JP7028716B2 - 正極材料 - Google Patents
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Description
Li1+uNixMnyCozMtO2・・・(I)
(式(I)中、u、x、y、z、およびtは、-0.1≦u≦0.5、0.3≦x≦0.9、0≦y≦0.55、0≦z≦0.55、0≦t≦0.1、およびx+y+z+t=1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、およびWからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ・・・(II)
(式(II)中、pおよびqは、0≦p<1、および0<q<1を満たし、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値であり、Maは、Ca、Sr、およびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mbは、MnおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
このような構成によれば、電池抵抗を低減することができる。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される正極材料の好ましい一態様では、前記式(II)において、0<p<1である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される正極材料の好ましい一態様では、前記正極活物質の粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあり、前記電子伝導体が、2個以上の隣接する前記一次粒子に接触している。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される正極材料の好ましい一態様では、前記電子伝導体が、前記正極活物質の粒子の外表面上と内表面上の両方に存在している。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される正極材料の好ましい一態様では、前記正極活物質の粒子の空隙の内径の平均が3μm以下であり、かつ前記空隙の中心線が、1つ以上の分岐を有している。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
Li1+uNixMnyCozMtO2・・・(I)
(式(I)中、u、x、y、z、およびtは、-0.1≦u≦0.5、0.3≦x≦0.9、0≦y≦0.55、0≦z≦0.55、0≦t≦0.1、およびx+y+z+t=1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、およびWからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ・・・(II)
(式(II)中、pおよびqは、0≦p<1、および0<q<1を満たし、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値であり、Maは、Ca、Sr、およびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mbは、MnおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
電池抵抗低減効果がより高くなることから、空隙の内径の平均が3μm以下であることが好ましく、2.5μm以下であることがより好ましい。なお、空隙の内径とは、空隙を最小面積で近似できる内接円の直径のことをいう。
電池抵抗低減効果がより高くなることから、空隙の中心線が、1つ以上の分岐を有していることが好ましく、2つまたは3つの分岐を有していることがより好ましい。なお、空隙の中心線とは、上記内接円の中心点をつないだ線のことをいう。
空隙の内径の平均が3μm以下であり、かつ空隙の中心線が、1つ以上の分岐を有している場合には、電池抵抗低減効果が特に高くなり、特に好ましい。
なお、一次粒子が単に凝集した二次粒子(いわゆる「中実粒子」)も一次粒子間に隙間を有するが、本明細書における空隙は、一次粒子間の隙間を意味しない。よって、空隙の内径の平均は、0.5μm以上が好ましく、1μm以上が好ましい。
なお、本実施形態に係る正極材料の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
中実粒子に比べ、中空粒子は、外表面のみならず内表面(空隙部分の表面)までLiイオン等の電荷担体の出入りに使用できるため、反応面積が大きく、これにより電荷移動の抵抗が小さくなる。一方で、固体内部を拡散する電子は、固体内部が複雑に入り組んだ形状になるため、移動しにくくなる。また外表面のすべてを集電面として活用できる中実粒子に対し、外表面に空孔を有する中空粒子は、集電面積が小さくなり、電子のやり取りがし難くなる。このため、中空粒子は、電子抵抗が高くなる。これに対し、活物質の表面に電子伝導性の高い電子伝導体を存在させた場合には、中実粒子に電子伝導体を存在させる場合の効果に加え、粒子の中空化による高抵抗化の背反を解決する効果も重畳するため、中空粒子を用いることによる効果と、電子伝導体を存在させることの効果の単純な足し算を上回る効果を得ることができる。また、複数の隣接する一次粒子に電子伝導体が接触する場合には、上記固体内の電子移動を促進する効果が長距離にわたって発現されるため、効果はより大きくなる。
また充放電に伴う体積変化により、正極活物質には粒界を中心にクラックが生じ、さらに粒子外部の導電助剤との接触も失われる。その際に、中実粒子は隣り合う粒子の存在確率が高いため、割れた正極活物質の一次粒子が電気的に孤立しにくく、また、外表面積が大きいため、周囲の導電助剤との接触も維持され易い。これに対し、中空粒子はクラックが生じると、隣接粒子数が少ないために電気的に孤立し易い。また、外表面積が小さいために、周囲の導電助剤との接触が切れ易い。よって、充放電を繰り返した際に容量劣化が大きくなり易い。しかしながら、中空粒子の表面に電子伝導体を存在させた場合、正極活物質の粒界にクラックが生じても、電子伝導体を介した導電パスは維持される。さらに粒子外表面の接触面積が小さくても、面積あたりの電流密度を高く維持することができる。これにより、充放電を繰り返した際の容量劣化を効果的に抑制することができる。すなわち、耐久性が向上する。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以下の実施例では、特に断りのない限り、遷移金属含有複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の物質をそれぞれ使用した。また、核生成工程および粒子成長工程の実施中、反応水溶液のpH値は、pHコントローラ(株式会社日伸理化製、NPH-690D)により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のpH値を、それぞれの工程の設定値に対して、±0.2の範囲内で制御した。
〔遷移金属複合水酸化物の製造〕
[核生成工程]
まず、6L反応槽内に水1.4Lを添加し、撹拌しながら槽内温度を70℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを30分間流通させ、反応槽内の空間の酸素濃度を1容量%以下とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を適量供給し、pH値が液温25℃基準で13.1となるように調整することで反応前水溶液を形成した。同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ランタンを、各金属元素のモル比がNi:Mn:Co:La=40.0:30.0:30.0:0.4となるように水に溶解し、濃度2mol/Lの原料水溶液を調製した。
次に、この原料水溶液を、反応前水溶液に10mL/分の流量で供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、3分間の核生成を行った。この処理の間、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を適宜供給し、反応水溶液のpH値を上記範囲内に維持した。
核生成工程終了後、反応槽内へのすべての水溶液の供給を一旦停止した。反応槽内に37質量%硫酸を加えて、反応槽内のpH値が、液温25℃基準で11.0となるように調整した。pH値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核を成長させた。
粒子成長工程の開始時から50分(粒子成長工程の時間全体に対して20.8%)経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、反応槽内に25質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応水溶液のpH値を液温25℃基準で11.8となるように調整した(切替操作1)。
切替操作1の開始から3分(粒子成長工程の時間全体に対して1.3%)経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、反応槽内に37質量%硫酸を添加して反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で11.0となるように調整した(切替操作2)。
切替操作2の開始から187分(粒子成長工程の時間全体に対して77.9%)経過後、反応槽内へのすべての水溶液の供給を停止して、粒子成長工程を終了した。なお、粒子成長工程において、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適時供給し、反応水溶液のpH値を上記範囲内に維持した。
粒子成長工程の終了時において、反応水溶液中の生成物の濃度は、86g/Lであった。その後、得られ生成物を、水洗し、ろ別した後、乾燥させることによって、粉末状の複合水酸化物を得た。
上記で得られた複合水酸化物を試料として、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPE-9000)を用いて元素分率を計測したところ、この複合水酸化物は、一般式:Ni0.40Mn0.30Co0.30La0.004(OH)2+δで表されるものであることを確認した。
上記で得られた複合水酸化物を、熱処理工程として、大気(酸素濃度:21容量%)気流中120℃で12時間熱処理して熱処理粒子を得た。その後、混合工程として、熱処理された粒子と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)の値が1.10となるように混合し、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
次いで、このリチウム混合物を、焼成工程として、大気(酸素濃度:21容量%)気流中、昇温速度2.5℃/分として室温から900℃まで昇温し、この温度で4時間保持して焼成した。その後、冷却速度約4℃/分で室温まで冷却した。このようにして得た正極材料には、凝集または軽度の焼結が生じていたため、解砕工程として、正極材料の解砕を行い、平均粒子径および粒度分布を調整した。
この正極材料を試料として、ICP発光分光分析装置を用いて元素分率を計測したところ、この正極材料は、Li1.1Ni0.40Mn0.30Co0.30La0.004O2+δで表されるものであることを確認した。
また、正極材料の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、表面から内部に連通する空隙があることを確認した。
さらに、正極材料のDBP吸油量を、JIS K6217-4(2008)に記載の方法に準拠して測定したところ、DBP吸油量は、18mL/100gであった。
また、XRD測定により上記の方法で得られた正極材料が、層状岩塩型の結晶構造を有していることを確認した。
さらにSTEM-EDX/EESLを用いた分析により、LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2で表される正極活物質の表面に、LaNi0.40Mn0.30Co0.30O3で表される電子伝導体が存在していることを確認した。
また、STEM-EDXを用いた分析より、電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数が1であることを確認した。
得られた正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
上記の粒子成長工程において、切替操作1と切替操作2を実施するタイミングを変更することで複合水酸化物の構造を制御し、正極材料のDBP吸油量を調製した。このようにして、正極材料A1と同様の組成と構造を有し、DBP吸油量が異なる正極材料A2~A9を得た。得られた正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
正極材料の構成元素源の添加量比を変えて、正極材料A6の作製時と同様の条件により、正極材料A10~A12を作製した。作製した正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
硫酸マンガンの代わりに硫酸アルミニウムを用い、正極材料の構成元素源の添加量比を変えて、正極材料A6の作製時と同様の条件により、正極材料A13およびA14を作製した。作製した正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
硫酸ランタンの使用量を減らしてCa源、Ba源およびSr源をそれぞれ添加して、正極材料A6の作製時と同様の条件により、正極材料A15~A17を作製した。作製した正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
硫酸ランタンの使用量を変更して、正極材料A6の作製時と同様の条件により、正極材料A18~A20を作製した。作製した正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
常法に従い、内部に空隙のない一般式LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2で表される層状岩塩構造の正極活物質を準備し、これを正極材料B1とした。この正極材料の正極活物質の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
内部に空隙のない一般式LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2で表される層状岩塩構造の正極活物質の表面にLaNi0.40Mn0.30Co0.30O3で表される電子伝導体が存在する材料を準備し、これを正極材料B2およびB3とした。なお、正極材料B2およびB3は、DBP吸油量が異なる。これらの正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
硫酸ランタンを添加しなかった以外は、正極材料A1と同様にして、表面から内部に連通する空隙を有するが、電子伝導体を含まない正極材料B4を得た。得られた正極材料の正極活物質の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表1に示す。
製造時の条件を適宜変更して、表面から内部に連通する空隙の状態が異なる正極材料を作製した。作製した正極材料の正極活物質および電子伝導体の組成、正極活物質の表面から内部に連通する空隙の有無、DBP吸油量(mL/100g)、および電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数(隣接一次粒子数)を表2に示す。
上記作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、正極材料:AB:PVDF=84:12:4の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度50wt%の正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて長尺状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した2枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
上記作製した各評価リチウム二次電池を25℃の環境下に置いた。活性化(初回充電)は、定電流-定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を1/3Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
活性化した各評価用リチウム二次電池を、SOC(State of charge)60%に調整した後、25℃の環境下に置いた。20Cの電流値で10秒間の放電を行い、放電開始から10秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。正極材料B1を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を100とした場合の、他の評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表1および表2に示す。
活性化した各評価用リチウム二次電池を60℃の環境下に置き、2Cで4.2Vまで定電流充電および2Cで3.0Vまで定電流放電を1サイクルとする充放電を500サイクル繰り返した。500サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、(充放電500サイクル目の放電容量/初期容量)×100より、容量維持率(%)を求めた。結果を表1および表2に示す。
正極材料B1と正極材料B2およびB3との比較より、中実粒子に電子伝導体を付加した場合の効果が把握でき、抵抗低減および耐久性向上(容量維持率の増加)に効果があることがわかる。
正極材料B1と正極材料B4との比較より、粒子を中空化した場合の効果が把握でき、抵抗低減効果があるが、耐久性が低下することがわかる。
これに対し、正極材料A1~A9は、正極活物質が内部に空隙を有し、電子伝導体を含む実験例である。正極材料A1~A9(特に正極材料A1)の結果より、電子伝導体の付加および中空化のそれぞれの抵抗低減効量の単純加算を上回る、大きな抵抗低減効果が得られていることがわかる。また、中空化による耐久性悪化の背反を解決していることがわかる。この効果は、DBP吸油量を22mL/100g~49mL/100gの範囲にした正極材料A2~A8で特に高く、DBP吸油量を38mL/100g~44mL/100gの範囲にした正極材料A5~A7でさらに高くなることがわかる。
正極材料A10~A14では、正極活物質および電子伝導体の組成を変更したが、高い抵抗低減効果が得られると共に、耐久性向上効果が見られた。
正極材料A15~A17では、La置換元素を用いて電子伝導体の組成を変更したが、高い抵抗低減効果が得られると共に、耐久性向上効果が見られた。
正極材料A18~A20では、電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数を変化させた。電子伝導体が接触している隣接する一次粒子の数が多い方が、より高い抵抗低減効果と耐久性向上効果が得られることがわかる。
12A,12B 正極活物質
14A,14B 空隙
20 捲回電極体
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウム二次電池
Claims (7)
- 表面から少なくとも内部まで連通する空隙を有する正極活物質の粒子と、
前記正極活物質の粒子の表面に存在する電子伝導体と、
を含む正極材料であって、
前記正極活物質は、層状岩塩構造を有し、かつ下記式(I)で表される組成を有し、
前記電子伝導体は、下記式(II)で表される組成を有する、
正極材料。
Li1+uNixMnyCozMtO2・・・(I)
(式(I)中、u、x、y、z、およびtは、-0.1≦u≦0.5、0.3≦x≦0.9、0≦y≦0.55、0≦z≦0.55、0≦t≦0.1、およびx+y+z+t=1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、およびWからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ・・・(II)
(式(II)中、pおよびqは、0≦p<1、および0<q<1を満たし、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値であり、Maは、Ca、Sr、およびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mbは、MnおよびNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。) - DBP吸油量が、22mL/100g以上49mL/100g以下である、請求項1に記載の正極材料。
- DBP吸油量が、38mL/100g以上44mL/100g以下である、請求項1に記載の正極材料。
- 前記式(II)において、0<p<1である、請求項1~3のいずれかに記載の正極材料。
- 前記正極活物質の粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあり、前記電子伝導体が、2個以上の隣接する前記一次粒子に接触している、請求項1~4のいずれかに記載の正極材料。
- 前記電子伝導体が、前記正極活物質の粒子の外表面上と内表面上の両方に存在している、請求項1~5のいずれかに記載の正極材料。
- 前記正極活物質の粒子の空隙の内径の平均が3μm以下であり、かつ前記空隙の中心線が、1つ以上の分岐を有している、請求項1~6のいずれかに記載の正極材料。
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