CN114597356A - 被覆活性物质和使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

被覆活性物质和使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及被覆活性物质和使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池。本发明提供一种正极活性物质，其是具有TiO2的被覆的正极活性物质，能够降低反应电阻。这里公开的被覆活性物质具备正极活性物质和分散在上述正极活性物质的表面的被覆。在这里公开的被覆活性物质中，上述被覆包含板钛矿型的TiO2。

Description

被覆活性物质和使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及被覆活性物质。本发明还涉及使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池可适用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
在非水电解质二次电池中，一般使用能够吸留和放出作为电荷载体的离子的正极活性物质。出于提高非水电解质二次电池的特性的目的，在正极活性物质上设置被覆。
例如，在专利文献1中公开了通过利用归属于锐钛矿型的(101)X射线衍射峰与归属于金红石型的(110)X射线衍射峰的比为2.1的TiO2(特别是锐钛矿型的TiO2)被覆Li过量的组成的正极活性物质，锂离子二次电池的高倍率放电性能和输出特性提高。另外，在专利文献2中公开了通过原子层沉积法(ALD法)将正极活性物质的整个表面用10层～200层的Ti氧化物层被覆，由此电子传导率和电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2015－99646号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2015－204256号公报
发明内容
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现现有技术的利用TiO2被覆的正极活性物质在降低反应电阻方面尚有改善的余地，因此，在使用该正极活性物质的非水电解质二次电池中，在输出特性方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其是具有TiO2的被覆的正极活性物质，能够降低反应电阻。
这里公开的被覆活性物质具备正极活性物质以及分散在上述正极活性物质的表面的被覆。这里，上述被覆包含板钛矿型的TiO2。根据这样的构成，能够提供一种正极活性物质，其是具有TiO2的被覆的正极活性物质，能够降低反应电阻。
在这里公开的被覆活性物质的优选的一个方案中，上述被覆的被覆率为0.05％～4.5％。根据这样的构成，能够进一步降低反应电阻。
在这里公开的被覆活性物质的优选的一个方案中，上述正极活性物质为锂镍钴锰系复合氧化物。根据这样的构成，能够进一步降低反应电阻。
根据另一方面，这里公开的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质。上述正极含有上述的被覆活性物质。根据这样的构成，能够提供一种输出特性高的非水电解质二次电池。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方案中，上述的非水电解质二次电池为锂离子二次电池。根据这样的构成，能够提供输出特性高的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的被覆活性物质的一个例子的示意截面图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图3表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
符号说明
10 被覆活性物质
12 正极活性物质
14 被覆
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事项且本发明的实施所需的事项可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和电双层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式的被覆活性物质具备正极活性物质以及分散在该正极活性物质的表面的被覆。这里，该被覆包含板钛矿型的TiO2。
作为正极活性物质，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极活性物质。具体而言，例如，作为正极活性物质，可以使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。正极活性物质的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
作为锂复合氧化物，作为过渡金属元素，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
应予说明，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是除以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包含含有这些以外的1种或2种以上的添加性元素的氧化物的术语。作为该添加性元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加性元素可以为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有下式(I)所示的组成的复合氧化物。
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)MαO2－βQβ (I)
式(I)中，x、y、z、α和β分别满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。从能量密度和热稳定性的观点考虑，y和z优选分别满足0.3≤y≤0.5、0.20≤z＜0.4。x优选满足0≤x≤0.25，更优选满足0≤x≤0.15。进一步优选为0。α优选满足0≤α≤0.05，更优选为0。β优选满足0≤β≤0.1，更优选为0。
作为锂过渡金属磷酸化合物，例如可举出磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂等。
上述的正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
本实施方式的复合活性物质在上述的正极活性物质的表面具有被覆。被覆含有板钛矿型的TiO2(二氧化钛)。
作为TiO2的晶体结构，已知有锐钛矿型(正方晶)、金红石型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)等。板钛矿型的晶体结构与锐钛矿型和金红石型的晶体结构相比，非常不稳定。例如，如果将板钛矿型的TiO2加热到650℃以上，则转变成最稳定的金红石型的TiO2。
本实施方式使用该不稳定的板钛矿型的TiO2，通过机械化学处理而实现利用该不稳定的板钛矿型的TiO2的正极活性物质的被覆。包含板钛矿型的TiO2的被覆由于板钛矿型的TiO2的晶体结构的不稳定性而容易与Li离子形成络合物。因此，利用包含板钛矿型的TiO2的被覆，Li离子向正极活性物质的脱离和嵌入变快。其结果，能够降低被覆活性物质的反应电阻(电荷移动阻抗)，另外，能够提高使用它的非水电解质二次电池的输出特性。
应予说明，被覆含有板钛矿型的TiO2可通过公知方法来确认。具体而言，例如，被覆含有板钛矿型的TiO2可通过对被覆进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析而对Ti峰进行解析来确认。
应予说明，在不显著损害本发明的效果的范围内，被覆也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出板钛矿型以外的TiO2(即锐钛矿型的TiO2和金红石型的TiO2)等。被覆优选含有75摩尔％以上的板钛矿型的TiO2，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选含有95摩尔％以上。被覆最优选仅由板钛矿型的TiO2构成。
在本实施方式中，被覆分散在正极活性物质的表面上。因此，本实施方式的被覆与遍及整个面以层的形式覆盖正极活性物质的表面的被覆不同。在本实施方式中，例如，粒状的多个被覆分散在正极活性物质的表面。正极活性物质在内部具有空隙时，该被覆不仅存在于正极活性物质的外表面，还存在于内表面。应予说明，被覆分散在正极活性物质的表面上的情况可依照公知方法来确认。例如，可通过使用电子显微镜观察被覆活性物质来确认。
将本实施方式的复合活性物质的一个例子示于图1。图1是截面图。图1所示的被覆活性物质10具备正极活性物质12和被覆14。被覆14为粒状，多个被覆14分散在正极活性物质12的表面上。
在本实施方式中，该被覆的被覆率只要被覆分散在正极活性物质的表面上就没有特别限定。如果被覆率过小，则存在被覆所致的反应电阻降低效果变小的趋势。因此，被覆率优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.4％以上。另一方面，如果被覆率过高，则由于TiO2自身为绝缘体，因此，存在被覆所致的电阻降低效果变小的趋势。因此，被覆率优选为5.6％，更优选为4.5％，进一步优选为2.5％。
应予说明，被覆率可通过利用基于X射线电子能谱(XPS)的分析对被覆活性物质粒子表面的元素的比例进行定量而求出。具体而言，以“原子％”为单位而算出被覆活性物质粒子表面的钛(Ti)的元素比例和构成正极活性物质的金属元素的中的Li以外的金属元素(Me)的元素比例，可以使用以“原子％”表示的Ti的元素比例的值和以“原子％”表示的Me的元素比例的值并基于下述式算出被覆率。
被覆率(％)＝{Ti的元素比例/(Ti的元素比例+Me的元素比例)}×100
被覆活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.05μm～25μm，优选为1μm～20μm，更优选为3μm～15μm。应予说明，被覆活性物质的平均粒径(D50)例如可通过激光衍射散射法而求出。
本实施方式的被覆活性物质例如可通过以下的方法来制造。将正极活性物质和板钛矿型的TiO2投入到公知的机械化学装置中，进行机械化学处理。作为处理条件，转速优选为3000rpm～6000rpm，处理时间优选为15分钟～1小时。应予说明，通过改变正极活性物质与板钛矿型的TiO2的混合比例，能够控制被覆率。
根据本实施方式的被覆活性物质，能够降低反应电阻。因此，通过将本实施方式的被覆活性物质用于非水电解质二次电池，能够提高该非水电解质二次电池的输出特性。本实施方式的被覆活性物质典型而言为非水电解质二次电池用的被覆活性物质，优选为锂离子二次电池用的被覆活性物质。
因此，根据另一方面，本实施方式的正极为含有上述的被覆活性物质的正极。该正极例如具有正极集电体和该正极集电体所支承的正极活性物质层，该正极活性物质层含有上述的被覆活性物质。
另外，根据另一方面，本实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，该正极含有上述的被覆活性物质。本实施方式的非水电解质二次电池典型而言具有上述的正极。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例对本实施方式的非水电解质二次电池详细地进行说明。然而，本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于以下说明的例子。
图2所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳于扁平的方型的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，该薄壁的安全阀设置成电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如可使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图2和图3所示，具有将正极片50和负极片60介由2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外伸出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地决定即可。使用铝箔作为正极集电体52时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。正极活性物质可使用上述的被覆活性物质。
正极活性物质层54也可以包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可适当地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～13质量％。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为负极集电体62，可使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为负极集电体52，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地决定即可。使用铜箔作为负极集电体62时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，还可以为石墨被非晶的碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可通过激光衍射散射法而求出。
负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分，例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔片(膜)。该多孔片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。
非水电解质典型而言含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合2种以上使用。
作为支持盐，例如可适当地使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，只要不显著损害本发明的效果，则上述非水电解质可以包含上述成分以外的成分，例如草酸盐配合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100除使用上述的被覆活性物质作为正极活性物质以外，可以与公知方法同样地制作。
如上构成的锂离子二次电池100的输出特性优异。锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为具体的用途，可举出个人计算机、便携电子设备、移动终端等的便携式电源；电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源；小型电力储存装置等的蓄电池等，其中，优选车辆驱动用电源。锂离子二次电池100典型而言也可以以将多个并联和/或串联地连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方型的锂离子二次电池100进行了说明。然而，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为硬币型锂离子二次电池、纽扣型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以依照公知方法，构成为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
以下，对与本发明相关的实施例进行说明，但并非旨在将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜正极活性物质的制作＞
制备使Li以外的金属的硫酸盐溶解于水而成的水溶液。例如，制作具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子作为正极活性物质粒子时，制备以Ni与Co与Mn的摩尔比为1：1：1的方式含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液。向其中添加NaOH和氨水进行中和，由此使作为正极活性物质的前体的包含Li以外的金属的复合氢氧化物析出。将得到的复合氢氧化物与碳酸锂以规定的比例混合。例如，制作具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子作为正极活性物质粒子时，以Ni、Co、Mn的合计与Li的摩尔比为1：1的方式将复合氢氧化物与碳酸锂混合。将混合物在电炉内以870℃煅烧15小时。在电炉内冷却至室温后，对煅烧物进行粉碎处理，得到一次粒子凝聚而成的球状的正极活性物质粒子。
以这样的方式制作作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
1.被覆的TiO2的晶体结构的研究
＜实施例1～6＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和板钛矿型的TiO2(高纯度化学研究所制“TIO19PB”：纯度4N)投入机械化学装置，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。此时，通过变更TiO2相对于正极活性物质的量来变更被覆率。以这样的方式得到被覆率不同的实施例1～6的具有板钛矿型的TiO2的被覆的被覆活性物质。
＜比较例1＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例1的活性物质。
＜比较例2～4＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和锐钛矿型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。此时，通过变更TiO2相对于正极活性物质的量来变更被覆率。以这样的方式得到被覆率不同的比较例2～4的具有锐钛矿型的TiO2的被覆的被覆活性物质。
＜比较例5～7＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和金红石型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。此时，通过变更TiO2相对于正极活性物质的量来变更被覆率。以这样的方式得到被覆率不同的比较例5～7的具有金红石型的TiO2的被覆的被覆活性物质。
＜被覆活性物质的被覆率的测定＞
在手套箱中将上述制作的被覆活性物质放入铝制的样品盘，利用片剂成型机进行压制而制作测定试样。将其贴附于XPS分析支架，使用XPS分析装置“PHI 5000VersaProbeII”(ULVAC－PHI公司制)，以下述所示的条件进行XPS测定。进行测定元素的组成分析，以“原子％”算出各元素的比例。使用该值，由式：{Ti的元素比例/(Ti的元素比例+Me的元素比例)}×100算出被覆率(％)。应予说明，式中，Me为正极活性物质的Li以外的金属元素(例如，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况下，Me为Ni、Co和Mn)。
X射线源：AlKα单色光
照射范围φ100μmHP(1400×200)
电流电压：100W、20kV
中和枪：ON
路径能量：187.85eV(宽)、46.95－117.40eV(窄)
步长：0.4eV(宽)、0.1eV(窄)
偏移校正：C－C，C－H(C1s、284.8eV)
峰信息：Handbook of XPS(ULVAC－PHI)
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将上述制作的各实施例和各比较例的活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)使用行星式搅拌机混合而制备正极活性物质层形成用糊料。此时，活性物质与AB与PVDF的质量比为90：8：2，固体成分浓度为56质量％。将该糊料使用模涂机涂布于铝箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。将该糊料使用模涂机涂布于铜箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作负极片。
另外，作为隔离片，准备2张具有PP/PE/PP的三层结构且厚度为24μm的多孔聚烯烃片。
将制作的正极片、负极片和准备的2张隔离片重叠并卷绕，制作卷绕电极体。通过焊接在制作的卷绕电极体的正极片和负极片上分别安装电极端子，将其收纳于具有注液口的电池壳体。
接下来，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口利用封口盖气密地密封。应予说明，非水电解液使用在以1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而得的非水电解液。通过如上地操作，得到评价用锂离子二次电池。
＜反应电阻测定＞
将各评价用锂离子二次电池活化后，将电压调整为3.7V。将该各评价用锂离子二次电池置于－10℃的温度环境下，在以频率范围0.01Hz～100000Hz施加电压振幅5mV的交流电压的状态下进行阻抗测定。接着，将得到的Cole-Cole图的圆弧的直径R作为反应电阻(Rct)而求出。求出将比较例1的Rct设为1时的各实施例和其它各比较例的Rct的比。将结果示于表1。
[表1]
表1
被覆 被覆率(％) 反应电阻比
比较例1 无 0 1
比较例2 锐钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.06 0.93
比较例3 锐钛矿型TiO<sub>2</sub> 2.9 0.78
比较例4 锐钛矿型TiO<sub>2</sub> 5.5 0.8
比较例5 金红石型TiO<sub>2</sub> 0.04 0.93
比较例6 金红石型TiO<sub>2</sub> 2 0.75
比较例7 金红石型TiO<sub>2</sub> 5.9 0.78
实施例1 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.01 0.72
实施例2 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.05 0.66
实施例3 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 04 0.63
实施例4 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 2.5 0.64
实施例5 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 4.5 0.66
实施例6 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 5.6 0.74
根据比较例1与实施例和其它比较例的比较，可知通过利用TiO2被覆层状结构的镍钴锰复合氧化物，能够降低电池的反应电阻。另外，根据表1的结果，在利用TiO2被覆层状结构的镍钴锰复合氧化物的情况下，使用被板钛矿型的TiO2被覆的实施例1～6的被覆活性物质的锂离子二次电池的反应电阻小于使用被锐钛矿型的TiO2被覆的比较例2～4的被覆活性物质的锂离子二次电池的反应电阻和使用被金红石型的TiO2被覆的比较例5～7的被覆活性物质的锂离子二次电池的反应电阻。因此，可知利用被板钛矿型的TiO2被覆的被覆活性物质，能够显著地降低反应电阻。
另外，关于被覆率，根据实施例1～6的比较，可知在被覆率为0.05％～4.5％的范围的情况下，反应电阻非常小，在被覆率为0.4％～2.5％的范围的情况下，反应电阻特别小。
2.正极活性物质的种类的研究
<实施例7和比较例8>
作为正极活性物质，准备LiCoO2。在实施例7中，将LiCoO2和板钛矿型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理，得到实施例7的被覆活性物质。另一方面，将LiCoO2直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例8的活性物质。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。求出将比较例8的Rct设为1时的实施例7的Rct的比。将结果示于表2。
＜实施例8和比较例9＞
作为正极活性物质，准备LiMn2O4。在实施例8中，将LiMn2O4和板钛矿型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理，得到实施例8的被覆活性物质。另一方面，将LiMn2O4直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例9的活性物质。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。求出将比较例9的Rct设为1时的实施例8的Rct的比。将结果示于表2。
＜实施例9和比较例10＞
作为正极活性物质，准备LiNiO2。在实施例9中，将LiNiO2和板钛矿型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理，得到实施例9的被覆活性物质。另一方面，将LiNiO2直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例10的活性物质。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。求出将比较例10的Rct设为1时的实施例9的Rct的比。将结果示于表2。
＜实施例10和比较例11＞
作为正极活性物质，准备LiNi0.5Mn1.5O4。在实施例10中，将LiNi0.5Mn1.5O4和板钛矿型的TiO2投入到机械化学装置，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理，得到实施例10的被覆活性物质。另一方面，将LiNi0.5Mn1.5O4直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例11的活性物质。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。求出将比较例11的Rct设为1时的实施例10的Rct的比。将结果示于表2。
＜实施例11和比较例12＞
作为正极活性物质，准备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在实施例11中，将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和板钛矿型的TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理，得到实施例11的被覆活性物质。另一方面，将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2直接(即，没有使用TiO2进行机械化学处理)作为比较例12的活性物质。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。求出将比较例12的Rct设为1时的实施例11的Rct的比。将结果示于表2。
[表2]
表2
正极活性物质 被覆 被覆率(％) 反应电阻比
比较例1 LiNi<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> 无 0 1
实施例3 LiNi<sub>1/3</sub>C<sub>o1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.4 0.63
比较例8 LiCoO<sub>2</sub> 无 0 1
实施例7 LiCoO<sub>2</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.5 0.66
比较例9 LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 五 0 1
实施例8 LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.5 0.71
比较例10 LiNiO<sub>2</sub> 五 0 1
实施例9 LiNiO<sub>2</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.4 0.65
比较例11 LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 无 0 1
实施例10 LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> O.4 0.69
比较例12 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> 无 0 1
实施例11 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> 板钛矿型TiO<sub>2</sub> 0.5 0.7
表2还一并示出比较例3和实施例1的结果。如表2的结果所示，任一实施例与比较例相比，锂离子二次电池的反应电阻均显著小。由此可知，不论正极活性物质的组成和晶体结构，通过利用板钛矿型的TiO2被覆正极活性物质，可得到显著的反应电阻降低效果。进而，可知在正极活性物质为锂镍钴锰系复合氧化物的情况下，反应电阻降低效果特别高。
根据以上的结果可知，利用这里公开的被覆活性物质，能够降低反应电阻，能够提高使用该被覆活性物质的非水电解质二次电池的输出特性。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (5)

1.一种被覆活性物质，具备：
正极活性物质，以及
分散在所述正极活性物质的表面的被覆；
所述被覆包含板钛矿型的TiO2。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质，其中，所述被覆的被覆率为0.05％～4.5％。
3.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质，其中，所述正极活性物质为锂镍钴锰系复合氧化物。
4.一种非水电解质二次电池，具备：
正极，
负极，以及
非水电解质；
所述正极含有权利要求1～3中任一项所述的被覆活性物质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其为锂离子二次电池。
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