TWI709270B - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI709270B
TWI709270B TW105115277A TW105115277A TWI709270B TW I709270 B TWI709270 B TW I709270B TW 105115277 A TW105115277 A TW 105115277A TW 105115277 A TW105115277 A TW 105115277A TW I709270 B TWI709270 B TW I709270B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
compound
material particles
Prior art date
Application number
TW105115277A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201715773A (zh
Inventor
松野拓史
加茂博道
廣瀨貴一
吉川博樹
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201715773A publication Critical patent/TW201715773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI709270B publication Critical patent/TWI709270B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子具有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：在矽化合物的至少一部分上形成有碳被膜，該負極活性物質粒子，在矽化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，並且，相對於該負極活性物質粒子的總量，該負極活性物質粒子包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素。藉此，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其能夠使電池容量增加，且能夠使循環特性、電池起始效率提升。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來，以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板、及電解液。其中，負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作爲負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。作為提升電池容量的要素，正在研究使用矽來作爲負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單體，對於以合金、氧化物爲代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作爲負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹收縮，因此主要在負極活性物質粒子的表層附近容易碎裂。又，在充放電時，於活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質易於碎裂。由於負極活性物質表層碎裂，導致産生新生表面，而活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性等，對於以矽材料爲主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(例如參照專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性等，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如參照專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。又，為了使循環特性提升，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量爲40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(例如參照專利文獻4)。
又，為了改善首次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物(例如參照專利文獻5)。又，為了改善首次充放電效率，實行預摻雜(pre-doping)，該預摻雜是將含鋰物添加至負極中，而在負極電位較高處分解鋰並使鋰回到正極(例如參照專利文獻6)。
又，為了改善循環特性，將SiOx(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(例如參照專利文獻7)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設爲0.1〜1.2，並在活性物質與集電體之界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制(例如參照專利文獻8)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(例如參照專利文獻9)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如參照專利文獻10)。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(例如參照專利文獻11)。此時，在專利文獻11中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm-1 和1580 cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 爲1.5＜I1330 /I1580 ＜3。
又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(例如參照專利文獻12)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制爲1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(例如參照專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2013-513206號公報 專利文獻7：日本特開2008-282819號公報 專利文獻8：日本特開2008-251369號公報 專利文獻9：日本特開2008-177346號公報 專利文獻10：日本特開2007-234255號公報 專利文獻11：日本特開2009-212074號公報 專利文獻12：日本特開2009-205950號公報 專利文獻13：日本專利第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動式終端等爲代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是非水電解質二次電池、尤其是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作爲解决此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作爲主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料之非水電解質二次電池的循環特性，與使用碳材料之非水電解質二次電池的循環特性同等近似。
本發明是有鑑於上述問題點而完成，其目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其能夠使電池容量增加，且能夠使循環特性、電池起始效率提升。又，本發明的目的亦在於提供一種使用負極活性物質之非水電解質二次電池用電極、及使用該負極之非水電解質二次電池。又，本發明的目的亦在於提供一種負極活性物質粒子的製造方法，該負極活性物質粒子能夠用於如上所述的負極。 [解決問題的技術手段]
爲了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：在前述矽化合物的至少一部分上形成有碳被膜，前述負極活性物質粒子，在前述矽化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，並且，相對於前述負極活性物質粒子的總量，前述負極活性物質粒子包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素。
本發明的負極活性物質，含有包含矽化合物之負極活性物質粒子(以下亦稱為矽系活性物質粒子)，因此具有高電池容量。又，在電池充放電時，預先將矽化合物中的於插入鋰或使鋰脫離時會不穩定化的SiO2 成分部分，改質成其他鋰化合物，因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。又，因為包含碳被膜，所以具有適當的導電性，且能夠提升容量維持率和首次效率。進一步，具備包含具有硼-氟鍵之化合物或具有磷-氟鍵之化合物之被膜，因此能夠抑制電池的電解液中包含的支持電解質(supporting electrolyte)的分解，且能夠提升容量維持率。若相對於矽系活性物質粒子的總量，包含10質量ppm以上的硼元素或磷元素，則能夠發揮上述抑制支持電解質發生分解的功效。若相對於矽系活性物質粒子的總量，包含10000質量ppm以下的硼元素或磷元素，則能夠抑制導電性下降。
此時，較佳是：相對於前述負極活性物質粒子的總量，前述負極活性物質粒子包含500質量ppm～5000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素。
若相對於矽系活性物質粒子的總量，硼元素或磷元素為500質量ppm以上，則能夠更有效地發揮上述抑制支持電解質發生分解的功效。若相對於負極活性物質粒子的總量，硼元素或磷元素為5000質量ppm以下，除了能夠抑制導電性下降以外，進一步也能夠抑制電池容量下降。
又，此時，前述負極活性物質粒子，較佳是：含有鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽中的至少一種。
若是這種負極活性物質，因為鹼金屬和鹼土類金屬，與製作負極時所使用的黏結劑之親和性較高，所以能夠製作一種負極，該負極的負極活性物質與負極集電體之間的密合性較高，且能夠提高容量維持率。
此時，前述負極活性物質粒子，較佳是：包含作為前述鹼金屬的鈉、鉀及這些鹼金屬的鹽中的至少一種，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，分別含有10質量ppm～200質量ppm的範圍內的鈉元素和鉀元素。
若矽系活性物質粒子包含這樣的含有率的上述鹼金屬，則能夠製作一種負極，該負極一直保持著矽化合物表層中的被膜的鋰傳導性，且負極活性物質不易發生剝離。
又，此時，前述負極活性物質粒子，較佳是：包含作為前述鹼土類金屬的鎂、鈣及這些鹼土類金屬的鹽中的至少一種，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，含有5質量ppm～50質量ppm的範圍內的鎂元素和鈣元素。
若矽系活性物質粒子包含這樣的含有率的上述鹼土類金屬，則能夠製作一種負極，該負極一直保持著矽化合物表層中的被膜的鋰傳導性，且負極活性物質不易發生剝離。
此時，較佳是：在前述矽化合物的表面、前述碳被膜的表面、及前述由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的表面中的至少一者以上，包含鋁氧化物，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，鋁元素在50ppm～500ppm的範圍內。
這種負極活性物質，因為鋁氧化物的化學穩定性優異，所以在製作負極時能夠製作塗佈性良好的漿料。又，因為鋁氧化物的耐久性和熱穩定性亦優異，所以能夠提高電池充放電時的安全性。進一步，若含有這樣的範圍內的鋁元素，能夠一直保持著負極活性物質的導電性，發揮提升上述塗料性、電池安全性的功效。
又，此時，前述負極活性物質粒子，較佳是：相對於前述負極活性物質粒子的總量，含有10質量ppm～500質量ppm的範圍內的鉻、鐵及銅中的至少一種。
若是這種負極活性物質，因為包含如上所述導電率高的金屬元素，所以能夠使導電性提升。又，若是上述含有率，則能夠抑制與矽形成合金，並且能夠使導電性提升。
此時，前述負極活性物質粒子，較佳是：包含酸和其鋰鹽，且該酸及其鋰鹽存在於前述碳被膜的外周面。
藉由使矽系活性物質粒子包含酸和其鋰鹽，在製作漿料時能夠中和由包含鋰化合物之矽化合物溶析出來的鹼性成分，而保持漿料的pH值在適合於電極塗佈的值。又，酸的鋰鹽，可獲得下述功效：使負極活性物質易於與水或黏結劑調和。又，酸及其鋰鹽較理想是：在負極中，主要以矽化合物周圍為中心而存在；若存在於負極中更靠近矽化合物的位置，則能夠更提升使電池特性提升的功效。尤其，若酸及其鋰鹽存在於碳被膜的外周面，則能夠明顯獲得如上所述的功效。
又，此時，較佳是：前述矽化合物在其內部包含Li2 SiO3 、Li6 Si2 O7 、Li4 SiO4 中的至少一種鋰化合物。
該矽化合物是預先將在插入鋰或使鋰脫離時會不穩定化的SiO2 成分部分，改質成如上所述相對穩定的鋰化合物而得，若是包含該矽化合物之負極活性物質，則能夠減少在充電時所發生的不可逆容量。
此時，較佳是：前述負極活性物質粒子是利用包含電化學方法之步驟來製作。
如此一來，將具有矽化合物(包含鋰化合物)之矽系活性物質粒子，設為利用包含電化學方法之步驟來製作，藉此能夠獲得更穩定的鋰化合物，且能夠更提升電池特性。
又，此時，較佳是：前述碳被膜，在拉曼光譜分析中的1330cm－ 1 與1580cm－ 1 處具有散射峰，且這些散射峰的強度比I1330 /I1580 滿足0.7＜I1330 /I1580 ＜2.0。
若具有這樣的範圍的強度比I1330 /I1580 ，則能夠將碳被膜中包含的具有鑽石結構之碳材料與具有石墨結構之碳材料的比例加以最佳化，且能夠提升容量維持率和首次效率等電池特性。
此時，較佳是：相對於前述負極活性物質粒子的質量，前述碳被膜的含有率為5.0質量%以上且20質量%以下。
若具有這樣的比例的碳被膜，則能夠包含適當比例的高容量的矽化合物，且能夠確保充分的電池容量。
又，此時，較佳是：前述矽化合物，其根據X射線繞射(XRD)所獲得的由(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5 nm以下。
具有這樣的半值寬和微晶尺寸之矽系活性物質，其結晶性較低。如此一來，藉由使用結晶性較低且矽晶體的存在量較少的矽化合物，能夠使電池特性提升。
此時，前述矽化合物的中值粒徑較佳是0.5μm以上且20μm以下。
若是包含這樣的中值粒徑的矽化合物之負極活性物質，則能夠使容量維持率與首次效率提升。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：包含上述任一種非水電解質二次電池用負極活性物質、及碳系活性物質。
若是這種非水電解質二次電池用負極，則能夠增加負極的容量，並且提升首次效率、容量維持率。
此時，較佳是：相對於前述碳系活性物質與前述非水電解質二次電池用負極活性物質的總量，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為5質量%以上。
若是這種負極，則能夠使電池的體積能量密度提升。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用上述任一種非水電解質二次電池用負極。
使用本發明的負極之非水電解質二次電池，是一種高容量並且循環特性和首次效率良好的非水電解質二次電池。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質粒子的製造方法，是製造非水電解質二次電池用負極材料中包含的負極活性物質粒子的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟：製作矽化合物的步驟，該矽化合物以通式SiOx 來表示，其中，0.5≦x≦1.6；在前述矽化合物的至少一部分表面，形成碳被膜的步驟；改質該矽化合物的步驟，其藉由將鋰插入前述矽化合物，使在該矽化合物的表面或是內部、或在這雙方生成鋰化合物，來改質該矽化合物；及，形成被膜的步驟，其在前矽化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜；並且，以相對於前述負極活性物質粒子的總量，包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素的方式，來形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。
藉由具有這樣的步驟之負極活性物質的製造方法，能夠使電池容量增加，且能夠使循環特性和電池起始效率提升，並且能夠穩定地獲得本發明的負極活性物質中包含的矽系活性物質粒子。
此時，較佳是根據電化學方法來實行前述對矽化合物進行改質的步驟。
若在對矽化合物進行改質時使用電化學方法，則能夠獲得更穩定的鋰化合物，且能夠更提升電池特性。
又，此時，較佳是：在前述對矽化合物進行改質的步驟中，根據前述電化學方法來改質前述矽化合物，同時形成前述由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。
若在根據電化學方法進行改質時，同時形成上述被膜，則能夠利用變更改質條件，易於控制上述被膜的形成量，且也易於控制硼元素或磷元素的含量。  [發明的功效]
若是本發明的負極活性物質，則能夠使電池容量增加，且能夠使循環特性、電池起始效率提升。又，使用此負極活性物質之負極和非水電解質二次電池，也能夠獲得相同的功效。
又，根據本發明的負極活性物質粒子的製造方法，能夠穩定地獲得本發明的負極活性物質中包含的矽系活性物質粒子。
以下，說明關於本發明的實施形態，但本發明並不受限於以下說明。
如前所述，作爲增加非水電解質二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：使用以矽材料作爲主要材料的負極，來作爲非水電解質二次電池的負極。
對使用矽材料之非水電解質二次電池，期望其循環特性與使用碳材料之非水電解質二次電池的循環特性同等近似，但是並未提案能夠顯示與使用碳材料之非水電解質二次電池同等近似的循環穩定性之負極材料。又，尤其是包含氧之矽化合物，相較於碳，首次效率較低，因此電池容量相對地受到限制。
因此，本發明人反覆專心研究一種負極活性物質，該負極活性物質在用於非水電解質二次電池的負極時，能夠獲得良好的循環特性、安全性及首次效率，從而完成本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，包含矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子具有包含鋰化合物之矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6。又，此負極活性物質，在矽化合物的至少一部分表面，形成有碳被膜，進一步，在矽化合物或碳被膜的至少一部分表面，包含由具有硼-氟鍵之化合物或磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。而且，相對於負極活性物質粒子的總量，矽系活性物質粒子中包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素。再者，當負極活性物質粒子中包含硼元素和磷元素兩者時，相對於負極活性物質粒子的總量，負極活性物質粒子中包含合計在10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素和磷元素。
這種負極活性物質，含有包含矽化合物之負極活性物質粒子(亦稱為矽系活性物質粒子)，因此具有高電池容量。又，在電池充放電時，預先將矽化合物中的在插入鋰或使鋰脫離時會不穩定化的SiO2 成分部分，改質成其他鋰化合物，因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。又，因為包含碳被膜，所以具有適當的導電性，且能夠提升容量維持率和首次效率。進一步，具有包含具有硼-氟鍵之化合物或具有磷-氟鍵之化合物之被膜，因此能夠抑制電池的電解液中包含的支持電解質發生分解，且能夠提升容量維持率。若相對於矽系活性物質粒子的總量，包含10質量ppm以上的硼元素或磷元素，則能夠發揮上述抑制支持電解質發生分解的功效。若相對於矽系活性物質粒子的總量，包含10000質量ppm以下的硼元素或磷元素，則能夠抑制導電性下降。
＜1.非水電解質二次電池用負極＞ 說明這種使用本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質之非水電解質二次電池用負極。第1圖表示本發明的一實施形態中的非水電解質二次電池用負極(以下有時僅稱為「負極」)的剖面構成。
[負極的構成] 如第1圖所示，負極10的構成爲，在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，只要使用本發明的負極活性物質，可以無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是100ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的抑制變形功效。
負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，除了矽系活性物質粒子以外，還可包含碳系活性物質等複數種負極活性物質。進一步，在電池設計上，亦可包含負極黏著劑或導電助劑等其他材料。本發明的負極活性物質，成為用以構成此負極活性物質層12的材料。
如上所述，本發明的負極活性物質，包含矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子具有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6。
本發明中的矽系活性物質粒子，含有能夠吸留、釋放鋰離子之矽化合物。此矽化合物中包含的鋰化合物，被包含在矽化合物的表面或內部、或在這雙方。
如上所述，負極活性物質粒子，包含由SiOx (0.5≦x≦1.6)所構成之矽化合物。此矽化合物，是氧化矽材料(SiOx ：0.5≦x≦1.6)，作為其組成，較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得較高的循環特性。再者，本發明中的氧化矽材料的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
包含鋰化合物之矽化合物，可藉由下述方式獲得：在充放電前，將生成於矽化合物的內部的SiO2 成分的一部分，選擇性地變更成鋰化合物。這種選擇性的化合物的製作方法亦即矽化合物的改質，較佳是利用電化學法來實行。
使用根據電化學方法進行的改質(塊體(bulk)內改質)方法，來製造矽系活性物質粒子，藉此能夠減少或避免矽區域的鋰化合物化，且在大氣中、或在水系漿料中、溶劑漿料中成爲穩定的物質。又，藉由根據電化學方法來實行改質，相較於隨機地化合物化的熱改質(熱摻雜法)，能夠製作更穩定的物質。
在本發明中，較佳是矽化合物在其內部包含Li2 SiO3 、Li6 Si2 O7 、Li4 SiO4 中的至少一種以上鋰化合物。利用存在有生成於矽化合物的塊體內部的Li4 SiO4 、Li6 Si2 O7 、Li2 SiO3 中的至少一種，能夠提升特性，而要更提升特性，則是2種以上共存的狀態。
又，在本發明中，較佳是：在矽化合物的表面存在有LiF、Li2 CO3 、Li2 O及LiOH中的至少一種鋰化合物。
這些選擇性化合物，可利用下述方式製作：在電化學方法中，對於鋰對電極實行電位調節或電流調節等，來變更改質條件。矽化合物中的鋰化合物，可利用NMR(核磁共振)與XPS(X射線光電子能譜)來進行定量。XPS與NMR的測定，可藉由例如以下條件來實行。 XPS ‧裝置：X射線光電子能譜裝置； ‧X射線源：單色化的Al Kα射線； ‧X射線斑點直徑：100μm； ‧Ar離子槍濺射條件：0.5kV 2mm×2mm。29 Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀； ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL； ‧試料旋轉速度：10kHz； ‧測定環境溫度：25℃。
又，如上所述，在本發明中，矽系活性物質粒子中的矽化合物，在至少一部分的表面包含碳被膜，因此能夠獲得適當的導電性。
進一步，本發明的負極活性物質具有的矽系活性物質粒子，在矽化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。亦即，在矽化合物的表面的未形成有碳被膜的部分上、或形成在矽化合物的表面的碳被膜上，具有由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。藉此，在將這種具有矽系活性物質粒子之矽系活性物質用以作為負極時，能夠抑制電池的電解液中包含的支持電解質發生分解，且能夠改善容量維持率。再者，此被膜的位置，可藉由例如使用TEM-EDX(穿透式電子顯微鏡-能量色散X射線分析法)等來進行確認。
作為具有硼-氟鍵之化合物的具體例，可列舉例如：四氟硼酸離子鹽或三氟化硼；及，有機硼聚合物、或BxOyFz(x、y、z是係數)等分解物。作為具有磷-氟鍵之化合物的具體例，可列舉例如：六氟磷酸離子鹽或五氟化磷；及，有機磷聚合物、或PxOyFz(x、y、z是係數)這樣的分解物等。作為上述電解液中包含的支持電解質，可列舉例如四氟硼酸鋰或六氟磷酸鋰等。
硼-氟鍵和磷-氟鍵，可根據XPS來進行定量。作為測定條件，可使用與上述偵測鋰化合物時的條件相同的條件。
此時，在本發明中，相對於矽系活性物質粒子的總量，矽系活性物質粒子中包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的濃度的硼元素或磷元素。又，此濃度較佳是在500質量ppm～5000質量ppm的範圍內。若此濃度是10質量ppm以上，則能夠發揮抑制電解液中的支持電解質發生分解的效果；若是10000質量ppm以下，則能夠抑制導電性下降。又，若此濃度是500質量ppm以上，則能夠更有效地發揮抑制支持電解質發生分解的效果；若是5000質量ppm以下，除了負極活性物質的導電性以外，進一步亦能夠抑制電池容量下降。
又，在本發明中，矽系活性物質粒子較佳是含有鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽中的至少一種。這種負極活性物質，因為鹼金屬和鹼土類金屬與黏結劑之親和性較高，所以能夠製作一種負極，該負極的負極活性物質層與負極集電體之間的密著性較高，且能夠提高容量維持率。
此時，作為鹼金屬的具體例，可列舉例如鈉、鉀等；作為鹼土類金屬的具體例，為鎂、鈣、鍶等。又，作為這些金屬的鹽的具體例，可列舉例如：聚丙烯酸鹽或羧甲基纖維素鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、氟化鹽、碳酸鹽等。
進一步，在本發明中，負極活性物質粒子，更佳是：如上所述，包含作為鹼金屬的鈉、鉀及這些鹼金屬的鹽中的至少一種，並且，相對於負極活性物質粒子的總量，分別含有10質量ppm～200質量ppm的範圍內的鈉元素和鉀元素。若是這樣的含有率，則能夠製作一種負極，該負極一直保持著矽化合物表層的碳被膜及由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的鋰傳導性，且負極活性物質不易發生剝離。
進一步，在本發明中，負極活性物質粒子更佳是：包含作為鹼土類金屬的鎂、鈣及這些鹼土類金屬的鹽中的至少一種，且相對於負極活性物質粒子的總量，含有5質量ppm～50質量ppm的範圍內的鎂元素和鈣元素。若是這樣的含有率，則能夠製作一種負極，該負極一直保持著矽化合物表層被膜的鋰傳導性，且負極活性物質不易發生剝離。
要使矽系活性物質粒子包含如上所述的鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽，例如，只要一面將包含這些金屬之聚丙烯酸鹽接合至氧化矽粉末，一面實行改質即可。
又，在本發明中，負極活性物質，較佳是：在矽化合物的表面、碳被膜的表面、及由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的表面中的至少一者以上，包含鋁氧化物。而且，較佳是：相對於矽系活性物質粒子的總量，鋁元素在50質量ppm～500質量ppm的範圍內。鋁氧化物的化學穩定性優異，因此，若是這種負極活性物質，則能夠製作塗佈性良好的漿料。又，鋁氧化物的耐久性和熱穩定性亦優異，因此能夠提高電池充放電時的安全性。進一步，若含有這樣的範圍內的鋁元素，則能夠一直保持著負極活性物質的導電性，並且發揮塗料性、電池安全性的功效。
為了使矽系活性物質粒子的表面包含鋁氧化物，只要將包含鋁元素之化合物使用於塊體內改質裝置的正極即可，該塊體內改質裝置是在以電化學方式對矽化合物進行改質時所使用的塊體內改質裝置。若以這樣的方式進行，則在進行塊體內改質時，從正極溶析出來的鋁元素，會在矽化合物的表面、碳被膜的表面、及由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的表面中的任一個以上的表面析出，且氧化。結果，矽系活性物質粒子的表面包含矽氧化物。
又，在本發明中，矽系活性物質粒子較理想是：相對於矽系活性物質的總量，含有10質量ppm～500質量ppm的範圍內的鉻、鐵及銅中的至少一種。若矽系活性物質粒子包含如上所述的導電率較高的金屬元素，則能夠使負極活性物質的導電性提升。又，若是上述含有率，則能夠抑制與矽元素形成合金，並且能夠使導電性提升。
又，為了使矽系活性物質粒子包含鉻、鐵、銅，只要在製造矽化合物時的原料中混合包含鉻、鐵及銅之物質即可。此時，在製造矽化合物時，原料矽中的鉻、鐵、銅會蒸發，且在SiO析出時混入。
本發明的負極活性物質中包含的各元素量，可根據元素分析等計算出來。作為元素分析法，可列舉例如ICP-OES(感應耦合電漿發射光譜分析法)等。
又，在本發明中，較佳是：碳被膜，在拉曼光譜分析中的1330cm－ 1 與1580cm－ 1 處具有散射峰，且這些散射峰的強度比I1330 /I1580 滿足0.7＜I1330 /I1580 ＜2.0。若矽化合物具有碳被膜，則能夠使負極活性物質粒子間的導電性提升，因此能夠使電池特性提升。若碳被膜具有強度比I1330 /I1580 ，則能夠最佳化碳被膜中包含的具有鑽石結構之碳材料與具有石墨結構之碳材料的比例，且能夠提升容量維持率和首次效率等電池特性。
此處，拉曼光譜分析的詳細內容如下所示。藉由顯微拉曼分析(亦即拉曼光譜分析)所獲得的拉曼光譜，能夠求得具有鑽石結構之碳材料(碳被膜或碳系材料)與具有石墨結構之碳材料的比例。亦即，鑽石的拉曼位移是在1330cm－ 1 處顯示尖峰，石墨的拉曼位移在1580 cm－ 1 處顯示尖峰，且可藉由其強度比來簡易地求得具有鑽石結構之碳材料與具有石墨結構之碳材料的比例。
鑽石是高強度、高密度、高絕緣性，石墨是電傳導性優異。因此，滿足上述強度比且在表面具有碳材料之矽化合物，上述各特徵被最佳化，結果成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠防止由於充放電時引起的電極材料膨脹、收縮所導致的電極破壞，並且具有導電網路。
作為碳被膜的形成方法，可列舉根據石墨等碳材料(碳系化合物)來被覆矽化合物的方法。
進一步，較佳是：相對於負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)的質量，碳被膜的含有率為5質量%以上且20質量%以下。
如此一來，若碳被膜的含有率為5質量%以上，則能夠使電傳導性確實提升。又，若含有率為20質量%以下，則能夠提升電池特性，且使電池容量變大。這些碳系化合物的被覆方法，並無特別限定，較佳是糖碳化法、烴氣的熱裂解法。原因在於，若是這些方法，則能夠使矽化合物表面的碳被膜的被覆率提升。
又，在本發明中，矽系活性物質粒子較佳是包含酸及其鋰鹽。藉由包含酸及其鋰鹽，在製作水系漿料時，能夠使鹼性成分失去一部分活性，且在作成負極時，發揮優異的容量維持率和首次效率。負極活性物質中包含的酸及其鋰鹽，較理想是：在負極中，存在於矽化合物周圍。尤其，如上所述，當矽化合物具有碳被膜時，較佳是酸及其鋰鹽是從碳被膜的外周面被偵測出來。在負極內，若酸及其鋰鹽存在於更接近於矽化合物的位置，則更提升使電池特性提升的功效。
作為使負極活性物質粒子包含酸的方法，可列舉例如：使矽化合物分散在水或乙醇等質子性溶劑中，並於其中逐步添加酸或其水溶液等的方法；或，以物理的方式混合矽化合物與酸的粉末或液體的方法等。
作為偵測酸及其鋰鹽的所在的方法，可列舉：SEM-EDX(掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線分析法)、TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜分析法)、顯微拉曼/IR(紅外線吸收分析)測定等。
在本發明中，矽化合物的結晶性愈低愈佳。具體而言，較理想是：矽化合物的根據X射線繞射所獲得的由(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5 nm以下。藉由使結晶性較低的矽化合物存在，能夠使電池特性提升。又，能夠在矽化合物的內部或表面、或在這雙方生成穩定的鋰化合物。
矽化合物的中值粒徑，並無特別限定，較佳是0.5μm以上且20μm以下。原因在於，若在此範圍內，在充放電時能夠易於吸留釋放鋰離子，並且粒子不易碎裂。若中值粒徑是0.5μm以上，則不會有表面積過大的情況，因此能夠減少電池不可逆容量。另一方面，若中值粒徑是20μm以下，則粒子不易碎裂，且不易出現新生表面，因此較佳。再者，中值粒徑的測定中的測定環境的溫度設為25℃。
負極活性物質層中，除了負極活性物質以外，還可包含負極導電助劑。作為負極導電助劑，可列舉例如：碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等石墨、科琴黑(Ketjenblack)、碳奈米管、碳奈米纖維等中的任一種以上。這些導電助劑，較佳是中值粒徑小於矽化合物且為粒子狀。
在本發明中，如第1圖所示之負極中的負極活性物質層12，除了本發明的矽系活性物質以外，還可進一步包含碳系活性物質。藉此，能夠使負極活性物質層12的電阻下降，並且能夠緩和伴隨充電而引起的膨脹應力。此碳系活性物質，有例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒結體、碳黑類等。
此時，本發明的負極，較佳是：相對於碳系活性物質與本發明的負極活性物質(矽系活性物質)的總量，矽系活性物質的比例為5質量%以上。若是這種非水電解質二次電池用負極，則不會有首次效率、容量維持率下降的情況。又，此含量的上限，較佳是小於90質量%。
負極活性物質層12，利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將負極活性物質粒子與上述黏著劑等，且視需要而與導電助劑、碳材料混合，之後使其分散於有機溶劑或水等中，然後進行塗佈。
[負極的製造方法] 說明製造本發明的負極的方法。首先，說明使用於負極的負極活性物質粒子的製造方法。一開始先製作以SiOx (0.5≦x≦1.6)表示的矽化合物。繼而，在矽化合物的至少一部分表面，形成碳被膜。繼而，根據將鋰插入矽化合物，在該矽化合物的表面或是內部、或在這雙方生成鋰化合物，來對矽化合物進行改質。此時，在矽化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，生成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，藉此能夠獲得負極活性物質粒子。此時，在本發明中，以相對於負極活性物質粒子的總量，包含10質量ppm～10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素的方式，來形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。
在以這樣的方式進行來製造負極活性物質粒子後，將負極活性物質粒子與導電助劑、黏著劑及溶劑混合，來獲得漿料。繼而，將漿料塗佈在負極集電體的表面，並加以乾燥，來形成負極活性物質層。以如上所述的方式進行，能夠製造負極。
更具體而言，負極，是利用例如以下的程序來製造。
首先，在惰性氣體的存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對會産生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，原料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物，且考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。粒子中的矽微晶，是藉由投料範圍、汽化溫度的變更、或生成後的熱處理來進行控制。所產生的氣體在吸附板上沉積。在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。
繼而，在所獲得的粉末材料(矽化合物)的表層形成碳被膜。
作為在所獲得的粉末材料的表層生成碳被膜的手法，較理想是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)。熱裂解CVD，是將氧化矽粉末裝入爐內，並使烴氣充滿爐內，然後使爐內溫度升溫。分解溫度，並無特別限定，尤其，較理想是1200℃以下。更理想是950℃以下。原因在於，能夠抑制活性物質粒子發生意料外的歧化。
當藉由熱裂解CVD來生成碳被膜時，可藉由例如調節爐內壓力、溫度，來在粉末材料的表層上形成滿足拉曼光譜中的所期望的峰強度比I1330 /I1580 之碳被膜。
熱裂解CVD所使用的烴氣，並無特別限定，較理想是Cn Hm 組成中3≧n。原因在於，能夠降低製造成本，並且分解生成物的物性較佳。
繼而，實行粉末材料的塊體內改質。塊體內改質，較理想是能夠以電化學的方式插入鋰或使鋰脫離。不特別限定裝置結構，可使用例如如第2圖所示之塊體內改質裝置20，來實行塊體內改質。塊體內改質裝置20，具有：浴槽27，其充滿有機溶劑23；正極(鋰源、改質源)21，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的其中一方；粉末容納容器25，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的另一方；及，隔板24，其設置於正極21與粉末容納容器25之間。粉末容納容器25中，容納有矽化合物(氧化矽)的粉末22。此時，隔著聚丙烯酸鹽，使碳粒子黏著在氧化矽的粉末22上，藉此能夠平順地進行改質。又，作為聚丙烯酸鹽，若使用包含鹼金屬或鹼土類金屬之聚丙烯酸鹽，則能夠將鹼金屬或鹼土類金屬添加至氧化矽的粉末22中。
又，在進行塊體內改質處理中，藉由使矽化合物的表面存在碳被膜，能夠減少氧化矽的粉末22的表面的電位分佈，因此能夠以均勻地對矽化合物整體進行改質的方式來進行控制。
作爲浴槽27內的有機溶劑23，可使用：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。又，作爲有機溶劑23中包含的電解質鹽，可使用六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
如此一來，若將具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物添加至有機溶劑23中來實行電化學改質，則能夠對矽化合物進行改質，同時能夠在粉末表面形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。
正極21可使用鋰箔，並且，亦可使用含鋰化合物。作爲含鋰化合物，可列舉：碳酸鋰、氧化鋰、鈷酸鋰、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰、磷酸釩鋰等。
又，如上所述，較佳是矽系活性物質粒子包含酸及其鋰鹽，為此，只要對改質後的矽化合物進行酸處理即可。作為酸處理的方法，可列舉例如：使矽系活性物質粒子分散在水或乙醇等質子性溶劑中，並於其中逐步添加酸或其水溶液等的方法；或，以物理的方式混合矽化合物與酸的粉末或液體的方法等。
又，當添加中值粒徑小於矽化合物之碳系材料作為導電助劑時，可選擇例如乙炔黑來添加。
＜2.鋰離子二次電池＞ 繼而，說明使用上述鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。
[層合薄膜型二次電池的構成] 如第3圖所示之層合薄膜型二次電池30，主要在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。此捲繞電極體，是在正極、負極間具有隔板，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32，負極上安裝有負極引線33。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正負極引線，例如是從外裝構件35的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線32，是由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33，是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜，此層合薄膜是以融合層與電極體31相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
外裝構件35與正負極引線之間，插入有密著薄膜34，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極，例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此時，關於黏著劑、導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式，是以例如Lix M1 O2 或者Liy M2 PO4 來表示。上述式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如，鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )；作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如，鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極，較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量)，負極充電容量變大。原因在於，能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，且負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板，將正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等其他材料。
溶劑，可使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。
其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
較佳是：作爲溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作爲不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作爲溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作爲磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作爲酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作爲鋰鹽，可列舉例如以下材料。可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
電解質鹽的含量，較佳是：相對於溶劑，是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 一開始先使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質，視需要而與黏著劑、導電助劑等混合，來作成正極混合劑，之後分散於有機溶劑中，來作成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可實行加熱。又，可重複複數次壓縮、加熱。
繼而，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
利用與上述相同的製作程序來製作正極和負極。此時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32，並且向負極集電體安裝負極引線33。繼而，隔著隔板，積層或捲繞正極與負極，來製作捲繞電極體，並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而，以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而，將捲繞電極體夾入折的薄膜狀外裝構件35之間，之後利用熱融合法黏結外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設爲開放狀態，來將捲繞電極體封入。在正極引線32和負極引線33與外裝構件35之間插入密著薄膜34。從開放部投入規定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使開放部黏結。
以上述方式進行，能夠製造層合薄膜型二次電池30。  [實施例]
以下，出示本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 利用以下的程序，來製作如第3圖所示之層合薄膜型鋰二次電池30。
一開始先製作正極。正極活性物質，是混合95質量份的鋰鋁複合氧化物也就是LiCoO2 、2.5質量份的正極導電助劑、2.5質量份的正極黏著劑(聚偏氟乙烯：PVDF)，來作成正極混合劑。繼而，使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮：NMP)中，來作成糊狀的漿料。繼而，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈到正極集電體的雙面，並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時，正極集電體的厚度是15μm。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而，製作負極。為了製作負極活性物質，首先，將金屬矽與二氧化矽混合後的原料(亦稱為汽化起始材料)設置於反應爐中，在10Pa的真空中進行沉積，並充分冷却，之後取出沉積物，並利用球磨機進行粉碎。繼而，調整粒徑後，藉由實行熱裂解CVD來獲得碳被膜。所對製作的粉末，是在碳酸伸丙酯和碳酸伸乙酯的1：1混合溶劑(包含1.3 mol/kg濃度的六氟磷酸鋰：LiPF6 )中，使用電化學法來實行塊體內改質。藉此，在矽化合物內生成鋰化合物，並且在矽化合物和碳被膜的一部分表面，形成由具有磷-氟鍵之化合物所構成之被膜。再者，被膜中的磷-氟鍵，是根據XPS來確認。又，在進行塊體內改質時，一面隔著包含Na、K、Mg、Ca之聚丙烯酸鹽來碳粒子黏著在氧化矽粉末上，一面實行改質。繼而，將改質後的矽化合物浸泡在聚丙烯酸漿料中，來進行酸處理，繼而，在減壓下對酸處理後的矽化合物進行乾燥處理。
酸處理和乾燥處理後的矽化合物，在內部包含Li4 SiO4 、Li2 SiO3 ，且在其表層包含碳酸鋰(Li2 CO3 )。矽化合物SiOx 的x值是0.5，矽化合物的中值粒徑是5.2μm。又，矽化合物的根據X射線繞射所獲得的由(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.85∘，由其結晶面(111)所導致的微晶尺寸是4.62nm。又，碳被膜的含有率，相對於負極活性物質粒子的質量是5質量%，碳被膜的膜厚是100nm，碳被膜在矽化合物表面的被覆率是80%。負極活性物質中包含的酸及其鋰鹽，是包含鋰共軛鹽之聚丙烯酸，且其所包含的濃度相對於矽化合物是10質量%。
又，使用ICP-OES來定量負極活性物質粒子中包含的P、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Cr、Fe、Cu元素的含量。此時，作為前處理，是在1g的負極活性物質粒子中添加氫氟酸/硝酸混合水溶液(氫氟酸：硝酸＝1：1)，並在加熱下溶解、乾燥固化，之後添加硝酸水溶液，來製備處理液，作為測定試料。
其結果，各元素在負極活性物質粒子中的濃度為P：2000質量ppm、B：0質量ppm、Na：20質量ppm、K：30質量ppm、Mg：25質量ppm、Ca：30質量ppm、Al：250質量ppm、Cr：18質量ppm、Fe：200質量ppm、Cu：450質量ppm。
繼而，將負極活性物質(上述利用聚丙烯酸來進行酸處理和乾燥後的矽系化合物的粉末)、負極黏著劑(聚丙烯酸)、導電助劑1(鱗片狀石墨)、導電助劑2(乙炔黑)、導電助劑3(碳奈米管)，以90：4：2：1.5：2.5的乾燥質量比來進行混合，之後以水稀釋，來作成糊狀的負極混合劑。作為負極黏著劑來使用的聚丙烯酸，作為其溶劑，是使用水。繼而，利用塗佈裝置將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體的雙面，之後加以乾燥。作為此負極集電體，使用電解銅箔(厚度＝15μm)。最後，在真空環境中以90℃進行燒結1小時。藉此，形成負極活性物質層。
繼而，混合溶劑(4-氟-1,3-二氧五環-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))，之後溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF6 )，來製備電解液。此時，將溶劑的組成以體積比設爲FEC：EC：DMC＝10：20：70，且將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.0 mol/kg。
繼而，以下述方式進行來組裝二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線，且向負極集電體焊接鎳引線。繼而，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後縱向捲繞，來獲得捲繞電極體。以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板，是使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯爲主要成分之薄膜，夾於以多孔性聚乙烯爲主要成分的薄膜中而成。繼而，將電極體夾於外裝構件間，之後，除了一邊外，將外周邊部彼此熱融合，並收納電極體於內部。外裝構件，是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而，從開口部注入製備的電解液，並在真空環境下含浸，之後進行熱融合來密封。
(實施例1-2～1-5、比較例1-1、比較例1-2) 調整矽化合物的塊體內氧量，此外以與實施例1-1相同的方式，製造二次電池。此時，藉由改變汽化起始材料的比例或溫度，來調整氧量。在實施例1-1～1-5、比較例1-1、比較例1-2中，將以SiOx 表示的矽化合物的x值表示於表1中。
調查實施例1-1～1-5、比較例1-1、比較例1-2的二次電池的循環特性(維持率%)和首次充放電特性(首次效率%)後，獲得如表1所示的結果。
關於循環特性，以下述方式進行調查。一開始，為了電池穩定化，先在25℃的環境下，實行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。繼而，實行充放電至總循環數成為100次循環為止，並測定每次放電容量。最後，將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量，且為了以表示%而乘100，來計算出容量維持率(以下亦有時僅稱為維持率)。作為循環條件，是以定電流密度2.5mA/cm2 進行充電至到達4.3V為止，然後在到達4.3V的電壓的階段，以4.3V定電流進行充電至電流密度到達0.25 mA/cm2 為止。又，放電時，是以2.5mA/cm2 的定電流密度進行放電至電壓到達3.0V為止。
當調查首次充放電特性時，計算出首次效率(以下亦有時稱為起始效率)。首次效率，是由以下述式來表示的公式計算出來：首次效率(%)＝(首次放電容量／首次充電容量)×100。環境溫度，設為與調查循環特性時相同。充放電的條件，是以循環特性的0.2倍來實行。亦即，以定電流密度0.5mA/cm2 進行充電至到達4.3V為止，然後在到達4.3V的電壓的階段，以4.3V定電流進行充電至電流密度到達0.05 mA/cm2 為止，放電時，是以0.5mA/cm2 的定電流密度進行放電至電壓到達3.0V為止。
下述表1至表10所述的維持率和首次效率，表示在不含有天然石墨(例如平均粒徑20μm)等碳系活性物質且僅使用矽系活性物質作為負極活性物質時的維持率和首次效率。藉此，能夠測定維持率和首次效率，該維持率和首次效率取決於矽系活性物質的變化(氧量、所包含的鋰化合物、所包含的金屬、所包含的酸及其鋰鹽、結晶性、中值粒徑的變化)、碳被膜的含率的變化、或由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的變化。
[表1] D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm；所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%； 黏結劑：聚丙烯酸；電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0001
如表1所示，在以SiOx 表示的矽化合物中，當x值在0.5≦x≦1.6的範圍外時，電池特性惡化。例如，如比較例1-1所示，當氧不足時(x＝0.3)，雖然首次效率提升，但是容量維持率明顯惡化。另一方面，如比較1-2所示，當氧量較多時(x＝1.8)，發生導電性下降，且維持率、首次效率皆下降。
(實施例2-1～實施例2-6、比較例2-1) 基本上以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池，但是，在以SiOx 表示的矽化合物中，改變鋰摻雜處理(塊體內改質)的條件亦即鋰摻雜的處理條件，來改變所包含的鋰化合物種類。調查實施例2-1～實施例2-6、比較例2-1的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表2所示的結果。
[表2] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm；所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0002
如表2所示，相較於比較例2-1的不包含鋰化合物之矽化合物，實施例2-1～2-6的包含鋰化合物之矽化合物，具有良好的容量維持率和首次效率。又，作為鋰化合物，尤其，較理想是包含Li2 CO3 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 等，因為能夠使循環特性和容量維持率提升，所以較理想是包含更多種類的這些鋰化合物。
(實施例3-1～實施例3-26、比較例3-1～比較例3-7) 改變矽化合物中包含的磷量或硼量如表3所示，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。矽化合物中包含的磷量和硼量，是藉由下述方式改變：變更矽化合物的塊體內改質所使用的混合溶液中的溶質種類和榮值濃度。再者，在比較例3-1中，藉由使用不包含磷或硼之溶液實行矽化合物的塊體內改質，來使矽化合物中不包含磷和硼。亦即，在比較例3-1中，負極活性物質粒子不包含由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜。調查實施例3-1～實施例3-26、比較例3-1～比較例3-7的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表3所示的結果。
[表3] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm； 鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0003
由表3可知，比較例3不包含磷或硼亦即不存在有由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，在比較例3-1中，首次效率、容量維持率惡化。相對於此，相較於比較例3-1，當負極活性物質粒子具有由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜時，獲得良好的容量維持率。原因在於，矽化合物或碳被膜的表面的磷化合物或硼化合物能夠抑制電解液支持電解質的分解反應，且能夠抑制電阻成分增加、以及抑制由於耗費鋰離子所導致的不可逆成分增加。
又，改變磷元素和硼元素的量後，在僅包含該等中的任一元素的情況下，當其含量在10質量ppm～10000質量ppm的範圍內時，獲得良好的容量維持率；尤其，當含量在500質量ppm～5000質量ppm的範圍內時，獲得更良好的維持率。原因在於，伴隨磷或硼的含量增加，而使抑制分解反應的功效變大，但是同時使電阻成分增加亦即導電性下降的情況變明顯。在同時包含磷與硼的情況下，當這些元素的含量的合計量在10質量ppm～10000質量ppm時，獲得良好的容量維持率；當在500質量ppm～5000質量ppm的範圍內時，獲得更良好的容量維持率。
(實施例4-1～實施例4-12) 改變矽化合物的鈉含量和鉀含量，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。鈉含量和鉀含量，是藉由下述方式改變：變更在進行塊體內改質時所使用的聚丙烯酸鹽的種類及其添加量。調查實施例4-1～實施例4-12的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表4所示的結果。又，表4中，亦表示在100次循環的充放電後負極活性物質層從負極集電體剝離的狀態。
[表4] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鎂量：0質量ppm；鈣量：0質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0004
由表4可知，改變矽化合物的鈉含量和鉀含量後的結果，容量維持率和首次效率會隨著這些含量而改變。當鈉和鉀的含有率小於10質量ppm時，觀察到一部份負極活性物質從負極集電體剝離。尤其，有在由於捲繞導致形成曲面的部份發生剝離的傾向。相對於此，若是10質量ppm以上，則沒有觀察到剝離，因此獲得更良好的維持率和首次效率。原因在於，矽化合物表層的鈉和鉀具有與黏結劑的高親和性，而提高負極集電體與負極活性物質層之間的密著性。又，將鈉與鉀中的一方的含量設為0且改變另一方的含量後的結果，分別在10質量ppm～200質量ppm的範圍內時，獲得良好的容量維持率和首次效率。在此範圍內，能夠在不會引起鋰傳導性下降的情況下，製作不易剝離的負極，且能夠獲得良好的電池特性。在包含鈉與鉀雙方的情況下，亦於各含量在10質量ppm～200質量ppm的範圍內時，可獲得良好的容量維持率和首次效率。
(實施例5-1～實施例5-12) 改變矽化合物的鎂含量、鈣含量，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。又，在實施例5-12中，除了矽化合物的鎂含量、鈣含量以外，亦改變鈉含量和鉀含量。矽化合物的鎂含量、鈣含量、鈉含量及鉀含量，是藉由下述方式改變：變更在進行塊體內改質時所使用的聚丙烯酸鹽的種類及其添加量。調查實施例5-1～實施例5-12的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，獲得如表5所示的結果。
[表5] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm；所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0005
由表5可知，改變矽化合物的鎂元素含量、鈣元素含量後的結果，容量維持率和首次效率會隨著這些含量而改變。若各濃度小於5質量ppm，則觀察到一部份負極活性物質從負極集電體剝離；若是5質量ppm以上，則不會觀察到剝離。原因在於，矽化合物表層的鎂和鈣具有與黏結劑的高親和性，而提高負極集電體與負極活性物質層之間的密著性。又，如實施例5-1～5-4、實施例5-7～5-10這樣，改變鎂與鈣中的一方的含量後的結果，於該含量分別在5質量ppm～10質量ppm的範圍內時，獲得良好的容量維持率。在此範圍內，能夠在不會引起鋰傳導性下降的情況下，製作不易剝離的負極，且能夠獲得良好的電池特性。在包含鈉與鉀的情況下，亦於鎂與鉀的各含量在5質量ppm～50質量ppm的範圍內時，可獲得良好的容量維持率和首次效率。
(實施例6-1～實施例6-5) 改變矽化合物表面的鋁元素的含量，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。鋁含量，是藉由控制塊體內改質時的電位來改變。調查實施例6-1～6-5的二次電池的循環特性、首次充放電特性及電池安全性後，獲得如表6所示的結果。又，為了評估電池安全性，實行針穿刺測試(nail penetration test)。具體而言，對各實施例，準備5個已充電至4.2V的二次電池，並以5mm/s使直徑2.7mm的針貫穿該二次電池，此時測量滿足針穿刺測試中的安全性合格基準之二次電池的個數。
[表6] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0006
由表6可知，針穿刺測試的結果，當像實施例6-3～6-5這樣，鋁含量為50質量ppm以上時，所有的二次電池都滿足安全性合格基準。原因在於，矽化合物表層的鋁氧化物有助於抑制電池的內部短路時的放熱反應。又，當鋁含量在50質量ppm～500質量ppm的範圍內時，可獲得更良好的容量維持率和首次效率。若在此範圍內，能夠在不使導電性下降的情況下，提升電池安全性。
(實施例7-1～實施例7-5) 改變矽化合物中的鐵含量、銅含量及鉻含量，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。各含量，是藉由控制塊體內改質時的電位來改變。調查實施例7-1～7-5的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，可獲得如表7所示的結果。
[表7] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0007
由表7可知，當鐵、銅及鉻元素中的任一元素的含量在10質量ppm～500質量ppm的範圍內時，可獲得良好的容量維持率和首次效率。若在此範圍內，則能夠抑制與矽形成合金，並且提升導電性。
(實施例8-1～實施例8-4) 改變矽化合物表面的碳被膜的含有率(碳被膜的質量相對於負極活性物質粒子的質量的比例)、厚度(膜厚)、被覆率，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。可藉由調節CVD時間和CVD時的矽化合物粉末的流動性，來控制碳被膜的含有率、厚度、被覆率的變化。調查實施例8-1～8-4的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，可獲得如表8所示的結果。
[表8] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0008
由表8可知，當碳被膜的含有率在5質量%至20質量%之間時，維持率、首次效率皆成為更良好的特性。若碳被膜的含有率為5質量%以上，則矽化合物的電子傳導性良好。又，若碳被膜的含有率為20質量%以上，則離子導電性良好。因此，若碳被膜的含有率在上述範圍內，則容量維持率、首次效率為良好的值。
(實施例9-1～實施例9-8) 改變矽化合物的結晶性，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。可藉由在插入鋰或使鋰脫離後在非大氣環境下的熱處理，來控制結晶性的變化。將實施例9-1～9-8的矽系活性物質的半值寬和微晶尺寸表示於表9中。在實施例9-8中，雖然計算出半值寬為20.221°，但是這是使用解析軟體進行擬合(fitting)的結果，實質上未獲得峰。因此，實施例9-8的矽系活性物質，實質上為非晶質。調查實施例9-1～9-8的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，可獲得如表9所示的結果。
[表9] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；I1330 /I1580 ＝1.2；碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]；磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm；所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0009
由表9可知，改變矽化合物的結晶性後的結果，容量維持率和首次效率會隨著這些結晶性而變化。尤其是半值寬為1.2°並且由Si(111)面所導致的微晶尺寸為7.5nm以下之低結晶性材料，成為較高的容量維持率。尤其是非結晶區域，可獲得最良好的容量維持率。
(實施例10-1～實施例10-4) 調節矽化合物的中值粒徑，此外以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池。中值粒徑的調節，是藉由下述方式來實行：改變矽化合物的製造步驟中的粉碎時間、分級條件。調查實施例10-1～10-4的二次電池的循環特性、首次充放電特性後，可獲得如表10所示的結果。
[表10] SiOx (x＝0.9)；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2
Figure 105115277-A0304-0010
由表10可知，改變矽化合物的中值粒徑後的結果，維持率和首次效率會隨著該中值粒徑而變化。如實施例10-1～10-3所示，如果矽化合物例子的中值粒徑為0.5μm～20μm，則使容量維持率和首次效率變更高。尤其，當中值粒徑為4μm～10μm時(實施例1-3、實施例10-3)，觀察到容量維持率大幅提升。
(實施例11-1～11-7) 在實施例11-1～實施例11-7中，基本上以與實施例1-3相同的方式來製造二次電池，但是藉由改變對負極活性物質粒子進行酸處理的時機，來改變負極中的酸和鋰鹽的分佈部分。又，作為負極活性物質，進一步添加碳系活性物質(石墨)。此處，將負極中的碳系活性物質材料的含量與矽化合物的含量之比例，固定為90：10(質量比)。亦即，相對於碳系活性物質與矽化合物的總量，將矽化合物的比例設為10質量%。又，調查實施例11-1～11-7的二次電池的循環特性、首次充放電特性後，獲得如表11所示的結果。表11中，亦表示酸及其鋰鹽的分佈的中心。
[表11] SiOx (x＝0.9)；D50 ＝5.2μm；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330 /I1580 ＝1.2； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 黏結劑：聚丙烯酸；電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2 ； 活性物質：石墨：SiO＝90：10
Figure 105115277-A0304-0011
由表11可知，當負極活性物質包含酸及其鋰共軛鹽時，獲得良好的容量維持率和首次效率。又，負極活性物質中包含的酸及其鋰共軛鹽，在負極中，以矽系活性物質粒子為中心而存在，較能夠提升容量維持率和首次效率。酸及其鋰共軛鹽在負極中存在於愈靠近具有碳被膜之矽化合物的位置，則使容量維持率和首次效率的提升效果愈大。由此可知，尤其，較佳是從碳被膜的外周面偵測到酸及其鋰鹽。
(實施例12-1～12-4) 改變矽化合物的表面的碳被膜的狀態，且改變拉曼光譜分析中的1330cm－ 1 與1580cm－ 1 的散射峰的強度比I1330 /I1580 ，此外以與實施例11-2相同的方式來製造二次電池。再者，散射峰的強度比是藉由下述方式調整：改變CVD時的溫度和氣體壓力。調查實施例12-1～12-4的二次電池的循環特性和首次充放電特性後，可獲得如表12所示的結果。
[表12] SiOx (x＝0.9)；XRD半值寬2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm； 碳量：5質量%；碳層厚度：100nm；碳層被覆率：80%；鋰化合物：[Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 CO3 ]； 磷量：2000質量ppm；硼量：0質量ppm；鈉量：20質量ppm；鉀量：30質量ppm；鎂量：25質量ppm；鈣量：30質量ppm；鋁量：250質量ppm；鉻量：18質量ppm；鐵量：200質量ppm；銅量：450質量ppm； 所包含的酸及鋰鹽：聚丙烯酸(鋰) 10質量%；黏結劑：聚丙烯酸； 電解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正極LiCoO2 ；活性物質：石墨：SiO＝90：10
Figure 105115277-A0304-0012
由表12可知，當拉曼光譜分析中的I1330 /I1580 低於2.0時，在表面具有源自I1330 的雜亂的鍵結形式之碳成分不會過多，且電子傳導性良好，因此能夠提升維持率、首次效率。又，當I1330 /I1580 大於0.7時，在表面的源自I1580 的石墨等碳成分不會過多，提升離子傳導性和碳被膜對於插入鋰所引起的矽膨脹的追從性，且能夠提升容量維持率。
再者，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層20‧‧‧塊體內改質裝置21‧‧‧正極22‧‧‧氧化矽的粉末23‧‧‧有機溶劑24‧‧‧隔板25‧‧‧粉末容納容器26‧‧‧電源27‧‧‧浴槽30‧‧‧層合薄膜型二次電池31‧‧‧捲繞電極體32‧‧‧正極引線33‧‧‧負極引線34‧‧‧密著薄膜35‧‧‧外裝構件
第1圖是表示本發明的非水電解質二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是在改質本發明的非水電解質二次電池用負極中包含的矽化合物時可使用的塊體內改質裝置的簡圖。 第3圖是表示使用本發明的非水電解質二次電池用負極之二次電池(層合薄膜型)的構成的一例的分解圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
(請換頁單獨記載) 無
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (17)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有包含鋰化合物之矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：在前述矽化合物的至少一部分上形成有碳被膜，前述負極活性物質粒子，在前述矽化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，並且，相對於前述負極活性物質粒子的總量，前述負極活性物質粒子包含10質量ppm~10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素，前述負極活性物質粒子含有鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽中的至少一種，且滿足下述條件中的任一方：前述負極活性物質粒子，包含作為前述鹼金屬的鈉、鉀及這些鹼金屬的鹽中的至少一種，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，分別含有10質量ppm~200質量ppm的範圍內的鈉元素和鉀元素；以及，前述負極活性物質粒子，包含作為前述鹼土類金屬的鎂、鈣及這些鹼土類金屬的鹽中的至少一種，且相對於前 述負極活性物質粒子的總量，分別含有5質量ppm~50質量ppm的範圍內的鎂元素和鈣元素。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述負極活性物質粒子的總量，前述負極活性物質粒子包含500質量ppm~5000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素。
  3. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，在前述矽化合物的表面、前述碳被膜的表面、及前述由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜的表面中的至少一者以上，包含鋁氧化物，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，鋁元素在50ppm~500ppm的範圍內。
  4. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述負極活性物質粒子的總量，前述負極活性物質粒子含有10質量ppm~500質量ppm的範圍內的鉻、鐵及銅中的至少一種。
  5. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子包含酸和其鋰鹽，且該酸及其鋰鹽存在於前述碳被膜的外周面。
  6. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物在其內部包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的至少一種鋰化合物。
  7. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子是利用包含電化學方法之步驟來製作。
  8. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述碳被膜，在拉曼光譜分析中的1330cm-1與1580cm-1處具有散射峰，且這些散射峰的強度比I1330/I1580滿足0.7<I1330/I1580<2.0。
  9. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述負極活性物質粒子的質量，前述碳被膜的含有率為5.0質量%以上且20質量%以下。
  10. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物，其根據X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm以下。
  11. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上且20μm以下。
  12. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：包含如請求項1~11中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質、及碳系活性物質。
  13. 如請求項12所述的非水電解質二次電池用負極，其中，相對於前述碳系活性物質與前述非水電解質二次電池用負極活性物質的總量，前述非水電解質二次電池用負極活性物質的比例為5質量%以上。
  14. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用如請求項12所述的非水電解質二次電池用負極。
  15. 一種負極活性物質粒子的製造方法，是製造非水電解質二次電池用負極材料中包含的負極活性物質粒子的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟：製作矽化合物的步驟，該矽化合物以通式SiOx來表示，其中，0.5≦x≦1.6；在前述矽化合物的至少一部分表面，形成碳被膜的步驟；對該矽化合物進行改質的步驟，其藉由將鋰插入前述矽化合物，使在該矽化合物的表面或是內部、或在這雙方生成鋰化合物，來改質該矽化合物；形成被膜的步驟，其在前述矽化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在這雙方的至少一部分表面，形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜；及，使前述矽化合物含有鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽中的至少一種的步驟； 並且，以相對於前述負極活性物質粒子的總量，包含10質量ppm~10000質量ppm的範圍內的硼元素或磷元素的方式，來形成由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至少一種所構成之被膜，且是以滿足下述條件中的任一方的方式使前述矽化合物含有鹼金屬、鹼土類金屬及這些金屬的鹽中的至少一種：前述負極活性物質粒子，包含作為前述鹼金屬的鈉、鉀及這些鹼金屬的鹽中的至少一種，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，分別含有10質量ppm~200質量ppm的範圍內的鈉元素和鉀元素；以及，前述負極活性物質粒子，包含作為前述鹼土類金屬的鎂、鈣及這些鹼土類金屬的鹽中的至少一種，且相對於前述負極活性物質粒子的總量，分別含有5質量ppm~50質量ppm的範圍內的鎂元素和鈣元素。
  16. 如請求項15所述的負極活性物質粒子的製造方法，其中，根據電化學方法來實行前述對矽化合物進行改質的步驟。
  17. 如請求項16所述的負極活性物質粒子的製造方法，其中，在前述對矽化合物進行改質的步驟中，根據前述電化學方法來改質前述矽化合物，同時形成前述由具有硼-氟鍵之化合物和具有磷-氟鍵之化合物中的至 少一種所構成之被膜。
TW105115277A 2015-06-02 2016-05-18 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法 TWI709270B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-112085 2015-06-02
JP2015112085A JP6548959B2 (ja) 2015-06-02 2015-06-02 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201715773A TW201715773A (zh) 2017-05-01
TWI709270B true TWI709270B (zh) 2020-11-01

Family

ID=57440771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105115277A TWI709270B (zh) 2015-06-02 2016-05-18 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10535872B2 (zh)
EP (1) EP3306711B1 (zh)
JP (1) JP6548959B2 (zh)
KR (1) KR20180014710A (zh)
CN (1) CN107636868B (zh)
TW (1) TWI709270B (zh)
WO (1) WO2016194288A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102367610B1 (ko) * 2014-07-15 2022-02-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
JP6688663B2 (ja) * 2016-04-07 2020-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP6861565B2 (ja) 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
CN109155405B (zh) * 2016-09-16 2022-02-15 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
KR102335477B1 (ko) * 2016-09-30 2021-12-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법
JP6797739B2 (ja) * 2016-09-30 2020-12-09 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2018155609A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 日本電気株式会社 高エネルギー密度セル用負極を備えたリチウムイオン二次電池
JP7029665B2 (ja) * 2017-05-16 2022-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
US10559846B2 (en) * 2017-05-16 2020-02-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP7022917B2 (ja) * 2017-07-14 2022-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質及び電池
JP6926873B2 (ja) * 2017-09-14 2021-08-25 株式会社豊田自動織機 Ａｌ及びＯ含有シリコン材料
KR102278996B1 (ko) 2017-10-27 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102288124B1 (ko) * 2017-11-24 2021-08-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
CN111403693B (zh) * 2019-01-02 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
KR102466851B1 (ko) * 2019-01-14 2022-11-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP7125655B2 (ja) * 2019-01-15 2022-08-25 トヨタ自動車株式会社 負極
CN112310384B (zh) * 2019-07-29 2022-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及二次电池
CN112310357B (zh) * 2019-07-29 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及含有它的二次电池
CN113540425B (zh) * 2019-08-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP2021048049A (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
CN111056555B (zh) * 2019-12-27 2021-08-20 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用
EP3907804A4 (en) * 2020-03-13 2021-12-22 Ningde Amperex Technology Limited ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING IT
WO2022070648A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN112201779B (zh) * 2020-10-14 2022-02-08 江西壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
JP2023026832A (ja) * 2021-08-16 2023-03-01 信越化学工業株式会社 負極及び負極の製造方法
US20230079735A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-16 Nanograf Corporation Electrode material including surface modified silicon oxide particles
KR20240000081A (ko) * 2022-06-23 2024-01-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102537059B1 (ko) * 2022-06-23 2023-05-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
CN115939359B (zh) * 2023-01-09 2023-06-02 江苏正力新能电池技术有限公司 硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池
CN117525427A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
TW201403929A (zh) * 2012-06-27 2014-01-16 Jnc Corp 二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
JP2012142155A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP5757148B2 (ja) * 2011-01-20 2015-07-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
US9935309B2 (en) 2013-08-21 2018-04-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, raw material for a negative electrode active material, negative electrode, lithium ion secondary battery, method for producing a negative electrode active material, and method for producing a lithium ion secondary battery
WO2015063979A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2015090845A (ja) 2013-11-07 2015-05-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN103647056B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
TW201403929A (zh) * 2012-06-27 2014-01-16 Jnc Corp 二次電池用負極活性物質及其製造方法、使用其的負極以及鋰離子電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cao Cuong Nguyen, Hyun Choi, and Seung-Wan Song, "Roles of Oxygen and Interfacial Stabilization in Enhancing the Cycling Ability of Silicon Oxide Anodes for Rechargeable Lithium Batteries" Journal of The Electrochemical Society, 160 (6) A906-A914 (2013) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180014710A (ko) 2018-02-09
JP2016225199A (ja) 2016-12-28
US20180151873A1 (en) 2018-05-31
WO2016194288A1 (ja) 2016-12-08
CN107636868B (zh) 2020-10-09
TW201715773A (zh) 2017-05-01
JP6548959B2 (ja) 2019-07-24
EP3306711A4 (en) 2019-01-23
US10535872B2 (en) 2020-01-14
EP3306711B1 (en) 2020-11-25
EP3306711A1 (en) 2018-04-11
CN107636868A (zh) 2018-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI709270B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及負極活性物質粒子的製造方法
JP6359836B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
CN107710466B (zh) 负极活性物质及二次电池、以及负极材料的制造方法
JP6474548B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP6268049B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6353329B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP6239476B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
TWI705603B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、以及負極活性物質的製造方法
TWI714758B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
WO2016009590A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
CN108463910B (zh) 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
TW201911629A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
TWI705605B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
JP6719262B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2018049811A (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
TW202029558A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法
JP6215804B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6467031B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池
WO2018051710A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP6680531B2 (ja) 負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
TW201841419A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、以及負極活性物質的製造方法
JP2020009776A (ja) 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池