JP2017162691A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下におけるガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。ＬｉＭＰＯ４・・・（１）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す）【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代表されるようなリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることから、現行の正極活物質の主流となっている。
ところが、コバルトは資源量として少ないためにコスト高であることや、充電時の結晶安定性が低いため、車載用等に向けた将来の量産化、大型化には対応することが難しい。
そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる材料として、資源が豊富な鉄を用いたリン酸鉄リチウムに代表されるポリアニオン系正極活物質が注目され、実用化に向けて様々な改善がなされている。
特許文献１（特開２０１１−７１０７４）では、リチウムを含む遷移金属化合物表面に導電性高分子を被覆することにより、正極活物質から非水電解質への遷移金属の溶出を防止し、サイクル特性の向上がなされている。
しかしながら、車載用等に求められる高温下では、正極活物質からの遷移金属の溶出が促進することにより、溶出した遷移金属及び劣化した正極活物質が非水電解質と反応し、ガス発生が起こるといった問題があり、電池の形状安定性を保つためにガス発生を抑制することが求められている。
本発明は、前記従来技術を顧みてなされたものであり、高温下におけるガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
ＬｉＭＰＯ４ ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す）
ＬｉＭＰＯ４ ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す）
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、第一の被覆部が活物質粒子からの遷移金属の溶出を抑制する。また、強固な結合により形成された第二の被覆部が安定して存在することで、第一の被覆部および活物質粒子が非水電解質と反応することを抑制する。さらに、第一と第二の被覆部界面は、水素結合による強い結合力を有する二層構造であるため被覆部の非水電解質に対する反応安定性が高い。これらの効果により、高温下におけるガス発生を抑制するものと考えられる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに活物質粒子に対する第一の被覆部を０．１５〜１０質量％有することが好ましい。
第一の被覆部が０．１５〜１０質量％であると、高温下におけるガス発生をより抑制することができる。
第一の被覆部が０．１５質量％以上であると活物質粒子を十分に被覆することが可能であり、第一の被覆部が１０質量％以下であると内部抵抗の増加を抑制することができる。本範囲とすることで活物質粒子の被覆と内部抵抗の低減を両立することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに活物質の接触角が１００°以上であることが好ましい。
これによれば、より強固な結合力が形成されることにより、非水電解質に対する反応安定性がより高まるため、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
本発明に係る水酸化化合物は、水酸化カドミウム型結晶構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
水酸化カドミウム型構造は層間が狭いため、イオン半径の大きい遷移金属元素は層間を通り抜けることができない。すなわち、遷移金属元素は移動を妨げられるか、層間に捕捉されるため、非水電解質への溶出が抑制される。このため、溶出した遷移金属と非水電解質との反応がより抑えられ、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これによれば、第一の被覆部と第二の被覆部とが水素結合を形成し、結合力がより強固となる。このため、第一および第二の被覆部を有する活物質粒子の非水電解質に対する反応安定性がより高まり、活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより得られるため、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
さらに第二の被覆部はリチウム化合物を含有することが好ましい。
これによれば、非水電解質に対する反応安定性がより高まる。これより、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
これにより、高温下におけるガス発生の抑制を達成しうるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、さらに上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなる。
上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質とを備えることにより、高温下におけるガス発生の抑制を達成しうるリチウムイオン二次電池を得ることができる
本発明によれば、高温下におけるガス発生の抑制に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものであり、非水電解質（図示せず。）が浸漬された状態でケース５０に収容されている。
正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。負極２０の負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。
正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
＜正極活物質層＞
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
導電助剤は、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極活物質層１４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０質量％以上が好ましい。
＜正極活物質＞
本実施形態にかかる正極活物質は、下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
ＬｉＭＰＯ４ ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す）
本実施形態にかかる正極活物質は、下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
ＬｉＭＰＯ４ ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す）
＜活物質粒子＞
本実施形態にかかる正極活物質を形成する活物質粒子は、上記一般式（１）で表され、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入、脱離する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
本実施形態にかかる正極活物質を形成する活物質粒子は、上記一般式（１）で表され、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入、脱離する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
＜被覆部＞
第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、第二の被覆部は疎水性化合物を含有する。これらが合わさることにより、高温下におけるガス発生を抑制するものと考えられる。
第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、第二の被覆部は疎水性化合物を含有する。これらが合わさることにより、高温下におけるガス発生を抑制するものと考えられる。
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、第一の被覆部が活物質粒子からの遷移金属の溶出を抑制する。また、強固な結合により形成された第二の被覆部が安定して存在することで、第一の被覆部および活物質粒子が非水電解質と反応することを抑制する。さらに、第一と第二の被覆部界面は、水素結合による強い結合力を有する二層構造であるため被覆部の非水電解質に対する反応安定性が高い。これらの効果により、高温下におけるガス発生を抑制するものと考えられる。
第一の被覆部の表面の少なくとも一部を、第二の被覆部で被覆する構造とすることにより、活物質粒子からの遷移金属の溶出を効果的に抑えると考えられる。
また、活物質粒子に対する第一の被覆部が０．１５〜１０質量％有することが好ましい。これによれば、第一の被覆部が０．１５質量％以上であることで、活物質粒子を十分に被覆することが可能であり、第一の被覆部が１０質量％以下であることで、第一の被覆部の高抵抗化が抑えられるため、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
すなわち、本範囲とすることで活物質粒子の被覆と内部抵抗の低減を両立することができる。電池の内部抵抗が低減することで、電池内部のジュール熱の発生量がより小さくなるため、温度上昇がより抑えられる。これにより、ジュール熱により第一の被覆部の劣化を抑えられるため、活物質粒子と非水電解質との反応抑制効果が高まり、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
本実施形態にかかる第一の被覆部は、０．２５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、上記の効果をより効率的に得ることができる。
また、第一の被覆部および、第二の被覆部の厚みは、各々５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。更に、被覆部のいたる点においても、厚みが前記規定値内に入ることが好ましい。この範囲内であると、被覆部の抵抗成分を増加させることなく、かつ、上記した被覆部の効果を効率的に得ることができるため、高温下におけるガス発生の抑制をより効果的に得ることができる。
本実施形態にかかる第一の被覆部および、第二の被覆部の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
本実施形態にかかる活物質の接触角は１００°以上であることが好ましい。これによれば、疎水性化合物を有する第二の被覆部において、疎水結合のネットワークがより良好に形成されるため、結合力がより強固となるため、第一の被覆部の劣化をより抑制できる。
このため、第二の被覆部の非水電解質に対する反応安定性がより高まることにより、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
第一の被覆部は活物質粒子の表面全体を被覆していることが好ましく、第二の被覆部は、活物質粒子及び第一の被覆部の表面全体を被覆していることが好ましい。
なお、第一の被覆部及び第二の被覆部は、活物質粒子の表面の一部を被覆していればよく、粒子全体を完全に被覆していなくても高温化におけるガス発生を抑制することができる。
第一の被覆部及び第二の被覆部の被覆状態は、ＳＥＭの画像解析により、算出することができる。画像解析ソフトは、ナノシステム株式会社の「ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ」を用い、ＳＥＭ、ＥＤＳ観察から得られた画像から、活物質粒子の輪郭部分を鮮明化し、輪郭と接触している第一の被覆部及び第二の被覆部の表面積を表面被覆率とした。表面被覆率は、１％以上であることが好ましく、３％〜８０％であることがより好ましい。
第二の被覆部は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより、疎水性化合物の分解生成物の有無により確認することができる。また、被覆部の厚み、分布状態はＳＴＥＭ−ＥＤＳによって確認することができる。
第一の被覆部は、ＥＧＡ−ＭＳで水の脱離にて判断することができる。また、被覆部の厚み、分布状態は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによって表面部の結晶構造によって確認することができる。
発生したガスの組成分析は、ＧＣまたはＧＣ−ＭＳにより確認することができる。ガスの発生量は、アルキメデス法を用いて測定することができる。
接触角は、疎水性化合物を含有する第二の被覆部表面と水滴表面の接線との角度を測定する液滴法、固定した疎水性化合物を含有する第二の被覆部を傾斜させ、水滴が滑り始める時に止め、そのときの各角度を測定する転落法、あるいは、短冊などの棒状にした疎水性化合物を含有する第二の被覆部を水中に垂直に立て、徐々に傾斜させていき、左面にメニスカスと呼ばれる表面張力による曲面が無くなった時に止め、そのときの角度を測定する傾斜法により測定することができる。
本実施形態にかかる接触角は液的法を用いて測定した値を用いる。正極活物質を用いて接触角を測定する場合、正極活物質を両面テープに接着させ、正極活物質粉末からなる表面を形成させた後、液滴法にて接触角を測定することができる。
＜水酸化化合物＞
本実施形態にかかる水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
本実施形態にかかる水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
水酸化化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄといった遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎといった上記以外の金属元素を含む水酸化物及び、オキシ水酸化物が挙げられる。
水酸化カドミウム型結晶構造は、水酸化物イオンがほぼ六方最密充填構造に配置し、ｃ軸方向の層の一つおきで、且つ、八面体六配位の間隙に金属イオンが位置する。すなわち、層間が狭いため、イオン半径の大きい遷移金属元素は層間を通り抜けることができない。活物質粒子の遷移金属元素はリチウムイオンにくらべイオン半径が大きく、上記層間への挿入、脱離が困難であるため、活物質粒子から非水電解質への溶出が抑制されるため好ましい。
水酸化カドミウム型結晶構造を有する水酸化化合物は、Ｃａ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＯＨ）２又はＭｎ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）２又は又はＣｏ（ＯＨ）２又はＮｉ（ＯＨ）２又はＣｄ（ＯＨ）２である。
これにより、溶出した遷移金属と非水電解質との反応がより抑えられるため、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
＜疎水性化合物＞
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。
上記のうち、分子内に炭化水素基をもつ化合物が好ましい。このような化合物として、鎖状分子構造を有するパラフィン系炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、アセチレン系炭化水素化合物、及び、環状分子構造を有するシクロパラフィン、ナフテン系炭化水素化合物がより好ましく、中でも、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
これによれば、パラフィン系炭化水素化合物の有する炭素−水素結合基の水素は、水酸化化合物の有する酸素−水素結合基の水素と水素結合を形成する。
これにより、被覆部全体における結合力がより強固となり、非水電解質に対する反応安定性がより高まるため、活物質粒子及び第一の被覆部と非水電解質との反応を抑える効果がより高まるとともに、第一の被覆部の劣化を抑えることができるため、高温下におけるガス発生がより抑制されるものと考えられる。
パラフィン系炭化水素としては、特に限定はされないが、炭素数が１７以上のノルマルパラフィンやイソパラフィンである。例として、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ペンタコサン、トリコンタン、テトラコンタンが挙げられる。ナフテン系炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられるが、この限りではない。
第二の被覆部は、リチウム化合物を含有することが好ましい。これによれば、非水電解質に対する反応安定性がより高まる
このため、第一の被覆部および活物質粒子と非水電解質との反応を抑える効果がより高まり、高温下におけるガス発生がより抑制される。
リチウム化合物を含有していることは、ＥＰＭＡ分析、ＳＴＥＭ分析、ラマン分光分析、ＦＴ−ＩＲ分析にて確認することができる。ＦＴ−ＩＲ分析では、リチウム化合物を含有していると、疎水性化合物に起因するピークの強度変化が確認できる。
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
リチウム化合物としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
リチウム化合物の混合方法としては、特に限定はされないが、例えば、疎水性化合物を含むスラリーに上記のリチウム化合物を粉末状態あるいは有機溶媒に分散させた溶液を添加し、混合することにより第二の被覆部にリチウム化合物を含有させることができる。
リチウム化合物は、第二の被覆部の総量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、リチウム化合物が抵抗成分として作用しないため、内部抵抗を低減し、上記した被覆部の効果と両立されるため、高温下におけるガス発生の抑制をより効果的に得ることができる。
さらに、リチウム化合物は、第二の被覆部の総量に対して、０．０５質量％〜１．５質量％の範囲であることがより好ましい。
＜正極の製造方法＞
正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
上記の有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
上記の水系溶媒は、水または水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）との混合溶液であってもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す）で表される活物質粒子を製造する製造ステップ、活物質粒子の表面の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物を含有する第一の被覆部でコーティングするコーティングステップおよび、第一の被覆部の少なくとも一部が覆われるように疎水性化合物を含有する第二の被覆部でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す）で表される活物質粒子を製造する製造ステップ、活物質粒子の表面の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物を含有する第一の被覆部でコーティングするコーティングステップおよび、第一の被覆部の少なくとも一部が覆われるように疎水性化合物を含有する第二の被覆部でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
製造ステップは、公知の固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法、共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
コーティングステップは、製造ステップで製造した活物質粒子に、第一の被覆部である水酸化物化合物を被覆する第一ステップと、第二の被覆部疎水性化合物を被覆する第二ステップからなる。
第一ステップは、活物質粒子と水酸化物化合物を混合する。混合の方法は特に限定されないが、乾式で混合することが好ましく、第一の被覆部である水酸化化合物が分解しない条件で行えばよい。これによって第一の被覆部を有する活物質粒子が得られる。
第二ステップは、第一ステップにより得られた第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを混合する。混合の方法は特に限定されないが、第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを徐々に混合することで本実施形態にかかる活物質粒子を得ることができる。
第二ステップにおける混合条件は特に限定されないが、第一ステップにより得られた第一の被覆部を有する活物質粒子と、疎水性化合物とを２５℃〜５０℃の温度で１〜４８時間混合することが好ましい。
また、第二ステップは、疎水性化合物との混合後に８０〜１５０℃で１〜１０時間乾燥を行ってもよい。これにより第一の被覆部と第二の被覆部との密着性が増すため、より高温下におけるガス発生の抑制に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。
また、コーティングステップは、コーティングしようとする活物質粒子の表面に均一に第一の被覆部および第二の被覆部をコーティングすることができれば、公知の表面コーティング方法すなわち、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）のような浸漬方法、ボールミル等のメカノケミカル法で活物質粒子の表面にコーティングさせる乾式法など汎用コーティング方法によっても製造することができる。このようなコーティングの方法の中で最も簡便な方法は、単純に化合物粒子をコーティング溶液に添加して混合物を製造し、溶媒を除去し、乾燥させることによる浸漬法や、乾式法であるが、特定の方法に限定されるものではない。
＜負極活物質層＞
負極活物質層２４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
負極活物質層２４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
導電助剤は特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
＜負極活物質＞
本実施形態にかかる負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
本実施形態にかかる負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
＜負極の製造方法＞
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体２２に塗布すればよい。
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体２２に塗布すればよい。
＜非水電解質＞
ケース５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ケース５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
本実施形態にかかる正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本実施形態の正極活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜評価用セルの作製＞
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて１時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を少量ずつ滴下し、さらに１時間攪拌した後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢を用いて１０分間解砕した後、箱型炉にて大気中６００℃、４時間焼成した
＜評価用セルの作製＞
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて１時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を少量ずつ滴下し、さらに１時間攪拌した後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢を用いて１０分間解砕した後、箱型炉にて大気中６００℃、４時間焼成した
このようにして得られた活物質粒子について、粉末Ｘ線回折の結果から、ＬｉＶＯＰＯ４であることが確認された。
次に、活物質粒子に対し、０．１質量％にあたる４．０ｇのＦｅ（ＯＨ）３を加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。混合処理を行った粒子粉末についてＳＥＭ、ＥＤＳ観察を行い、活物質粒子の表面にＦｅ（ＯＨ）３が均一に被覆していることを確認した。さらに、画像解析により、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は７５％であった。ＥＧＡ−ＭＳでは、３００℃昇温加熱により、Ｆｅ（ＯＨ）３が分解し、脱離したＨ２Ｏを定量分析した。定量値は０．９９９ｇであったことから、Ｈ２Ｏの物質量は０．０５５５ｍｏｌと算出された。これにより、分解に消費されたＦｅ（ＯＨ）３の物質量は０．０３７ｍｏｌすなわち４．０ｇであり、仕込み量と一致した。これにより、Ｆｅ（ＯＨ）３は活物質粒子に対して０．１質量％と算出された。
Ｆｅ（ＯＨ）３で被覆していることは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより表面部に活物質粒子とは異なる結晶構造がみられたことにより確認された。さらに、ＥＧＡ−ＭＳで、Ｆｅ（ＯＨ）３から脱離した水に由来するピークが確認された。
さらに、混合処理を行った粒子粉末に、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を少量ずつ投入し、室温で２４時間撹拌し、更に１２０℃で２時間乾燥させた。質量比は、ＬｉＶＯＰＯ４：Ｆｅ（ＯＨ）３：シリコーンオイル＝９９．８：０．１：０．１となるように調整した。これにより、Ｆｅ（ＯＨ）３を均一に被覆させたＬｉＶＯＰＯ４の表面を、シリコーンオイルからなる被覆部でさらにコーティングさせた。
シリコーンオイルからなる被覆部でコーティングしていることは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳでＣの分布、および熱分解ＧＣ−ＭＳでは、シリコーンオイルの分解生成物であるパラフィン等が確認された。
このようにして得られた正極活物質は、水中では全く沈むことなく、水面で浮かぶ状態であった。実施例１の正極活物質の接触角を液適法にて測定したところ、水の接触角は９５°であった。
このようにして得た正極活物質と、アセチレンブラックとを、８０：１０の質量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１０分間の粉砕処理を行った。遊星型ボールミルの回転数は５３０ｒｐｍに設定した。
これにより得た正極活物質とアセチレンブラックの混合物と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｋｙｎａｒ製、製品名：ＨＳＶ９００）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶｄＦとの質量比を９０：１０に調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。
次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記非水電解質を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
＜ガス発生量の測定＞
実施例１の評価用セルを、６５℃環境下で、０．１Ｃにて５．０Ｖまで定電流定電圧方式で充電をおこなった。充電状態でのガスの発生量を下記の方法により求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１の評価用セルを、６５℃環境下で、０．１Ｃにて５．０Ｖまで定電流定電圧方式で充電をおこなった。充電状態でのガスの発生量を下記の方法により求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
活物質粒子に対し、１５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子に対し、１５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．１５質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．１５質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．２質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．２質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．２５質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．２５質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、５質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、８質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、８質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１０質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１０質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＦｅ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｏ（ＯＨ）３を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｒ（ＯＨ）３を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、０．３質量％のＣｕ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１質量％のＣａ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１質量％のＣａ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１質量％のＮｉ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、１質量％のＮｉ（ＯＨ）２を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、２質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、２質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてテトラフルオロエチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、２質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてヘプタデカンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、２質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてヘプタデカンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１８）
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、３質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてノナデカンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、３質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてノナデカンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１９）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、３質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてシクロペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、３質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてシクロペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例２０）
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、４質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＣｏＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、４質量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例２１）
疎水性化合物としてペンタコサンを用い、ペンタコサンに対して水酸化リチウムの質量が０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例２０と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。リチウム化合物を含有していることは、ＦＴ−ＩＲ分析により、疎水性化合物に起因するピークの強度変化により確認した。結果を表１に示す。
疎水性化合物としてペンタコサンを用い、ペンタコサンに対して水酸化リチウムの質量が０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例２０と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。リチウム化合物を含有していることは、ＦＴ−ＩＲ分析により、疎水性化合物に起因するピークの強度変化により確認した。結果を表１に示す。
（実施例２２）
活物質粒子にＬｉＶＯＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、５重量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてトリコンタンを用い、トリコンタンに対して水酸化リチウムの質量が０．０８質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。リチウム化合物を含有していることは、ＦＴ−ＩＲ分析により、疎水性化合物に起因するピークの強度変化により確認した。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＶＯＰＯ４を用いたことと、活物質粒子に対し、５重量％のＦｅ（ＯＨ）２を加えたことと、疎水性化合物としてトリコンタンを用い、トリコンタンに対して水酸化リチウムの質量が０．０８質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例２１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。リチウム化合物を含有していることは、ＦＴ−ＩＲ分析により、疎水性化合物に起因するピークの強度変化により確認した。結果を表１に示す。
（比較例１）
Ｆｅ（ＯＨ）３のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
Ｆｅ（ＯＨ）３のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、テトラフルオロエチレンのみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
活物質粒子にＬｉＭｎＰＯ４を用いたことと、テトラフルオロエチレンのみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
コーティングを行わず、活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いて、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
コーティングを行わず、活物質粒子にＬｉＦｅＰＯ４を用いて、評価用セルの作製およびガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
疎水性化合物と水酸化化合物で被覆することで、高温下におけるガス発生量が抑制されることが確認された。
更に、活物質粒子に対する第１の被覆部が規定値内であることで、高温化におけるガス発生量が更に抑制された。
更に、第２の被覆部を有する活物質粒子の表面における接触角が１００°以上となることで、高温化におけるガス発生量が更に抑制された。
更に、第２の被覆部がリチウム化合物を含有することで、高温化におけるガス発生量が更に抑制された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、高温下におけるガス発生の抑制に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第一の被覆部と、前記第一の被覆部の少なくとも一部を覆う第二の被覆部とを有し、
前記第一の被覆部は水酸化化合物を含有し、前記第二の被覆部は疎水性化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉＭＰＯ４ ・・・（１）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を表す） - 前記活物質粒子に対する第一の被覆部が０．１５〜１０質量％有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記活物質の接触角が１００°以上であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記第二の被覆部はリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112054190A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 |
-
2016
- 2016-03-10 JP JP2016046402A patent/JP2017162691A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112054190A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 |
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