JP7201539B2 - リチウム二次電池の正極材料、およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の正極材料、およびこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池の正極材料に関する。本発明はまた、当該正極材料を用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウム二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が望まれている。一般的に、リチウム二次電池の正極には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。リチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質粒子の表面をチタン含有化合物で被覆した正極材料を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２０１５－０９９６４６号公報 特開２００４－１０３５６６号公報
本発明者等が鋭意検討した結果、従来技術の正極材料を用いたリチウム二次電池においては、低温での抵抗が大きく、低温出力特性が不十分であることを見出した。また、当該リチウム二次電池を高温下で繰り返し充放電した際の容量劣化が大きく、高温サイクル特性が不十分であることを見出した。さらに、当該リチウム二次電池は、高電圧で作動した際の抵抗増加が大きく、高電圧耐性が不十分であることを見出した。
そこで本発明は、リチウム二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができる、正極材料を提供することを目的とする。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面にＬｉを含まない第１の被覆と、前記正極活物質粒子の表面にＬｉを含む第２の被覆と、を備える。前記第１の被覆は、ＴｉＯ２またはＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）で表されるチタン酸化物を含有する。前記第２の被覆は、ＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物（ここで、Ｔｉに対するＬｉの原子数比が０．１以上３以下である）を含有する。
このような構成によれば、リチウム二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができる、正極材料が提供される。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記第２の被覆に含有される複合酸化物において、Ｔｉに対するＬｉの原子数比が０．９以上２．５以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記第２の被覆の上に、前記第１の被覆が存在する。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記第１の被覆および前記第２の被覆に含まれるＴｉの合計量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記正極活物質粒子上の、第２の被覆の面積に対する第１の被覆の面積の比が、０．０１以上３以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極は、上記の正極材料を含む。
このような構成によれば、リチウム二次電池は、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を有する。
本発明の一実施形態に係る正極材料の一例の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウム二次電池の正極材料の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係るリチウム二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面にＬｉを含まない第１の被覆と、当該正極活物質粒子の表面にＬｉを含む第２の被覆と、を備える。
本実施形態に係る正極材料に含まれる正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
初期抵抗が小さいことから、リチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましく、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
正極活物質粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、正極活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよく、中空粒子の形態であってもよい。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
第１の被覆は、Ｌｉを含有しないものであり、第１の被覆は、ＴｉＯ２またはＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）で表されるチタン酸化物を含有する。
ＴｉｎＯ２ｎ－１のｎは、３以上の整数である限り特に制限はないが、好ましくは３以上９以下の整数であり、より好ましくは３以上５以下の整数である。すなわち、ＴｉｎＯ２ｎ－１は、より好ましくはＴｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、およびＴｉ５Ｏ９である。
第２の被覆は、Ｌｉを含有するものであり、第２の被覆は、ＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物（ここで、Ｔｉに対するＬｉの原子数比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．１以上３以下である）を含有する。すなわち、第２の被覆は、リチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）を含有する。低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなることから、Ｔｉに対するＬｉの原子数比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．９以上２．５以下が好ましい。
なお、種々のＬｉとＴｉとの原子数比を有するリチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）の合成法が公知である。また、チタン酸化物、リチウム酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも２種を所定の混合比でメカノケミカル処理して複合化することにより、ＬｉとＴｉとの原子数比を調整することができる。
第１の被覆の厚みおよび第２の被覆の厚みは、特に限定は無く、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１の被覆の厚みおよび第２の被覆の厚みは、例えば、正極材料の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
本実施形態に係る正極材料においては、第２の被覆の上に、第１の被覆が存在することが好ましい。このとき、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなる。第２の被覆の上に、第１の被覆が存在することは、正極活物質粒子の断面を、電子顕微鏡を用いて観察することにより確認することができる。なお、正極活物質粒子上の第１の被覆および第２の被覆のすべてが、第２の被覆の上に第１の被覆が存在する状態になっていなくてもよく、正極活物質粒子上の第１の被覆および第２の被覆の少なくとも一部が、第２の被覆の上に第１の被覆が存在する状態になっていれば、上記のさらなる向上効果を得ることができる。
本実施形態に係る正極材料においては、第１の被覆および第２の被覆に含まれるＴｉの合計量が、正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。Ｔｉの合計量がこの範囲にあると、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなる。なお、被覆中のＴｉの量は、ＩＣＰ分析等によって求めることができる。
本実施形態に係る正極材料においては、正極活物質粒子上の、第２の被覆の面積に対する第１の被覆の面積の比（第１の被覆の面積／第２の被覆の面積）が、０．０１以上３以下であることが好ましい。当該面積比がこの範囲にあると、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果がより高くなる。
なお、この面積比は、例えば以下の方法によって求めることができる。
正極活物質粒子の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、第１の被覆が正極活物質粒子を被覆している周の長さの合計と、第２の被覆が正極活物質粒子を被覆している周の長さの合計それぞれを求め、これらの比（第１の被覆の当該周の長さの合計／第２の被覆の当該周の長さの合計）を計算する。そして１０個以上の粒子についてこの比を求め、その平均値を算出する。この比の平均値を、第１の被覆の面積／第２の被覆の面積で表される比とみなすことができる。
本実施形態に係る正極材料の一例を、図１に示す。図１は、当該例に係る正極材料１０の模式断面図である。図示されるように、正極活物質粒子１２の表面上に、第１の被覆１４と、第２の被覆１６とが点在している。したがって、第１の被覆１４と第２の被覆１６とが、正極活物質粒子１２の表面を部分的に被覆している。図１の四角枠内においては、第２の被覆１６の上に第１の被覆１４が存在している。
図示例では、正極活物質粒子１２の表面に第１の被覆１４および第２の被覆１６が、島状に存在している（すなわち、点在している）が、第１の被覆１４および第２の被覆１６が正極活物質粒子１２の表面を覆う形態には特に制限はない。第１の被覆１４および第２の被覆１６の少なくともいずれかが一つの層を形成して、正極活物質粒子１２の表面を完全に被覆していてもよい。しかしながら、電池特性の観点から、第１の被覆１４および第２の被覆１６はそれぞれ、正極活物質粒子１２の表面に点在して、正極活物質粒子１２を部分的に被覆していることが好ましい。
以上のように、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉを含まないチタン酸化物の第１の被覆と、Ｌｉを含むチタン酸化物の第２の被覆を共存させることにより、リチウム二次電池の、低温出力特性、高温サイクル特性、および高電圧耐性を向上させることができる。これは、次の理由によるものと推測される。
リチウム二次電池の低温作動時においては、非水電解液または固体電解質でのＬｉキャリア移動度が低下して、正極活物質表面へのＬｉキャリアの到達が遅くなり、その結果、低温出力が低下する。しかしながら、本実施形態では、正極活物質粒子の表面の第１の被覆および第２の被覆の両方と近接する、非水電解液または固体電解質の領域において、Ｌｉキャリア濃度が特異的に増加する。このＬｉキャリア濃度が高い領域がバッファとして作用し、活物質表面でのＬｉの欠乏を抑制することができ、その結果、低温出力の低下を抑制することができる。特に。第２の被覆の上に第１の被覆が存在する場合には、Ｌｉキャリア濃度が高い領域の範囲が広くなり、低温出力の改善効果がより高くなる。
また上記Ｌｉキャリア濃度が高い領域では、負電荷を帯びた酸素イオンおよび溶存酸素が同時に濃縮される。その結果、正極活物質表面での見かけの酸素分圧または酸素濃度が高まり、正極活物質からの酸素の放出が抑制され、その結果、高温サイクル特性が向上する。
加えて、リチウム二次電池を高電圧（例えば４．５Ｖ以上）で作動させた場合、正極活物質の結晶構造が崩壊して、高抵抗化が進む。しかしながら、本実施形態に係る正極材料を用いたリチウム二次電池を高電圧で作動させた後、その結晶性を透過型電子顕微鏡で確認すると、結晶構造がほとんど維持されていることが確認された。したがって、本実施形態に係る正極材料では、第１の被覆および第２の被覆によって正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制され、高抵抗化が抑制される。さらに正極活物質表面のＴｉの溶出も抑制される。その結果、高電圧耐性が向上する。
本実施形態に係る正極材料は、例えば、第１の被覆の構成材料および第２の被覆の構成材料を、メカノケミカル処理、バレルスパッタ処理等によって正極活物質粒子の表面に付着させることにより、作製することができる。
また、第２の被覆の上に第１の被覆を存在させるには、バレルスパッタ処理またはメカノケミカル処理によって、正極活物質粒子の表面に第２の被覆を広範囲に形成した後、メカノケミカル処理によって第１の被覆を形成するのが簡便である。
なお、バレルスパッタ処理においては、正極活物質粒子の表面を、適切なカチオン性処理剤（例、ビニルピロリドン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩など）を用いて処理して、正極活物質粒子の表面に正電荷を付与した場合には、当該正電荷が付与された領域に選択的に被覆を形成することができる。すなわち、上記の場合には、被覆が形成される領域を制御することができ、容易に第２の被覆を広範囲に形成することができる。
本実施形態に係る正極材料は、リチウム二次電池用であり、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いてリチウム二次電池を構築することができる。そこで、以下、本実施形態に係る正極材料を含む正極を備えるリチウム二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。なお、当該リチウム二次電池は、以下説明する例に限定されない。
図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む材料である上述の本実施形態に係る正極材料を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解液は従来のリチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウム二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極材料は、公知方法に従い、他の種類のリチウム二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極材料を用いて、積層型電極体を備えるリチウム二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、円筒型リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等を構築することもできる。
また、非水電解液に代えて固体電解質を用い、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材材料を用いて、全固体リチウム二次電池を構築することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１〕
＜正極材料の作製＞
まず、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、常法に従い作製した。
具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩をそれぞれ、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１になるように水に溶解させた。そこへＮａＯＨを添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が１：１となるように混合した。混合物を８００℃で１５時間焼成して、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を得た。レーザー回折散乱法により、このＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１０μｍであった。
次に、層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、第１の被覆のためのＴｉＯ２粉末と共にメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理した（処理１）。ＴｉＯ２粉末の使用量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、０．１質量％となるようにした。
次いで、その後、第２の被覆のためのＬｉＴｉＯ２（リチウムチタン複合酸化物；原子数比Ｌｉ／Ｔｉ＝１）をさらにメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理した（処理２）。ＬｉＴｉＯ２粉末の使用量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、０．１質量％となるようにした。
このようにして、正極活物質の表面に第１の被覆および第２の被覆が設けられた正極材料を得た。
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
上記作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度５６質量％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、実施例１の評価用リチウム二次電池を得た。
〔比較例１〕
実施例１で作製した層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子をそのまま正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例２～５〕
処理２を行わず、処理１としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、表１に記載のチタン酸化物とメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様にして、第１の被覆のみを有する正極材料を得た。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例６～１３〕
処理１を行わず、処理２としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、表１に記載のリチウムチタン複合酸化物のみとメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様にして、第２の被覆のみを有する正極材料を得た。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例２～１１〕
表１に記載のチタン酸化物と、表１に記載のリチウムチタン複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極材料を作製した。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製した。
これを、ビニルピロリドン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩溶液で処理した。その後、バレルスパッタ装置を用いて、ＬｉＴｉＯ２をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子表面にスパッタリングして、第２の被膜を設けた。スパッタ量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、０．１質量％となるようにした。
これをエタノールと水の混合溶媒で洗浄した後、第１の被覆のためのＴｉＯ２粉末と共にメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理した。ＴｉＯ２粉末の使用量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子に対するＴｉの量が、０．１質量％となるようにした。
このようにして得られた正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例１３～３０〕
ＬｉＴｉＯ２のスパッタ量と、ＴｉＯ２粉末の使用量を変更した以外は、実施例１２と同様にして、正極材料を作製した。次いで、この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
＜被覆状態の観察＞
各実施例で作製した正極材料の断面をＳＴＥＭで観察した。その結果ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表面に、チタン酸化物の被覆（第１の被覆）およびリチウムチタン複合酸化物の被覆（第２の被覆）の被覆が点在していることが確認された。また、実施例１～１１では、第２の被覆上に第１の被覆が存在している形態は、見つからなかった。一方、実施例１２～３０では、第２の被覆上に第１の被覆が存在している形態が観察された。
また、断面ＳＴＥＭ写真において、１つのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子において、第１の被覆がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を被覆している周の長さの合計と、第２の被覆がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を被覆している周の長さの合計それぞれを求めた。求めたこれら周の長さの合計の比（第１の被覆の当該周の長さの合計／第２の被覆の当該周の長さの合計）を算出した。１０個の粒子のついてこの比を求め、その平均値を算出した。この平均値を、第１の被覆の面積／第２の被覆の面積で表される比とした。
＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
＜低温抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、３．７０Ｖの電圧（開放電圧）に調製した後、－１５℃の環境下に置いた。この各評価用リチウム二次電池に対し、２０Ｃの電流値で８秒間の放電を行った。このときの電圧降下量ΔＶを取得し、電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１および２に示す。
＜高温サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を６０℃の環境下に置き、１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１０Ｃで３．３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１および２に示す。
＜高電圧作動評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、２５℃の環境下に置き、１／３Ｃで４．５Ｖまで定電流充電および１／３Ｃで３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。比較例１の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１および２に示す。
Figure 0007201539000001
Figure 0007201539000002
表１および２の結果より、正極活物質粒子の表面に、Ｌｉを含まない特定のチタン酸化物の第１の被覆と、Ｌｉを含む特定のチタン酸化物の第２の被覆とを共存させた正極材料によれば、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を有するリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
また、実施例１、および実施例５～１１の結果より、第２の被覆のリチウムチタン複合酸化物において、Ｔｉに対するＬｉの原子数比が０．９以上２．５以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また、実施例１および実施例１２の結果より、第２の被膜上に第１の被膜が存在する形態がある場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また、実施例１３～２１の結果より、第１の被覆および第２の被覆に含まれるＴｉの合計量が、正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また実施例２２～３０の結果より、正極活物質粒子上の、第２の被覆の面積に対する第１の被覆の面積の比が、０．０１以上３以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
〔比較例１４～１９〕
表３に示す正極活物質を正極材料としてそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例３１～３６〕
表３に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１２と同様にして、第１の被覆および第２の被覆を有する正極材料を作製した。この正極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜特性評価＞
比較例１４～１９および実施例３１～３６で用いた正極材料の被覆状態の観察を上記と同様にして行った。さらに、比較例１４～１９および実施例３１～３６の評価用リチウムイオン二次電池に対し、上記と同様にして、活性化、初期容量測定、低温抵抗測定、高電圧作動評価を行った。
低温抵抗測定および高電圧作動評価については、同じ組成の活物質を用いた試験例において、比較例の抵抗値を１とした場合の、実施例の抵抗値の比を求めた。評価結果を表３に示す。
Figure 0007201539000003
表３の結果より、比較例１４～１９および実施例３１～３６をそれぞれ比較することにより、正極活物質の組成および結晶構造によらず、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が得られていることがわかる。
以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極材料によれば、リチウム二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極材料
１２ 正極活物質粒子
１４ 第１の被覆
１６ 第２の被覆
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子の表面にＬｉを含まない第１の被覆と、
    前記正極活物質粒子の表面にＬｉを含む第２の被覆と、
    を備え、
    前記第１の被覆は、ＴｉＯ２またはＴｉｎＯ２ｎ－１（ここで、ｎは３以上の整数である）で表されるチタン酸化物を含有し、
    前記第２の被覆は、ＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物（ここで、Ｔｉに対するＬｉの原子数比が０．１以上３以下である）を含有し、
    前記正極活物質粒子上の、第２の被覆の面積に対する第１の被覆の面積の比が、０．０１以上３以下である、
    リチウム二次電池の正極材料。
  2. 前記第２の被覆に含有される複合酸化物において、Ｔｉに対するＬｉの原子数比が０．９以上２．５以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池の正極材料。
  3. 前記第２の被覆の上に、前記第１の被覆が存在する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の正極材料。
  4. 前記第１の被覆および前記第２の被覆に含まれるＴｉの合計量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極材料。
  5. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極が、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極材料を含む、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7208274B2 (ja) * 2021-01-20 2023-01-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP7461309B2 (ja) * 2021-01-27 2024-04-03 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池
JP7225284B2 (ja) * 2021-02-15 2023-02-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152294A (ja) 2016-02-26 2017-08-31 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3687665B2 (ja) 2002-07-16 2005-08-24 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP4061648B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006114256A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp 二次電池用正極及びその利用
JP5028886B2 (ja) * 2006-07-04 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20080045855A (ko) * 2006-11-21 2008-05-26 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 양극활 물질, 이의제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차전지
JP6497537B2 (ja) 2013-11-18 2019-04-10 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP2016170958A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189320A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6737586B2 (ja) * 2015-11-30 2020-08-12 トヨタ自動車株式会社 正極活物質とそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6323725B2 (ja) * 2015-11-30 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質
JP2017162691A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2018022637A (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP7067858B2 (ja) * 2016-09-26 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質
JP6997943B2 (ja) * 2017-09-22 2022-01-18 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
JP7013773B2 (ja) * 2017-09-29 2022-02-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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