溶液との質量比は、特に限定されず、製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない。

焼成の温度及び時間は、適宜決定することができるが、好ましくは４００〜８００℃で１〜５時間、特に好ましくは６００℃で３時間である。また焼成は、酸素気流下又は大気中にて行ってもよい。また、含浸後の粒子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独又は組み合わせて行うことができる。また、乾燥の際には、酸素又は空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られた、被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じて粉砕してもよい。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛のような炭素質物を用いることができる。

正極活物質と正極導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムを用いることができる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、正極導電剤が３質量％以上１８質量％以下、結着剤が２質量％以上１７質量％以下の範囲であることが好ましい。正極導電剤は、３質量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８質量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７質量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

４）セパレータ
セパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布を用いることができる。セルロースは末端に水酸基を持つため、セル内に水分を持ち込みやすい。そのため、特にセルロースを含むセパレータを用いた場合に、本実施形態の効果がより発揮される。

セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が０．１５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。細孔メディアン径を０．１５μｍ以上にすることにより、セパレータの膜抵抗が小さく、高出力が得られる。また、２．０μｍ以下であると、セパレータのシャットダウンが均等に起こるため、高い安全性が実現できる。その他、毛細管現象による非水電解質の拡散が促進され、その結果、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化が防止される。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下である。

セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が０．１２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。細孔モード径が０．１２μｍ以上であることにより、セパレータの膜抵抗が小さく、高出力が得られ、さらに高温及び高電圧環境下でのセパレータの変質が防止され、高出力が得られる。また、１．０μｍ以下であることにより、セパレータのシャットダウンが均等に起こるため、高い安全性が実現できる。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下である。

セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％以上であることにより、セパレータ中のイオンの絶対量が十分であり高出力が得られる。気孔率が７５％以下であることにより、セパレータの強度が高く、また、シャットダウンが均等に起こらため高い安全性が実現できる。より好ましい範囲は、５０％以上６５％以下である。

５）外装材
外装材としては、例えば、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム、又は、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器の肉厚は、０．５ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状は、第１の実施形態に係る非水電解質電池の用途に応じて、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。第１の実施形態に係る非水電解質電池の用途は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であり得る。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができる。また、缶をより薄肉化することができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた、車載用に適した電池を提供することができる。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を説明する。

まず、図１及び図２を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。

図１は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面模式図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。

扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。負極３、セパレータ４及び正極５は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図２に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。

負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。

図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。

捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。

負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。

袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。

次に、図３及び図４を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池のもう一つの例である、非水電解質電池について説明する。

図３は、第１の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の模式的な切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の断面模式図である。

図３及び図４に示す電池１０’は、積層型電極群１１を具備する。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる容器１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１５とをその間にセパレータ１４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１５ａと、負極集電体１５ａの両面に担持された負極活物質含有層１５ｂとを備える。各負極１５の負極集電体１５ａは、一辺が負極１５から突出している。突出した負極集電体１５ａは、図４に示すように、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１５ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１２の辺から外部に引き出されている。

第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質を含む負極と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含む非水電解質とを含むおかげで、高温条件に晒された際の負極表面上での非水電解質の分解を抑えて、それに伴う負極の発熱を抑えることができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。

第２の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第２の実施形態に係る電池パックが複数個の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。

図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図５及び図６に示す電池パック２０は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１０を含む。

複数個の単電池１０は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１０は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４が、複数の単電池１０の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１０の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１０の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１０又は単電池１０全体について行われる。個々の単電池１０を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図５及び図６の電池パックでは、単電池１０それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を直列接続した形態を有するが、第２の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第２の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２０をさらに直列又は並列に接続することもできる。

また、図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を備えているが、第２の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１０を備えるものでもよい。

また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を備えるので、この非水電解質電池の負極の発熱をおさえることができ、結果として高い安全性を示すことができる。

（実施例）
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順に従って、ビーカーセルを作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、単斜晶系β型構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を用意した。この粉末は、繊維径が０．２μｍであり、繊維長が1μｍである繊維状粒子からなる平均粒径１５μｍの凝集状粒子であって、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇであり、Ｌｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。負極活物質の粒径は、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いて次のように測定した。まず、ビーカーに、約０．１ｇの試料、界面活性剤及び１〜２ｍＬの蒸留水を添加して、これらを十分に攪拌した。これを攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定した。得られた粒度分布データを解析し、粒径を決定した。

９０質量％の上記酸化チタン粉末と、導電剤としての５質量％のアセチレンブラックと、結着剤としての５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、固形分比率が６２％になるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入した。得られた混合物をプラネタリーミキサーで混練しながら、ＮＭＰを更に加えて固形比率を徐々に低下させて、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとして用いてビーズミルで混合した。

得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３質量％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより電極を得た。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた後、１．０質量％のトリメチルシリルイソシアネートを添加し次いで混合して、２０℃及び１気圧で液状である非水電解質を得た。

＜ビーカーセルの作製＞
作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１−１のビーカーセルを完成させた。

（比較例１−１）
１．０質量％のトリメチルシリルイソシアネートを非水電解質に添加しなかった以外は実施例１−１と同様の手法で、比較例１−１のビーカーセルを作製した。

（実施例１−２〜１−６、並びに比較例１−２及び１−３）
トリメチルシリルイソシアネートの代わりに表１に記載する添加物を非水電解質に添加した以外は実施例１−１と同様の手法で、実施例１−２〜１−６、並びに比較例１−２及び１−３のビーカーセルをそれぞれ作製した。

（実施例１−７〜１−１１）
トリメチルシリルイソシアネートの添加量を表１に示すように変えた以外は実施例１−１と同様の手法で、実施例１−７〜１−１１のビーカーセルをそれぞれ作製した。

（実施例１−１２及び比較例１−４）
負極活物質に粒径約２０μｍのアンチモン粉末を用いた以外は実施例１−１及び比較例１−４とそれぞれ同様の手法で、実施例１−１２及び比較例１−４のビーカーセルをそれぞれ作製した。

（比較例１−５及び１−６）
負極活物質に粒径６μｍの黒鉛を用い、集電体に厚さ１２μｍの銅箔を用いた以外は実施例１−１及び比較例１−１とそれぞれ同様の手法で、比較例１−５及び１−６のビーカーセルをそれぞれ作製した。

（比較例１−７）
１．０質量％のトリメチルシリルイソシアネートの代わりに１．０質量％のトリメチルシリルフォスフェートと１．０質量％のジイソシアナトヘキサンとを非水電解質に添加した以外は実施例１−１と同様の手法で、比較例１−７のビーカーセルを作製した。

＜試験＞
実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−７のビーカーセルに対して、０．２Ｃ−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流−定電圧で１０時間リチウムを挿入した後、０．２Ｃ定電流で３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位に達するまでリチウムを脱離させ、続いて、１Ｃ−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流−定電圧で３時間リチウムを挿入した。

なお、負極活物質にアンチモン粉末を用いた実施例１−１２及び比較例１−４のビーカーセルに対しては、リチウム挿入時の定電圧電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。また、黒鉛を用いた比較例１−５及び１−６のビーカーセルに対しては、リチウム挿入時の定電圧電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。リチウム挿入及び脱離電位は、酸化チタンでは１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、アンチモンでは０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、黒鉛では０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。

続いて、交流インピーダンス法でセルの抵抗を測定した後、この状態のビーカーセルを不活性雰囲気で解体し、電極層を剥ぎ取った。剥ぎ取った電極層を乾燥・秤量し、電極層と同質量の非水電解質（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解質）と共に示差走査熱量（ＤＳＣ）測定用のステンレス製耐圧容器（容積：７０μＬ、耐圧５ＭＰａ）に封入し、以下の条件でＤＳＣ測定を実施して、２００℃まで昇温した際の発熱量を求めた。発熱量と比較例１を基準にしたセル抵抗の比率とを表１に示す。

・測定温度範囲：２５〜５００℃
・昇温速度：５℃／分
・測定雰囲気：Ｈｅ（純度：９９．９９９９％、１００ｍｌ／分）

表１に示した結果から、負極活物質にチタン酸化物を用いた電池において、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加した実施例１−１〜１−１１では、２００℃まで昇温した際の発熱を、上記ケイ素化合物を添加しなかった比較例１−１〜比較例１−３及び比較例１−７よりも抑えることができたことが分かる。また、トリメチルシリル基を更に含んだ上記ケイ素化合物を非水電解質に添加した実施例１−１〜１−４では、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を同じ添加量で非水電解質に添加した実施例１−５及び１−６よりも更に発熱量が少なかったことが分かる。

また、実施例１−１及び実施例１−７〜１−１１の結果と比較例１−１の結果とを比較すると、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物の添加量を変化させても発熱を同様に抑えることができたことが分かる。

さらに、トリメチルシリル基を有する化合物を単独で添加した比較例１−２、イソシアナト基を有する化合物を単独で添加した比較例１−３、及びトリメチルシリル基を有する化合物及びイソシアナト基を有する化合物の両方を添加した比較例１−７は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加した実施例１−１及び実施例１−７〜１−１１よりも高い発熱量が測定されたことが分かる。特に、イソシアナト基又はイソチオシアナト基及びトリメチルシリル基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加した実施例１−１〜１−４及び実施例１−７〜１−１１は、上記比較例１−２、１−３及び１−７よりもはるかに発熱を抑えられたことが分かる。

そして、実施例１−１２及び比較例１−４の結果から、負極活物質にリチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるアンチモン粉末を用いた場合にも、負極活物質にチタン酸化物を用いた場合と同様の結果が得られたことが分かる。

一方、比較例５及び比較例６の結果から、負極活物質としてリチウム吸蔵放出電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である黒鉛を場合、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加しても、発熱を抑える効果が得られなかったことが分かる。

（実施例２−１〜２−６及び比較例２−１）
負極活物質としてスピネル型構造を有するチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末を用いた以外は実施例１−１〜１−６及び比較例１−１のそれぞれと同様の手法で、実施例２−１〜２−６及び比較例２−１のビーカーセルをそれぞれ作製した。負極活物質として用いたチタン複合酸化物粉末は、平均粒径が０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ ²／ｇであり、Ｌｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。

続いて、実施例２−１〜２−６及び比較例２−１のビーカーセルに対し、前述と同様の試験を行った。結果を以下の表２に示す。

表２に示した結果から、負極活物質としてＬｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺）であるスピネル型構造を有するチタン複合酸化物を用いた場合も、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加することによって、２００℃まで昇温した際の発熱を、上記ケイ素化合物を添加しない場合よりも抑えることができたことが分かる。

（実施例３−１〜３−６及び比較例３−１）
負極活物質として単斜晶系ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）粉末を用いた以外は実施例１−１〜１−６及び比較例１−１のそれぞれと同様の手法で、実施例３−１〜３−６及び比較例３−１のビーカーセルをそれぞれ作製した。負極活物質として用いた単斜晶系ニオブ複合酸化物粉末は、平均粒径が０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇであり、Ｌｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。

続いて、実施例３−１〜３−６及び比較例３−１のビーカーセルに対し、前述と同様の試験を行った。結果を以下の表３に示す。

表３に示した結果から、負極活物質としてＬｉ吸蔵電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺）である単斜晶系ニオブ複合酸化物を用いた場合も、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を非水電解質に添加することによって、２００℃まで昇温した際の発熱を、上記ケイ素化合物を添加しない場合よりも抑えることができたことが分かる。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質を含む負極と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含む非水電解質とを含むおかげで、高温条件に晒された際の負極表面上での非水電解質の分解を抑えてそれに伴う負極の発熱を抑えることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０及び１０’…電池（単電池）、１、１１…電極群、２及び１２…容器、３及び１３…負極、３ａ及び１３ａ…負極集電体、３ｂ及び１３ｂ…負極層、４及び１４…セパレータ、５及び１５…正極、５ａ及び１５ａ…正極集電体、５ｂ及び１５ｂ…正極層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (11)

1. 正極と、
   リチウム吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である負極活物質を含む負極と、
   ２０℃及び１気圧で液体であり、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有するケイ素化合物を含む非水電解質と
   を含む非水電解質電池。
2. 前記ケイ素化合物の含有量が、前記非水電解質の質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記ケイ素化合物が、トリメチルシリル基を有する請求項１又は２記載の非水電解質電池。
4. 前記ケイ素化合物が、トリメチルシリルイソシアナート、トリメチルシリルイソチオシアナート、トリメチルシリルメチルイソシアナート又はトリメチルシリルメチルイソチオシアナートである請求項１乃至３の何れか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記負極活物質は、リチウム吸蔵放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である請求項１乃至４の何れか１項記載の非水電解質電池。
6. 前記負極活物質がチタン複合酸化物又はニオブ複合酸化物である請求項５記載の非水電解質電池。
7. 前記チタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）で表記される立方晶系スピネル型チタン複合酸化物又は一般式Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０≦ｘ≦１）で表記される単斜晶系β型チタン複合酸化物である請求項６記載の非水電解質電池。
8. 前記ニオブ複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＭ_(1-y)Ｎｂ_yＮｂ₂Ｏ_(7+δ)（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１及び−１≦δ≦１を満たす）で表記される単斜晶系ニオブ複合酸化物である請求項６記載の非水電解質電池。
9. 請求項１乃至８の何れか１項記載の非水電解質電池を備えた電池パック。
10. 複数個の前記非水電解質電池を備え、各々の電池が、直列、並列又は、これらの組み合わせにより電気的に接続されている請求項９記載の電池パック。
11. 前記非水電解質電池の電圧を検知することが可能な保護回路をさらに備える請求項９又は１０記載の電池パック。

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