JP2022088800A - 被覆活物質および当該被覆活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

被覆活物質および当該被覆活物質を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】ＴｉＯ２の被覆を有する正極活物質であって、反応抵抗を低減できる正極活物質を提供する。【解決手段】ここに開示される被覆活物質は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に点在する被覆と、を備える。ここで、前記被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、被覆活物質に関する。本発明はまた、当該被覆活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。非水電解質二次電池の特性向上を目的として、正極活物質に被覆を設けることが行われている。
例えば、特許文献１には、ルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークに対するアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークの比が２．１であるＴｉＯ２（特にアナターゼ型のＴｉＯ２）で、Ｌｉ過剰の組成の正極活物質を被覆することにより、リチウムイオン二次電池の高率放電性能および出力特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって正極活物質の表面の全面を、１０層から２００層のＴｉ酸化物層で被覆することにより、電子伝導性および電池のサイクル特性が向上することが開示されている。
特開２０１５－９９６４６号公報 特開２０１５－２０４２５６号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術のＴｉＯ２で被覆された正極活物質においては、反応抵抗の低減に未だ改善の余地があり、よってこれを用いた非水電解質二次電池において出力特性に改善の余地があることを見出した。
そこで本発明の目的は、ＴｉＯ２の被覆を有する正極活物質であって、反応抵抗を低減できる正極活物質を提供することにある。
ここに開示される被覆活物質は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に点在する被覆と、を備える。ここで、前記被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む。このような構成によれば、ＴｉＯ２の被覆を有する正極活物質であって、反応抵抗を低減できる正極活物質を提供することができる。
ここに開示される被覆活物質の好ましい一態様においては、前記被覆の被覆率が、０．０５％以上４．５％以下である。このような構成によれば、反応抵抗をより低減することができる。
ここに開示される被覆活物質の好ましい一態様においては、前記正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。このような構成によれば、反応抵抗をより低減することができる。
別の側面から、ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極が、上記の被覆活物質を含有する。このような構成によれば、出力特性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記の非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である。このような構成によれば、出力特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る被覆活物質の一例を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係る被覆活物質は、正極活物質と、当該正極活物質の表面に点在する被覆と、を備える。ここで、当該被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．２５を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし。さらに好ましくは０である。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
上記した正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る複合活物質は、上記の正極活物質の表面に、被覆を有する。被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２（二酸化チタン）を含有する。
ＴｉＯ２の結晶構造として、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）などが知られている。ブルッカイト型の結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造に比べて、非常に不安定である。例えば、ブルッカイト型のＴｉＯ２を６５０℃以上に加熱すると、最も安定なルチル型のＴｉＯ２に転移する。
本実施形態は、この不安定なブルッカイト型のＴｉＯ２を用いるものであり、この不安定なブルッカイト型のＴｉＯ２による正極活物質の被覆を、メカノケミカル処理によって実現したものである。ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２の結晶構造の不安定さによって、Ｌｉイオンと錯体を形成しやすい。このため、ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む被覆によれば、正極活物質へのＬｉイオンの脱挿入が速くなる。その結果、被覆活物質の反応抵抗（電荷移動抵抗）の低減が可能となり、また、これを用いた非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、被覆がブルッカイト型のＴｉＯ２を含有することは、公知方法により確認することができる。具体的に例えば、被覆がブルッカイト型のＴｉＯ２を含有することは、被覆に対してＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析を行って、Ｔｉピークを解析することにより確認することができる。
なお、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、被覆は、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ブルッカイト型以外のＴｉＯ２（すなわちアナターゼ型のＴｉＯ２およびルチル型のＴｉＯ２）などが挙げられる。被覆は、ブルッカイト型のＴｉＯ２を好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有する。被覆は、最も好ましくはブルッカイト型のＴｉＯ２のみから構成される。
本実施形態において被覆は、正極活物質の表面上に点在している。したがって、本実施形態における被覆は、正極活物質の表面を全面にわたって層として覆う被覆とは異なっている。本実施形態においては、例えば、粒状の複数の被覆が、正極活物質の表面に点在する。正極活物質が内部に空隙を有する場合は、当該被覆は、正極活物質の外表面だけでなく、内表面に存在していてもよい。なお、被覆が正極活物質の表面上に点在していることは、公知方法に従い確認することができる。例えば、電子顕微鏡を用いて被覆活物質を観察することにより、確認することができる。
本実施形態に係る複合活物質の一例を図１に示す。図１は断面図である。図１に示す被覆活物質１０は、正極活物質１２と、被覆１４とを備えている。被覆１４は、粒状であり、複数の被覆１４が、正極活物質１２の表面上に点在している。
本実施形態において、当該被覆による被覆率は、被覆が正極活物質の表面上を点在している限り特に限定されない。被覆率が小さ過ぎると、被覆による反応抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。よって、被覆率は、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上である。一方、被覆率が高すぎると、ＴｉＯ２自体が絶縁体であるために、被覆による抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。よって、被覆率は、好ましくは５．６％以下であり、より好ましくは４．５％以下であり、さらに好ましくは２．５％以下である。
なお、被覆率は、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）による分析によって被覆活物質粒子表面の元素の割合を定量することにより、求めることができる。具体的には、被覆活物質粒子表面の、チタン（Ｔｉ）の元素割合、および正極活物質を構成する金属元素のうちのＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の元素割合を、「原子％」を単位として算出し、被覆率を、「原子％」で表されるＴｉの元素割合の値と、「原子％」で表されるＭｅの元素割合の値とを用いて、下記式に基づいて算出することができる。
被覆率（％）＝｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００
被覆活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、被覆活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。
本実施形態に係る被覆活物質は、例えば、次の方法により、製造することができる。正極活物質と、ブルッカイト型のＴｉＯ２とを公知のメカノケミカル装置に投入し、メカノケミカル処理を行う。処理条件としては、回転数は、好適には３０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であり、処理時間は、好適には１５分以上１時間以下である。なお、正極活物質と、ブルッカイト型のＴｉＯ２との混合割合を変化させることにより、被覆率を制御することができる。
本実施形態に係る被覆活物質によれば、反応抵抗を低減することができる、よって、本実施形態に係る被覆活物質を非水電解質二次電池に用いることにより、当該非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。本実施形態に係る被覆活物質は、典型的には、非水電解質二次電池用の被覆活物質であり、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の被覆活物質である。
そこで、別の側面から、本実施形態に係る正極は、上記の被覆活物質を含有する正極である。当該正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極活物質層とを有し、当該正極活物質層が、上記の被覆活物質を含有する。
また、別の側面から、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、当該正極が、上記の被覆活物質を含有する。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、典型的には、上述の正極を有する。
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、以下説明する例に限定されない。
図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質には、上述の被覆活物質が用いられる。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質として上述の被覆活物質を用いる以外は、公知方法と同様にして作製することができる。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極活物質の作製＞
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。例えば、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１となるように含有する水溶液を調製した。そこへＮａＯＨおよびアンモニア水を添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ｌｉ以外の金属を含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、所定の割合で混合した。例えば、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計と、Ｌｉとのモル比が１：１となるように、複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合した。混合物を電気炉内で８７０℃で１５時間焼成した。室温まで電気炉内で冷却した後、焼成物を解砕処理して、一次粒子が凝集した球状の正極活物質粒子を得た。
このようにして正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を作製した。
１．被覆のＴｉＯ２の結晶構造の検討
＜実施例１～６＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とブルッカイト型のＴｉＯ２（高純度化学研究所製「ＴＩＯ１９ＰＢ」：純度４Ｎ）とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このとき、正極活物質に対するＴｉＯ２の量を変更することにより、被覆率を変更した。このようにして、被覆率の異なる実施例１～６のブルッカイト型のＴｉＯ２の被覆を有する被覆活物質を得た。
＜比較例１＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例１の活物質とした。
＜比較例２～４＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とアナターゼ型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このとき、正極活物質に対するＴｉＯ２の量を変更することにより、被覆率を変更した。このようにして、被覆率の異なる比較例２～４のアナターゼ型のＴｉＯ２の被覆を有する被覆活物質を得た。
＜比較例５～７＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とルチル型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行った。このとき、正極活物質に対するＴｉＯ２の量を変更することにより、被覆率を変更した。このようにして、被覆率の異なる比較例５～７のルチル型のＴｉＯ２の被覆を有する被覆活物質を得た。
＜被覆活物質の被覆率の測定＞
グローブボックス中で上記作製した被覆活物質をアルミニウム製のサンプルパンに入れ、錠剤成形機によりプレスして測定試料を作製した。これを、ＸＰＳ分析ホルダーに貼り付け、ＸＰＳ分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用いて、下記に示す条件でＸＰＳ測定を行った。測定元素の組成分析を行い、各元素の割合を「Ａｔｏｍｉｃ％」で算出した。この値を用いて、式：｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００より、被覆率（％）を算出した。なお、式中、Ｍｅは正極活物質のＬｉ以外の金属元素である（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の場合、Ｍｅは、ＮｉとＣｏとＭｎである）。
Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
照射範囲φ１００μｍＨＰ（１４００×２００）
電流電圧：１００Ｗ、２０ｋＶ
中和銃：ＯＮ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５－１１７．４０ｅＶ（ナロー）
ステップ：０．４ｅＶ（ワイド）、０．１ｅＶ（ナロー）
シフト補正：Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｈ （Ｃ１ｓ、２８４．８ｅＶ）
ピーク情報：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ （ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ）
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：８：２とし、固形分濃度は５６質量％とした。このペーストを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有し、厚みが２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を、封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜反応抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を活性化した後、電圧を３．７Ｖに調製した。この各評価用リチウムイオン二次電池を－１０℃の温度環境下に置き、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１００，０００Ｈｚで電圧振幅５ｍＶの交流電圧を印加した状態でインピーダンス測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧の直径Ｒを反応抵抗（Ｒｃｔ）として求めた。比較例１のＲｃｔを１とした場合の各実施例およびその他の各比較例のＲｃｔの比を求めた。結果を表１に示す。
Figure 2022088800000002
比較例１と、実施例およびその他の比較例との比較により、層状構造のニッケルコバルトマンガン複合酸化物をＴｉＯ２で被覆することにより、電池の反応抵抗を低減できることがわかる。また、表１の結果によれば、層状構造のニッケルコバルトマンガン複合酸化物をＴｉＯ２で被覆した場合に、ブルッカイト型のＴｉＯ２で被覆された実施例１～６の被覆活物質を用いたリチウムイオン二次電池における反応抵抗は、アナターゼ型のＴｉＯ２で被覆された比較例２～４の被覆活物質を用いたリチウムイオン二次電池における反応抵抗、およびルチル型のＴｉＯ２で被覆された比較例５～７の被覆活物質を用いたリチウムイオン二次電池における反応抵抗よりも小さかった。よって、ブルッカイト型のＴｉＯ２で被覆された被覆活物質によれば、反応抵抗を顕著に低減できることがわかる。
また、被覆率に関し、実施例１～６の比較より、被覆率が０．０５％～４．５％の範囲にある場合に、反応抵抗が非常に小さく、被覆率が０．４％～２．５％の範囲にある場合に、反応抵抗が特に小さかった。
２．正極活物質の種類の検討
＜実施例７および比較例８＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を用意した。実施例７では、ＬｉＣｏＯ２とブルッカイト型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、実施例７の被覆活物質を得た。一方、ＬｉＣｏＯ２をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例８の活物質とした。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。比較例８のＲｃｔを１とした場合の実施例７のＲｃｔの比を求めた。結果を表２に示す。
＜実施例８および比較例９＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用意した。実施例８では、ＬｉＭｎ２Ｏ４とブルッカイト型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、実施例８の被覆活物質を得た。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例９の活物質とした。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。比較例９のＲｃｔを１とした場合の実施例８のＲｃｔの比を求めた。結果を表２に示す。
＜実施例９および比較例１０＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２を用意した。実施例９では、ＬｉＮｉＯ２とブルッカイト型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、実施例９の被覆活物質を得た。一方、ＬｉＮｉＯ２をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例１０の活物質とした。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。比較例１０のＲｃｔを１とした場合の実施例９のＲｃｔの比を求めた。結果を表２に示す。
＜実施例１０および比較例１１＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意した。実施例１０では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とブルッカイト型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、実施例１０の被覆活物質を得た。一方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例１１の活物質とした。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。比較例１１のＲｃｔを１とした場合の実施例１０のＲｃｔの比を求めた。結果を表２に示す。
＜実施例１１および比較例１２＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用意した。実施例１１では、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とブルッカイト型のＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間メカノケミカル処理を行い、実施例１１の被覆活物質を得た。一方、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２をそのまま（すなわち、ＴｉＯ２を用いてメカノケミカル処理することなく）比較例１２の活物質とした。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。比較例１２のＲｃｔを１とした場合の実施例１１のＲｃｔの比を求めた。結果を表２に示す。
Figure 2022088800000003
表２には、比較例３および実施例１の結果も併せて示している。表２の結果が示すように、いずれの実施例においても、比較例と比べて、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が顕著に小さかった。このことから、正極活物質の組成および結晶構造にかかわらず、正極活物質をブルッカイト型のＴｉＯ２で被覆することにより、顕著な反応抵抗低減効果が得られることがわかる。さらに、正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である場合に、反応抵抗低減効果が特に高くなることわかる。
以上の結果より、ここに開示される被覆活物質によれば、反応抵抗を低減することができ、これを用いた非水電解質二次電池の出力特性を向上できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 被覆活物質
１２ 正極活物質
１４ 被覆
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 正極活物質と、
    前記正極活物質の表面に点在する被覆と、
    を備え、
    前記被覆が、ブルッカイト型のＴｉＯ２を含む、
    被覆活物質。
  2. 前記被覆の被覆率が、０．０５％以上４．５％以下である、請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 前記正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、請求項１または２に記載の被覆活物質。
  4. 正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極が、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆活物質を含有する、
    非水電解質二次電池。
  5. リチウムイオン二次電池である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
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