CN110444750B - 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子装置。本申请负极材料包括锂化硅氧材料、无机包覆层和聚合物包覆层，其中所述无机包覆层与所述锂化硅氧材料之间至少具有Si‑O‑M键，其中M包括铝元素、硼元素和磷元素中的至少一种。本申请的负极材料具有较高的对水稳定性、较高的首次库伦效率以及较好的循环稳定性。

Description

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
硅氧负极材料由于具有1500-1800mAh/g的克容量以及相对较低的体积膨胀(<160％)，因此其最有可能成为下一代锂离子电池的负极材料。但是，普遍低于75％的首次库伦效率是目前限制其应用的重要原因。通过对硅氧负极材料进行预锂化处理，可以使包含经预锂化的硅氧负极材料的锂离子电池的首次库伦效率提升至88％以上，因此得到了工业界的广泛研究。但是预锂化会对硅氧负极材料的稳定性造成一定的影响，尤其在水性浆料的加工中，浆料容易产生气体和凝胶化。目前的解决方法主要为对材料进行表面改性，以提高预锂化硅氧负极材料的耐水稳定性。主要改性方法为利用一些硬化剂(例如金属盐、无机酸盐)或者一些锂离子的屏蔽剂来提高材料表面的耐水稳定性，这些方式在一定程度上可以缓解硅酸盐的水解溃散，但是仍然无法从根本上解决硅酸盐的水解问题。因此，预锂化硅氧材料的耐水稳定性需要进一步提高。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料以及制备该负极材料的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了包含该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括锂化硅氧材料、无机包覆层和聚合物包覆层，其中所述无机包覆层与所述锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M包括铝元素、硼元素和磷元素中的至少一种。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，其包括根据本申请的实施例所述的负极材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请的一个实施例的负极材料的结构示意图。
图2A为本申请对比例3的负极材料表面的扫描电子显微镜(SEM)图片；图2B为本申请对比例2的负极材料表面的SEM图片；图2C为本申请实施例12的负极材料表面的SEM图片；图2D为本申请实施例12的负极材料的截面SEM图片。
图3A示出了本申请对比例3的负极材料制成的水性浆料放置48h后的外观情况；图3B示出了本申请实施例12的负极材料制成的水性浆料放置48h后的外观情况。
图4分别示出了本申请对比例2、对比例3和实施例12的锂离子电池的循环衰减曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极材料
本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料包括：锂化硅氧材料、无机包覆层和聚合物包覆层，其中所述无机包覆层与所述锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M包括铝元素、硼元素和磷元素中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂化硅氧材料中包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种。
在一些实施例中，所述无机包覆层包括含有磷元素、铝元素和硼元素中的至少一种的化合物。
在一些实施例中，含有磷元素的化合物衍生自磷酸、三聚磷酸、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾中的至少一种。
在一些实施例中，含有铝元素的化合物衍生自偏铝酸钠、偏铝酸钾、三氯化铝和氢氧化铝中的一种或多种。
在一些实施例中，含有硼元素的化合物衍生自以下的一种或多种：硼酸、四硼酸钠或其水合物、四硼酸钾或其水合物、偏硼酸钠或其水合物和偏硼酸钾或其水合物。
在一些实施例中，含有磷元素、铝元素和硼元素的任意组合的化合物衍生自三聚磷酸二氢铝、磷酸铝、硼酸铝和四氢硼酸铝中的一种或多种。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，M的重量百分比为约0.05wt％-1.0wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，M的重量百分比为约0.05wt％-0.9wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，M的重量百分比为约0.06wt％、约0.07wt％、约0.08wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.4wt％、约0.6wt％或约0.8wt％。
在一些实施例中，所述负极活性材料具有2θ值为约21.7±1°的X射线衍射峰。
在一些实施例中，所述聚合物包覆层包括疏水性聚合物。
在一些实施例中，所述聚合物包覆层包括以下化合物中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。
在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为约0.1wt％-10wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为约0.5wt％-9wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为约1wt％-8wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为约2wt％-7wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为约3wt％-5wt％。
在一些实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为约5nm-200nm。在一些实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为约10nm-150nm。在一些实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为约20nm-100nm。在一些实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为约30nm-80nm。
在一些实施例中，所述锂化硅氧材料包含纳米硅晶粒，所述纳米硅晶粒具有不大于约10nm的晶粒尺寸。在一些实施例中，所述纳米硅晶粒具有不大于约8nm的晶粒尺寸。在一些实施例中，所述纳米硅晶粒具有不大于约5nm的晶粒尺寸。
图1示出了本申请的一个实施例的负极材料的结构示意图。其中内层1为锂化硅氧材料，中间层2为无机包覆层，外层3为聚合物包覆层。
二、负极材料的制备方法
本申请实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将经预锂化的硅氧材料与无机包覆材料加入到溶剂中形成悬浮液，经过过滤和烘干后得到表面被无机包覆层包覆的预锂化硅氧材料；和
(2)将上述得到的表面被无机包覆层包覆的预锂化硅氧材料和聚合物加入到溶剂中形成混合溶液，去除溶剂，在约50-300℃下加热约4-12h后得到负极材料。
在一些实施例中，所述无机包覆材料包括如下材料中的至少一种：磷酸、三聚磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、三氯化铝、氢氧化铝、硼酸、四硼酸钠或其水合物、四硼酸钾或其水合物、偏硼酸钠或其水合物、偏硼酸钾或其水合物、三聚磷酸二氢铝、磷酸铝、硼酸铝和四氢硼酸铝。
在一些实施例中，所述溶剂包括如下化合物中的至少一种：乙醇、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲醚和丁醇。
在一些实施例中，烘干温度为约50-100℃。在一些实施例中，烘干温度为约60-90℃。在一些实施例中，烘干温度为约70℃或约80℃。
在一些实施例中，所述聚合物包括疏水性聚合物。在一些实施例中，所述聚合物包括以下化合物中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。
在一些实施例中，加热温度为约100-250℃。在一些实施例中，加热温度为约80-200℃。在一些实施例中，加热温度为约150-200℃。
在一些实施例中，加热时间为约5-10h。在一些实施例中，加热时间为约6h、约7h、约8h或约9h。
硅氧材料是一种循环稳定性好(在高于500次循环时容量保持率仍在80％以上)、容量高(1500-1800mAh/g)、循环膨胀低(低于160％的体积膨胀)的材料，适合作为锂离子电池负极活性物质的材料。
然而，硅氧材料具有较高的不可逆容量，从而使其首次库伦效率普遍低于75％，这已成为限制硅氧材料应用的最大障碍。通过对硅氧材料进行预锂化可以大幅度提升其首次库伦效率，通过优化预锂化量其首次库伦效率可以达到90％以上。
目前在制备负极时，考虑到环保、成本和安全等问题，通常采用水作为溶剂来分散负极活性材料。为了获得良好的分散效果，加工过程中通常采用高强度捏合或高速分散等手段，其不可避免地会破坏耐水稳定性不高的材料。预锂化后的硅氧材料中的缓冲相通常由一系列硅酸盐的混合物(例如，Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li4SiO4)组成。这些硅酸盐耐水稳定性不高，在水溶液体系中会水解聚合产生一系列硅氧团簇体。这些硅氧团簇体极易受到浆料体系中的酸碱波动而进一步聚合，从而产生凝胶化现象。
另一方面，在制备负极时，通常采用水作为溶剂来制备浆料，在制备浆料的过程中需通过高速剪切力的作用使粘结剂或者分散剂润湿材料，其会严重破坏负极活性材料的整体结构，使得负极活性材料中硅氧材料的高反应活性的硅纳米颗粒裸露，从而使得硅氧材料更易于与水接触并产生氢气，因此严重降低了硅氧材料的容量和循环稳定性，并且在大规模制备负极活性材料的水性浆料时所产生的氢气会严重影响该水性浆料的存储稳定性和安全性。
为了克服前述问题，本申请提供一种高耐水性负极活性材料以满足传统的水性加工工艺。首先利用无机包覆材料在硅氧材料表面水解生成更易与硅氧材料表面结合的M-O基团(M包括铝元素、硼元素和磷元素中的至少一种)，该基团与硅氧材料表面的硅醇基再进一步脱水聚合，从而在硅氧材料表面形成以Si-O-M为主的网络状紧密包覆层。然后再包覆疏水性聚合物从而在硅氧材料表面形成隔水层，从而使得整体结构具有较高的耐水稳定性。本申请的负极活性材料能够满足传统负极制作中的水性浆料加工需求。此外，本申请的负极活性材料在具有较高耐水稳定性的同时，能够保持较高的首次库伦效率。
三、负极
本申请实施例提供了一种负极。所述负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括根据本申请实施例的负极材料。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
四、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
五、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
六、隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
七、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极极片；根据本申请的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
八、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、负极活性材料的制备
按照如下方法制备实施例1-18的负极活性材料：
(1)将预锂化的硅氧材料(C％＝约3.2％、Dv50＝约5.1μm、硅晶粒尺寸为约5nm、缓冲相为Li2SiO3)与无机包覆材料加入到乙醇中、搅拌约0.5-4h直至形成均匀的悬浮液，过滤所形成的悬浮液，在约80℃下烘干经过滤得到的物质约12h得到表面被无机包覆层包覆的预锂化硅氧材料；
(2)将上述得到的表面被无机包覆层包覆的预锂化硅氧材料和聚合物加入到乙醇中形成悬浮液，然后从所形成的悬浮液中去除溶剂，接着在约150℃下加热经过滤得到的物质约10h后得到本申请的负极活性材料。
对比例1中的负极活性材料的制备方法与上述制备方法相似，区别在于对比例1中的预锂化的硅氧材料未进行无机材料包覆，而是直接进行聚合物包覆。
对比例2中的负极活性材料的制备方法与上述制备方法相似，区别在于对比例2中的预锂化的硅氧材料仅进行无机材料包覆，未进行聚合物包覆。
对比例3中的负极活性材料为未进行任何包覆的预锂化硅氧材料。
二、测试方法
1、负极活性材料中M元素含量的测定方法
称取约0.2g负极活性材料，置于聚四氟乙烯(PTFE)材质的烧杯中，待数字天平测量值稳定后记录样品重量，精确到0.0001g。向样品中缓慢加入约10mL浓HNO3和约2mL HF，置于约220℃的平板加热器上，加热消解至几乎蒸干。缓慢加入约10mL硝酸，继续加热消解约15min，使样品充分溶解。将溶解的样品置于通风橱中，冷却至室温。将样品溶液摇匀，并缓慢倾入具有单层滤纸的漏斗中，并冲洗烧杯与滤渣3次。在约20±5℃下定容至约50mL，摇匀。利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪(PE 7000)测试滤液的离子光谱强度，并根据标准曲线计算其离子浓度，从而计算样品中所含的元素含量。
2、负极活性材料中聚合物包覆层的含量的测试方法
负极活性材料中聚合物包覆层的含量可通过热重分析法(TGA)进行。
3、负极活性材料的X射线衍射表征方法
将负极活性材料样品置于直径为约1cm的圆形凹坑中，刮平表面，利用X射线光谱仪(D8Advance，Cu靶X光源)进行样品扫描，倾斜角2θ从约10°到约85°，扫描频率为3°/min。
4、负极活性材料水性浆料的沉降情况的评定方法
将实施例或者对比例中得到的负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约80：10：10加入去离子水中，经过搅拌形成水性浆料。将该水性浆料存储约48小时，测量该水性浆料的最终粘度。将最终粘度与初始粘度进行比较，当粘度降低小于约1000Pa·s时，记为不沉降；当粘度降低在约1000-2000Pa·s之间时，记为轻微沉降；当粘度降低大于约2000Pa·s时，记为严重沉降。
5、负极活性材料水性浆料的凝胶化情况的评定方法
将实施例或者对比例中得到的负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约80：10：10加入去离子水中，经过搅拌形成水性浆料。将该水性浆料存储约48小时，通过动态光散射法测试该水性浆料下层的颗粒情况。当该水性浆料中出现粒径为约50-100μm的颗粒时，记为轻微凝胶化；当该水性浆料中出现粒径大于约100至约1000μm的颗粒时，记为严重凝胶化。
6、负极活性材料水性浆料的产气量的测定方法
将实施例或者对比例中得到的负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约80：10：10加入去离子水中，经过搅拌形成水性浆料。将约100g该水性浆料密封于约250mL的密闭容器中约48小时。通过气相色谱法测试其产生的氢气的比例。根据反应原理，体系中的其他气体基本不变，在只生成氢气的情况下，通过氢气在整个混合体系中的体积比来表征产气量。
7、扣式电池测试方法：
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6，混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，混合均匀得到电解液。
将实施例和对比例中得到的负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比80：10：10加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为约100μm的涂层，在真空干燥箱中在约85℃烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，其首次库伦效率为充电容量与放电容量的比值。
8、锂离子电池循环性能测试
(1)锂离子电池的制备
正极的制备
将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约95％:2.5％:2.5％的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备
将石墨、根据实施例1-18和对比例1-3制备的负极活性材料、导电剂(导电碳黑,Super
Figure BDA0002158837170000121
)和粘结剂PAA按照约70％:15％:5％:10％的重量比混合，加入适量的水，在固体含量为约55％-70％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为约4000-6000Pa·s，制成负极浆料。
将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
(2)循环性能测试：
在25℃下，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟。然后以0.5C放电到3.0V。以上述步骤得到的容量为初始容量。以0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，每50圈进行小电流恢复(0.2C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟0.2C放电到3.0V)，得到容量衰减曲线。
表1列出了各实施例与对比例中使用的材料和用量以及测试结果。
表1
Figure BDA0002158837170000131
Figure BDA0002158837170000141
“-”表示没有该物质。
图2A为本申请对比例3的负极材料表面的扫描电子显微镜(SEM)图片；图2B为本申请对比例2的负极材料表面的SEM图片；图2C为本申请实施例12的负极材料表面的SEM图片；图2D为本申请实施例12的负极材料的截面SEM图片。
由图2B可以看出，对比例2的负极材料表面具有无机包覆层。由图2C可以看出，实施例12的负极材料表面具有聚合物包覆层。由图2D可以看出，实施例12的负极材料具有双层包覆的表面结构，即预锂化硅氧材料同时被无机包覆层和聚合物包覆层包覆。
通过对比例3的测试结果可以看出，在没有无机包覆层和聚合物包覆层的情况下，由预锂化的硅氧材料制成的水性浆料会出现严重沉降、严重凝胶和严重产气的情况。
通过对比例2的测试结果可以看出，具有无机包覆层的预锂化硅氧材料制成的水性浆料会出现轻微沉降、轻微凝胶和严重产气的情况。上述结果表明无机包覆层可以改善预锂化硅氧材料的耐水稳定性。
通过对比例1的测试结果可以看出，具有聚合物包覆层的预锂化硅氧材料制成的水性浆料会出现轻微沉降、轻微凝胶和严重产气的情况。上述结果表明聚合物包覆层可以改善预锂化硅氧材料的耐水稳定性。
与对比例1-3相比，实施例1-18在预锂化硅氧材料表面同时包覆无机包覆层和聚合物包覆层可显著改善预锂化硅氧材料的水性浆料的沉降、凝胶化程度和/或产气情况。如图3A所示，由对比例3的负极活性材料制成的水性浆料产生严重沉降和严重凝胶化现象，而如图3B所示，由实施例12的负极活性材料制成的水性浆料没有发生沉降和凝胶化现象。
图4分别示出了本申请对比例2、对比例3和实施例12的锂离子电池的循环衰减曲线，其中实施例12的三条循环衰减曲线是通过在相同测试条件下测试三个根据实施例12制备的锂离子电池得到；对比例2的两条循环衰减曲线是通过在相同测试条件下测试两个根据对比例2制备的锂离子电池得到；以及对比例3的两条循环衰减曲线是通过在相同测试条件下测试两个根据对比例3制备的锂离子电池得到。如图4所示，在预锂化硅氧材料表面同时包覆无机包覆层和聚合物包覆层可显著改善负极材料的循环稳定性。
由实施例10-12的测试结果可以看出，随着无机包覆材料用量的增加，由负极材料制成的水性浆料产气情况得到明显改善。上述结果表明无机包覆层含量的增加，有利于提升负极材料的耐水稳定性。
由实施例12、17和18的测试结果可以看出，随着聚合物含量的增加，由负极材料制成的水性浆料的凝胶情况和产气情况得到明显改善。上述结果表明聚合物含量的增加，有利于提升负极材料的耐水稳定性。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种负极材料，其包括锂化硅氧材料、无机包覆层和聚合物包覆层，其中所述无机包覆层与所述锂化硅氧材料之间至少具有Si-O-M键，其中M包括硼元素和磷元素中的至少一种，其中所述锂化硅氧材料包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种，其中基于所述负极材料的总重量，M的重量百分比为0.05wt％-1.0wt％；并且其中所述聚合物包覆层包括以下化合物中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述无机包覆层包括含有磷元素和硼元素中的至少一种的化合物。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述负极活性材料具有2θ值为21.7±1°的X射线衍射峰。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述负极材料的总重量，所述聚合物包覆层的重量百分比为0.1wt％-10wt％。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物包覆层的厚度为5nm-200nm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述锂化硅氧材料包含纳米硅晶粒，所述纳米硅晶粒具有不大于10nm的晶粒尺寸。
7.一种负极，其包括基材和根据权利要求1-6中任一项所述的负极材料。
8.一种电化学装置，其包括正极和根据权利要求7所述的负极。
9.一种电子装置，其包括根据权利要求8所述的电化学装置。
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