JP2021022527A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム析出耐性および安全性が向上されたリチウム二次電池の提供。【解決手段】ここで開示されるリチウム二次電池は、正極集電体と正極活物質層とを備える正極と、負極集電体と負極活物質層とを備える負極とが、セパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備える。上記電極体は、所定の一の幅方向の一方の端部に正極集電体露出部、他方の端部に負極集電体露出部が配置されている。上記正極活物質層は、αＬｉ２ＭｎＯ３・（１−α）Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（αは、０＜α＜１を満たし、ｘ、ｙ、およびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表記される正極活物質を含む。上記正極活物質層において、上記幅方向における両方の端部にそれぞれ形成された２つの領域Ａにおける上記αの平均値は、該２つの領域Ａに挟まれた領域Ｂにおける上記αの平均値よりも大きいことを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、リチウム二次電池における正極活物質層の構成に関する。

リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。なかでもリチウム二次電池は、電流密度や単位質量あたりの電池容量が高いことから、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。

この種のリチウム二次電池の一形態として、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極と、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極とが、セパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体を有するものが挙げられる。このようなリチウム二次電池の更なる高性能化を実現するための研究開発が精力的に行われており、例えば正極活物質層の構成が研究対象の一つとなっている。
具体的には、例えば、特許文献１では、正極活物質層を複数の領域に分け、各々の領域に含まれる正極活物質の種類を異ならせることが開示されている。また、特許文献２では、いわゆるリチウム過剰活物質の一使用形態が開示されている。

特開２０１６−９１８９８号公報 特開２０１９−５０１４３号公報

ところで、上述のような構造のリチウム二次電池の電極体は、一の幅方向の一方の端部において、正極活物質層が形成されない正極集電体露出部が配置され、他方の端部において、負極活物質層が形成されない負極集電体露出部が配置されることがある。正極活物質層において、これらの集電体露出部に隣接する領域では、当該領域を除く中央部分と比較して、正極活物質からリチウムイオンが抜けやすいといわれている。これにともなって、当該領域における正極活物質からの酸素の脱離が促進され得る。これに起因して、正極活物質から遷移金属イオンが抜けやすくなり、かかる状態は負極における金属リチウムの析出、および、電池の容量低下を引き起こす要因となり得る。また、上記酸素の脱離は酸素ガス発生の要因となり、電池の使用時において急激に大きな熱量を発生させ得るため、電池の安全な使用に支障をきたす虞がある。

上掲の特許文献１では、上述のような正極活物質層の端部領域を所定の構成とすることによって、正極活物質からリチウムイオンが抜けた状態であっても、該正極活物質の結晶安定性を維持することができ、リチウムイオン二次電池において高い容量維持率を実現することができると記載されている。
しかしながら、特許文献１では、正極活物質からの酸素脱離の抑制および酸素ガスの発生については具体的に検討されておらず、まだまだ改善の余地があった。

一方、上掲の特許文献２に記載されているリチウム過剰型活物質は、酸素リッチであることも知られている。特許文献２では、リチウム過剰型活物質と酸素吸蔵放出剤とを併用することによって、酸素ガスの発生を抑制しつつ、正極活物質における酸素の欠乏を補うことができる旨が記載されている。
しかしながら、特許文献２の技術では、リチウム過剰型活物質と酸素吸蔵放出剤とを複合化させるためにメカノケミカル処理を行っており、正極活物質層の形成に、煩雑な操作が必要であるといわざるを得ない。また、特許文献２では、負極における金属リチウム析出を抑制させることについては、具体的に検討されていない。

そこで、本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、負極における金属リチウムの析出を抑制することによって電池性能が向上され、かつ、酸素ガスの発生を抑制することによって安全性が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

本発明者は、正極活物質層において、正極集電体露出部および負極集電体露出部に隣接する領域と、それ以外の領域とを区別し、これらの領域に含まれる正極活物質の質を検討することによって、リチウム二次電池のリチウム析出耐性および使用時の安全性を顕著に向上し得ることを見出し、本発明に至った。
即ち、ここで開示されるリチウム二次電池は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極と、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極とが、セパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備える。
上記電極体は、所定の一の幅方向の一方の端部において、上記正極活物質層が形成されておらず上記正極集電体が露出した正極集電体露出部が配置されており、且つ、該幅方向の他方の端部において、上記負極活物質層が形成されておらず上記負極集電体が露出した負極集電体露出部が配置されている。
上記正極活物質層は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２との固溶体からなる正極活物質であって、以下の組成式（１）：
αＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （１）
（ただし、αは、０＜α＜１を満たす実数であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。）で表記される固溶体からなる正極活物質を含む。
上記正極活物質層は、上記幅方向における両方の端部にそれぞれ形成された２つの領域Ａと、該幅方向の中央部分であって該２つの領域Ａに挟まれた領域Ｂとを有している。
上記領域Ａに含まれる上記固溶体からなる正極活物質と、上記領域Ｂに含まれる上記固溶体からなる正極活物質とは、相互に質的に異なっている。
ここで、上記領域Ａに含まれる上記固溶体からなる正極活物質の上記αの平均値は、上記領域Ｂに含まれる上記固溶体からなる正極活物質の上記αの平均値よりも大きいことを特徴とする。
かかる構成のリチウム二次電池では、正極活物質層（特に領域Ａ）において、正極活物質における酸素の欠乏および遷移金属イオンの流出を抑制することができる。これによって、リチウム二次電池のリチウム析出耐性を顕著に向上させることができる。また、正極活物質層における酸素ガスの発生を抑制することができ、リチウム二次電池の安全性を顕著に向上させることができる。

一実施形態に係るリチウム二次電池の全体構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電極体（捲回電極体）の構造を示す模式図である。 図２に示される捲回電極体における正負極の積層構造を模式的に示す断面図である。 リチウム析出耐性試験における実施例および比較例１に係る供試用リチウム二次電池の評価結果を示すグラフである。 過充電試験における実施例および比較例２に係る供試用リチウム二次電池の内部温度の変化を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。さらに、本明細書において特に言及している事項（例えばリチウム二次電池の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。そして、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。Ａ以上Ｂ以下にはＡを上回る範囲とＢを下回る範囲が包含される。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池（繰り返し充放電可能な蓄電デバイス）のことをいう。「活物質」とは、リチウム二次電池において電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
以下、ここで開示されるリチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）の好適な実施形態を、扁平角形のリチウムに電池を例にして詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

＜全体構造＞
まず初めに、ここで開示されるリチウム二次電池の全体構造について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の全体構造を模式的に示す断面図である。
図示されるように、ここで開示されるリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解液８０とが、扁平な有底箱状の電池ケース３０（即ち外装容器）に収容されて構成される密閉型の電池である。
電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注液するための、図示しない注液孔が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

＜電極体＞
次に、捲回電極体２０の構造について、図１、図２および図３を用いて説明する。図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池を構成する捲回電極体の構造を示す模式図である。図３は、図２に示される捲回電極体の積層構造を模式的に示す断面図である。
捲回電極体２０は、長尺なシート状の正極集電体５２（例えばアルミニウム製）と該集電体５２上の両面においてシート長手方向に形成された正極活物質層５４とを備える正極５０と、長尺なシート状の負極集電体６２（例えば銅製）と該集電体６２上の両面においてシート長手方向に形成された負極活物質層６４とを備える負極６０とが、２枚の長尺なシート状のセパレータ７０を正負極間に介在させつつ積層され、捲回軸方向（図中、矢印Ｘで表す。）に捲回され扁平形状に形成されている。
図示されるように、捲回電極体２０は、所定の一の幅方向、即ち本実施形態では捲回軸方向に相当する方向の一方の端部において、正極活物質層５４が形成されておらず正極集電体５２が露出した正極集電体露出部５２ａがシート長手方向に形成されている。且つ、該捲回軸（Ｘ）方向の他方の端部において、負極活物質層６４が形成されておらず負極集電体６２が露出した負極集電体露出部６２ａがシート長手方向に形成されている。また、捲回電極体２０における積層された状態の正極集電体露出部５２には、正極端子４２の先端部分４２ａが電気的に接続されている。同様に、捲回電極体２０における積層された状態の負極集電体露出部５２には、負極端子４４の先端部分４４ａが電気的に接続されている。
図３に示すように、負極活物質層６４の幅方向（捲回軸方向）の寸法は、好ましくは、正極活物質層５４の同方向の寸法よりも大きく設定されている。
なお、ここで開示される技術の実施にあたっては、電極体は、捲回電極体である必要は無く、例えば、複数の矩形状正極シートと複数の矩形状負極シートとがセパレータを介在させつつ複数枚（例えば１０枚以上）の正負極シートが積層された構造の電極体であってもよい。

＜正極＞
−正極活物質層−
正極活物質層５４は、捲回軸方向における両方の端部にそれぞれ形成された２つの領域Ａ（図中、５４Ａおよび５６の符号で表す。）と、該幅方向の中央部分であって該２つの領域Ａに挟まれた領域Ｂ（図中、５４Ｂの符号で表す。）とを有している。
領域Ａの捲回軸方向の長さＬ_Ａは、好ましくは正極活物質層５４全体の捲回軸方向の長さＬの５〜２５％程度（より好ましくは７〜１０％程度）である。また、２つの領域Ａの捲回軸方向の長さＬ_Ａのそれぞれの値は、上記範囲内であれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。

−正極活物質−
・種類
正極活物質層５４は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２との固溶体からなる正極活物質を含む。かかる固溶体は、以下の組成式（１）によって表すことができる：
αＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （１）
ただし、αは、０＜α＜１を満たす実数である。また、ｘ、ｙ、およびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。
例えばＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２とがモル比１：１（即ちαが０．５である。）で固溶してなる酸化物：Ｌｉ_１．５Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．７１Ｏ_２．５は、かかる固溶体の好適な一例として挙げられる。

本発明者は、リチウム二次電池を長期間使用することにより、正極活物質層の表層部において酸素欠乏が生じやすいことを見出した。酸素の欠乏により、正極活物質を構成する遷移元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）が２価の酸化物を構成し易くなる。その結果、当該２価の酸化物は、非水電解液に溶出し易くなり（Ｍｎ、Ｃｏ等の酸化物）、或いは、高抵抗層の形成（Ｎｉ等の酸化物）を助長するため、好ましくない。
このことに対し、上述した固溶体からなる正極活物質（即ち０＜α＜１）は、通常の層状結晶構造を有する正極活物質よりも全構成元素に占める酸素分率が高い（即ちＯが２よりも大きくなる。）ため、上記酸素欠乏に対して高い耐性を実現することができる。一方、正極活物質の酸素分率を高めた場合、過充電時には酸素ガスが発生する確率が高まる虞もある。
そこで、ここで開示される技術では、上記のように所定の幅方向（本実施形態では捲回電極体の捲回軸方向）の両端部を領域Ａ、該方向の中央部を領域Ｂと区分し、遷移金属の溶出が起こりやすい領域Ａにおいては正極活物質の酸素分率が相対的に高くなり、且つ、過充電時の酸素ガス発生をより確実に防止するように領域Ｂにおいては正極活物質の酸素分率が相対的に低くなるように、領域Ａに含まれる固溶体からなる正極活物質と、領域Ｂに含まれる固溶体からなる正極活物質との酸素分率を異ならせた。
具体的には、領域Ａに含まれる固溶体からなる正極活物質のαの平均値は、領域Ｂに含まれる固溶体からなる正極活物質のαの平均値よりも大きい。例えば、領域Ａに含まれる固溶体からなる正極活物質のαの平均値は０．４７≦α＜１である。一方、領域Ｂに含まれる固溶体からなる正極活物質のαの平均値は０．２９＜α＜０．４７とすることができる。αの平均値が当該範囲内であれば、固溶体からなる正極活物質は、一種類でもよく、αが異なる２種類以上の正極活物質を使用してもよい。
なお、本発明の効果が好ましく実現されている範囲においては、上記固溶体からなる正極活物質は、他の遷移金属元素を含んでいてもよい。

・作製方法
上記組成式（１）で表記される固溶体からなる正極活物質は、おおまかにいって、例えば、遷移金属元素を含む前駆体化合物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによって作製することができる。
遷移金属元素を含む前駆体化合物は、例えば、共沈法、固相法、ゾルゲル法、および水熱法等の種々の従来法によって作製することができる。当該前駆体において、遷移金属元素を均一に分散させる観点からは、共沈法を採用することが好ましい。
共沈法を採用する場合、まず、所望する正極活物質（固溶体）の組成を考慮して、遷移金属元素（即ち、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ）が目的とする割合になるように、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物を水に溶解させる。次いで、この水溶液にアルカリ水溶液を添加しながら中和することによって、正極活物質の前駆体化合物を析出させる。そして、析出した当該前駆体化合物を水洗し、乾燥させる。
次いで、上記前駆体化合物と、リチウム化合物とを所定の割合で混合する。この混合物を、６００〜１０００℃（好ましくは、８００℃程度）の温度条件において、焼成処理を所定時間行うと、目的とする組成の正極活物質を得ることができる。

例えば、上記Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物の濃度を調整することによって、α、ｘ、ｙ、およびｚの値を変更することができる。例えば上記の好適例である固溶体：Ｌｉ_１．５Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．７１Ｏ_２．５を作製する場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．４２）Ｏ_２とがモル比１：１（α＝０．５）となるように各化合物の濃度を調整すればよい。
上記Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物としては、特に制限はないが、各々の遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および、ヨウ化物等を使用することができる。
また、上記アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えばＬｉＯＨ水溶液を好ましく使用することができる。なお、ＬｉＯＨ水溶液の他、例えばＮａＯＨ水溶液を使用することができるが、この場合には、イオンクロマトグラフィー等でナトリウムイオンを除去する必要がある。

・平均粒径
正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。

−バインダ、結合剤−
正極活物質層５４には、必要に応じてバインダ、および、導電助剤等を添加してもよい。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブチルゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。

＜負極シート＞
−負極活物質層−
負極活物質層６４には、負極活物質と、必要に応じてバインダおよび導電助剤等とが含まれる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なグラファイト等の炭素系材料、シリコンおよびスズならびにこれらの化合物などが挙げられる。
負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
バインダおよび導電助剤としては、上述のものを適宜使用することができる。また、負極活物質層６４には、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加してもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。該多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

＜非水電解液＞
非水電解液８０としては、典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（即ち、電解質）を含む非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６を用いることができる。

＜電池の構築＞
上述した材料および部材を使用し、ここで開示されるリチウム二次電池１００を構築する。
正極５０の作製については、正極活物質層５４の領域Ａに含まれる正極活物質および領域Ｂに含まれる正極活物質のいずれか一方と、バインダおよび導電助剤等の添加剤とを、ともに混合して、領域Ａ形成用組成物および領域Ｂ形成用組成物（例えば、２−Ｎ−メチルピロリドン等の非水溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）の供給材料）を調製する。これらの組成物を、正極集電体５２としてのアルミニウム箔の一方の表面もしくは両方の表面において、所定部位に供給して乾燥させた後、ロールプレス処理を行うことによって正極活物質層５４を形成する。
正極５０の作製以外は、この種のリチウム二次電池の構築方法として典型的な従来法を使用することができる。かかる従来法については本発明を特徴づけるものではないため記載を省略する。
そして、従来公知の方法によって所定の条件のもとエージング処理および活性化処理を行い、使用可能状態のリチウム二次電池を構築する。

＜変形例＞
以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形（矩形状の箱型）リチウム二次電池１００について説明したが、この形態に限られず、ここで開示される技術を実施することができる。例えば、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池などとして構成することもできる。さらに、電池ケースとしてラミネートフィルムからなる外装体を使用し、ラミネート型リチウム二次電池を構成することもできる。また、ここに開示される技術は、非水電解液を使用せず、電解質として粉末状の固体電解質を使用する全固体リチウム二次電池にも適用可能である。この場合、セパレータ７０は、固体電解質を含む固体電解質層となり得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜供試用リチウム二次電池の作製＞
−実施例−
まず初めに、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．４２）Ｏ_２との固溶体からなる正極活物質を作製した。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物を、上記組成式（１）のα、ｘ、ｙ、およびｚが所望する値となるような配合比率で水に溶解させた。この水溶液を、アルカリ水溶液を添加しながら中和し、正極活物質の前駆体であるＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合水酸化物を析出させた。当該複合水酸化物および水酸化リチウム水和物を混合した。そして、この混合物を所定の温度条件で焼成することによって正極活物質を得た。
次いで、上記得られた正極活物質と、バインダとしてのＰＶｄＦと、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、正極活物質：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８７：３：１０の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、領域Ａ形成用組成物（以下、「組成物Ａ」ともいう。）および領域Ｂ形成用組成物（以下、「組成物Ｂ」ともいう。）を調製した。組成物Ａに含まれる正極活物質について、上記組成式（１）のαの平均値は、０．４７であった。また、組成物Ｂに含まれる正極活物質について、上記組成式（１）のαの平均値は、０．３５であった。正極集電体としての長尺なシート状のアルミニウム箔の両面に、シート長手方向に沿って組成物Ａおよび組成物Ｂを塗布した。そして、これらの組成物を乾燥させた後、ロールプレス処理を行うことにより、正極活物質層を備えた長尺状の正極を作製した。なお、正極活物質層における２つの領域Ａの長さは、いずれも、該正極活物質層の幅方向全体の長さに対して７〜１０％程度となるように設定した。
次いで、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、グラファイト：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を負極集電体としての銅箔の両面に、シート長手方向に沿って塗布した。ここで、当該組成物は、負極活物質層が正極活物質層よりもやや広い幅となるように塗布された。そして、当該組成物を乾燥させた後、ロールプレス処理を行うことにより、負極活物質層を備えた長尺状の負極を作製した。

次いで、上記作製した正極と負極とを、長尺状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を介して対向させて、捲回軸方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。正極には正極集電端子（先端部分）を、負極には負極集電端子（先端部分）を、それぞれ溶接し、これを非水電解液とともにラミネートフィルム製の外装体に収容した。そして、外装体を封止することにより、実施例1に係る供試用リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

−比較例１−
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ａｌ_０．３３Ｏ_２を使用し、正極活物質層形成用組成物を調製した。当該組成物を、正極集電体のシート長手方向に塗布して乾燥させた後、ロールプレス処理を行うことにより、正極活物質層を備えた正極を作製した。正極の作製方法以外は実施例と同様の方法によって、比較例１に係る供試用リチウム二次電池を得た。
なお、比較例１に係る供試用リチウム二次電池の正極活物質層には、領域Ａおよび領域Ｂの区別はつけていない。
−比較例２−
上記組成物Ａを、正極集電体のシート長手方向に塗布して乾燥させた後、ロールプレス処理を行うことにより、正極を作製した。正極の作製方法以外は実施例と同様の方法によって、比較例２に係る供試用リチウム二次電池を得た。
なお、比較例１と同様に、比較例２に係る供試用リチウム二次電池の正極活物質層には、領域Ａおよび領域Ｂの区別はつけていない。

＜リチウム析出耐性評価試験＞
上記作製した実施例および比較例１に係る供試用リチウム二次電池に、所定条件下で活性化処理を行った。
次いで、これらのリチウム二次電池の電圧を４．３Ｖに調整した後、７０℃の恒温槽内において２週間放置した。
上記放置後の供試用リチウム二次電池に対し、２５℃の温度環境下にて、所定の電流値において、５０秒のパルス充放電（パルス間の休止時間３分）を所定のサイクル数繰り返した。その後の供試用リチウム二次電池における負極端部の状態を確認した。
異なる電流値において当該上記試験を行い、負極端部にリチウム析出が生じる電流値を求めた。
結果を図４に示す。なお、図４は、リチウム析出耐性試験における実施例および比較例１に係る供試用リチウム二次電池の評価結果を示すグラフである。
図４に示されるように、実施例および比較例１を比較すると、正極活物質として上記組成式（１）で表記される固溶体からなる正極活物質を使用し、かつ、正極活物質層における領域Ａおよび領域Ｂを所定の構成とすることによって、リチウム析出耐性が向上していることが確認された。

＜電池安全性の評価：過充電試験＞
上記実施例および比較例２に係る供試用リチウム二次電池に活性化処理を行い、電圧を４Ｖに調整した。その後、所定の電流値において定電流充電を行い、１５Ｖに到達させた。この状態を保持しつつ、５０秒間の電池内部の温度を経時的に測定した。
結果を図５に示す。なお、図５は、過充電試験における実施例および比較例２に係る供試用リチウム二次電池の内部温度の変化を示すグラフである。
図５に示されるように、実施例および比較例２を比較すると、正極活物質として上記組成式（１）で表記される固溶体からなる正極活物質を使用し、かつ、正極活物質層における領域Ａおよび領域Ｂを所定の構成とすることによって、電池内部における急激な高熱発生を抑制できることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 先端部分
４４ 負極端子
４４ａ 先端部分
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５４Ａ 領域Ａ
５４Ｂ 領域Ｂ
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 非水電解質
１００ リチウム二次電池
Ｌ 長さ
Ｌ_Ａ 長さ
Ｘ 方向

Claims (1)

1. 正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極と、
   負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極とが、
   セパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体を備えるリチウム二次電池であって、
   前記電極体は、所定の一の幅方向の一方の端部において、前記正極活物質層が形成されておらず前記正極集電体が露出した正極集電体露出部が配置されており、且つ、該幅方向の他方の端部において、前記負極活物質層が形成されておらず前記負極集電体が露出した負極集電体露出部が配置されており、
   前記正極活物質層は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２との固溶体からなる正極活物質であって、以下の組成式（１）：
   αＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （１）
   （ただし、αは、０＜α＜１を満たす実数であり、ｘ、ｙ、およびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。）で表記される固溶体からなる正極活物質を含み、
   前記正極活物質層は、前記幅方向における両方の端部にそれぞれ形成された２つの領域Ａと、該幅方向の中央部分であって該２つの領域Ａに挟まれた領域Ｂとを有しており、
   前記領域Ａに含まれる前記固溶体からなる正極活物質と、前記領域Ｂに含まれる前記固溶体からなる正極活物質とは、相互に質的に異なっており、
   ここで、前記領域Ａに含まれる前記固溶体からなる正極活物質の前記αの平均値は、前記領域Ｂに含まれる前記固溶体からなる正極活物質の前記αの平均値よりも大きいことを特徴とする、リチウム二次電池。
   
   

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