JPWO2016132963A1 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
LixM1 (y−p)MnpM2 (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物により被覆されている。
LixM1 (y−p)MnpM2 (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ge、Mo、Zr、AlおよびVからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物により被覆されている。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
LixM1 (y−p)MnpM2 (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物により被覆されている。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、前記式(1)を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、前記式(1)を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、前記特定の酸化物または複合酸化物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより該リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に前記特定の酸化物または複合酸化物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、60℃以下で行うことが好ましい。また0℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
前記複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はLiの揮発を防ぐ観点から1000℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極(以下、正極とも示す)は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
<リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成>
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄(III)、塩化マンガン(II)、および硝酸ニッケル(II)を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液(全量0.25mol/バッチ)を作製した。これとは別に、1.25mol/Lの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−10℃に冷却した。このアルカリ溶液に前記金属塩水溶液を2時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、該溶液に空気を吹き込んで2日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.20Mn0.47Ni0.16Fe0.16O1.89の表面の一部がSm酸化物で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を92質量%、ケッチェンブラックを4質量%、ポリフッ化ビニリデンを4質量%含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み175μmの正極を作製した。
平均粒子径が15μmのSiOを85質量%、ポリアミック酸を15質量%含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み10μmの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み46μmの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下350℃で3時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の3辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に1mol/LのLiPF6を含むEC/DEC電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの1辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり20mA/gの電流で4.5Vまで充電した後、正極活物質あたり20mA/gの電流で1.5Vまで放電するサイクルを2回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
前記リチウムイオン二次電池を、45℃の恒温槽中で、正極活物質あたり40mA/gの定電流で4.5Vまで充電し、さらに5mA/gの電流になるまで4.5Vの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を10mA/gの電流で1.5Vまで放電した。該リチウムイオン二次電池を、45℃の恒温槽中で、正極活物質あたり40mA/gの定電流で4.5Vまで充電し、さらに5mA/gの電流になるまで4.5Vの定電圧で充電した後、40mA/gの電流で1.5Vまで放電する充放電サイクルを40回繰り返した。1サイクル目に得られた放電容量と、40サイクル目に得られた放電容量との比から、40サイクル後の容量維持率を求めた。本実施例1における活性化処理後の初期放電容量は250mAh/gであり、40サイクル後の容量維持率は90%であった。また、40サイクル後のガス発生量は4ml/gであった。ガス発生量は、サイクル前後のセルの体積変化をアルキメデス法により評価した。結果を表1に示す。
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ランタンを用いて、実施例1と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がLa酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例1と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がLa酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、La酸化物による被覆量は1質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸プラセオジムを用いて、実施例1と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がPr酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例1と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がPr酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Pr酸化物による被覆量は1質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ユーロピウムを用いて、実施例1と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がEu酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例1と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がEu酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Eu酸化物による被覆量は1質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ネオジムを用いて、実施例1と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がNd酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例1と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がNd酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Nd酸化物による被覆量は1質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
硝酸サマリウム1.0gを水10mlに溶解させた。得られた溶液を合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した以外は、実施例1と同様の手法で、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がSm酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例1と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がSm酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Smによる被覆量は5質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
酸化ゲルマニウム0.2gと水酸化リチウム0.048gを水10mlに溶解させた。得られた溶液を、実施例1で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を110℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がGe酸化物により被覆された複合酸化物を得た。硝酸サマリウム0.2gを水10mlに溶解させることで得られた溶液を、前記Ge酸化物を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を120℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がGe酸化物とSm酸化物により被覆された複合酸化物を得た。また、X線回折測定(XRD)の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。また、被覆によるピークシフトは観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった。SEM像とEDX分析の結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面全体ではなく、表面の一部がGe酸化物とSm酸化物により被覆されていることが分かった。また、Ge酸化物とSm酸化物による被覆量は2質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ユーロピウムを用いて、実施例7と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がEu酸化物とGe酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例7と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がEu酸化物とGe酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Eu酸化物とGe酸化物による被覆量は2質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
硝酸サマリウム0.2gと硝酸ジルコニウム0.2gを水20mlに溶解させることで得られた溶液を、実施例1で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を120℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がSm酸化物とZr酸化物により被覆された複合酸化物を得た。実施例7と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がSm酸化物とZr酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Sm酸化物とZr酸化物による被覆量は2質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
酸化ゲルマニウム0.5gと水酸化リチウム0.12gを水25mlに溶解させた。得られた溶液を、実施例1で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を110℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がGe酸化物により被覆された複合酸化物を得た。硝酸サマリウム0.5gを水25mlに溶解させることで得られた溶液を、前記Ge酸化物を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を120℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がGe酸化物とSm酸化物により被覆された複合酸化物を得た。また、X線回折測定(XRD)の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。また、被覆によるピークシフトは観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった。SEM像とEDX分析の結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面全体ではなく、表面の一部がGe酸化物とSm酸化物により被覆されていることが分かった。また、Ge酸化物とSm酸化物による被覆量は5質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
初期の組成を変えることで、Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2を作製し、Sm酸化物を被覆した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は260mAh/gであった。結果を表1に示す。
初期の組成を変えることで、Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2を作製し、Sm酸化物を被覆した以外は、実施例6と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は258mAh/gであった。結果を表1に示す。
初期の組成を変えることで、Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2を作製し、Ge酸化物とSm酸化物を被覆した以外は、実施例7と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は260mAh/gであった。結果を表1に示す。
初期の組成を変えることで、Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2を作製し、Ge酸化物とSm酸化物を被覆した以外は、実施例10と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は258mAh/gであった。結果を表1に示す。
硝酸サマリウム0.5gと硝酸アルミニウム1.0gを水20mlに溶解させることで得られた溶液を、実施例11から14にて合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2 20gへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を120℃の空気恒温槽で1晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、400℃で3時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がSm酸化物とAl酸化物により被覆された複合酸化物を得た。実施例7と同様のX線回折測定とEDX分析により、該複合酸化物は表面の一部がSm酸化物とAl酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Sm酸化物とAl酸化物による被覆量は5質量%であった。該複合酸化物を用いて実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.19Mn0.47Ni0.16Fe0.17O1.99を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例1における活性化後の初期放電容量は250mAh/gであり、40サイクル後の容量維持率は87%であった。また、40サイクル後のガス発生量は8ml/gであった。
正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.26Mn0.52Ni0.11Fe0.11O2を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例2における活性化後の初期放電容量は260mAh/gであった。結果を表1に示す。
1A 正極集電体
1B 正極タブ
2 負極活物質層
2A 負極集電体
2B 負極タブ
3 セパレータ
4 外装体
Claims (10)
- 層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
LixM1 (y−p)MnpM2 (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。 - 前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物と、Ge、Mo、Zr、AlおよびVからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物との混合物により被覆されている請求項1に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
LixM1 (y−p)MnpM2 (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、La、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ge、Mo、Zr、AlおよびVからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。 - 請求項1に記載のLa、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物、請求項2に記載の前記混合物、または請求項3に記載のLa、Pr、Nd、SmおよびEuからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ge、Mo、Zr、AlおよびVからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物の含有量が、0.1質量%以上、15質量%以下であるリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 前記式(1)において、qが0.16≦q≦0.45を満たす請求項1から4のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 前記式(1)において、δが0.02≦δ≦0.50を満たす請求項1から5のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記負極が、負極活物質としてSiOを含む請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
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