WO2016121324A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
Si、2SiO2について式1を分解すると下記の式になる。
(2)Si+4Li++4e- → Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e- → Li4Si+Li4SiO4
上記のように、式3が不可逆反応であり、Li4SiO4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム(Al2O3)等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、PAN、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、CMC又はその塩(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、また部分中和型の塩であってもよい)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA-Na、PAA-K等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることが好ましい。
図1で例示するように、負極活物質粒子10は、リチウムシリケート相11と、当該相中に分散したシリコン粒子12とを備える。負極活物質粒子10に含まれるSiO2は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子10のXRD測定により得られるXRDパターンの2θ=25°にSiO2の回析ピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相11及びシリコン粒子12で構成される母粒子13の表面には、導電層14が形成されていることが好適である。
測定装置:試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV(株式会社リガク社製)
解析ソフト:統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL(株式会社リガク社製)
測定条件:20~90°、Si(111)面の回析ピーク(2θ=28~29°)を使用、ピークトップ5000count以上
対陰極:Cu‐Kα
管電流/電圧:40mA/40kv
計数時間:1.0s
発散スリット:2/3°
発散縦制限スリット:10mm
散乱スリット:2/3°
受光スリット:0.3mm
試料回転:60rpm
測定装置:株式会社リガク社製、X線回折測定装置(型式RINT-TTRII)
対陰極:Cu
管電圧:50kv
管電流:300mA
光学系:平行ビーム法
[入射側:多層膜ミラー(発散角0.05°、ビーム幅1mm)、ソーラスリット(5°)、受光側:長尺スリットPSA200(分解能:0.057°)、ソーラスリット(5°)]
走査ステップ:0.01°又は0.02°
計数時間:1~6秒
(1)いずれも平均粒径が数μm~数十μm程度に粉砕されたSi粉末及びリチウムシリケート粉末を、例えば20:80~95:5の重量比で混合して混合物を作製する。
(2)次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
(3)粉砕された混合物を、例えば600~1000℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Siと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Siナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子13を作製することも可能である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
[負極活物質の作製]
不活性雰囲気中で、Si粉末(3N、10μm粉砕品)及びLi2SiO3粉末(10μm粉砕品)を、42:58の質量比で混合し、遊星ボールミル(フリッチュ製、P-5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填した。当該ポットにSUS製ボール(直径20mm)を24個入れてフタを閉め、200rpmで50時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度600℃の条件で、不活性雰囲気・4時間の熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)を粉砕し、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル製、MCP250)と混合して、温度800℃の条件で、不活性雰囲気・5時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して5質量%である。その後、篩を用いて平均粒径を5μmに調整することにより負極活物質A1を得た。
負極活物質A1の粒子断面をSEMで観察した結果、Si粒子の平均粒径は100nm未満であった。また、Li2SiO3からなるマトリックス中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。図2は、負極活物質A1のXRDパターンを示す。負極活物質A1のXRDパターンには、主にSiとLi2SiO3に由来する回析ピークが確認された。上述の測定条件等に基づき、XRDパターンのSi(111)面の回析ピーク(2θ=28~29°)の半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは21nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2SiO3の(111)面の半値幅は0.233°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質A1をSi-NMRで以下の条件で測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
測定装置:バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置(INOVA‐400)
プローブ:Varian 7mm CPMAS‐2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
パルス:DD(45°パルス+シグナル取込時間1Hデカップル)
繰り返し時間:1200sec
観測幅:100kHz
観測中心:―100ppm付近
シグナル取込時間:0.05sec
積算回数:560
試料量:207.6mg
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル(PAN)を、95:5の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(シンキー製、あわとり練太郎)を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の1m2当りの質量が25gとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、1.50g/cm3とした。
エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を濃度が1.0mol/Lとなるように添加して非水電解液を調製した。
不活性雰囲気中で、Niタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池T1を作製した。
ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A2及び電池T2を作製した。負極活物質A2のXRDパターンには、主にSiとLi2SiO3に由来する回析ピークが確認された。Si(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは35nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2SiO3の(111)面の半値幅は0.051°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質A2をSi-NMR測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
Li2SiO3粉末(10μm粉砕品)に代えて、Li2Si2O5粉末(10μm粉砕品)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A3及び電池T3を作製した。図3は、負極活物質A3のXRDパターンを示す。負極活物質A3のXRDパターンには、主にSiとLi2Si2O5及びLi2SiO3に由来する回析ピークが確認された。また、Siのピーク強度はリチウムシリケートのピーク強度よりも大きかった。Si(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは15nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2Si2O5の(111)面の半値幅は0.431°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質A3をSi-NMR測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で負極活物質A4及び電池T4を作製した。負極活物質A4のXRDパターンには、主にSiとLi2Si2O5に由来する回析ピークが確認された。Si(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは40nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2Si2O5の(111)面の半値幅は0.093°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質A4をSi-NMR測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
ボールミルの処理時間を2時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質B1及び電池R1を作製した。負極活物質B1のXRDパターンには、主にSiとLi2SiO3に由来する回析ピークが確認された。Si(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは45nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2SiO3の(111)面の半値幅は0.66°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質B1をSi-NMR測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
Li2SiO3粉末(10μm粉砕品)に代えて、Li2Si2O5粉末(10μm粉砕品)を用いたこと以外は、比較例1と同様の方法で負極活物質B2及び電池R2を作製した。負極活物質B2のXRDパターンには、主にSiとLi2Si2O5に由来する回析ピークが確認された。Si(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出したSi粒子の結晶子サイズは47nmであった。また、2θ=27°付近に現れるLi2Si2O5の(111)面の半値幅は0.78°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質B2をSi-NMR測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であり、また、Li4SiO4のピークは検出されなかった。
SiOx(x=0.97、平均粒子径5μm)に石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気・800℃で熱処理することにより炭素被覆層を設けたSiOxを作製し負極活物質B3とした。負極活物質としてB3を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電池R3を作製した。
・充電
0.2Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行い、その後0.05Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行った。
・放電
0.2Itの電流で電圧が1.0Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
1サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率(%)
=1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
1サイクル充放電を行った放電後の電池を不活性雰囲気下で解体し、極板から各負極活物質のみを採取しNMR測定用試料とした。1サイクル充放電後の各負極活物質A1~A4、B1~B3について、上記の条件でSi-NMR測定を行った。図4,5は、それぞれ負極活物質A3,B3の初回充放電前及び充放電後のSi-NMR測定結果である。図4に示すように、充放電後の負極活物質A3のNMRスペクトルには、Li4SiO4のピークは検出されなかった(充放電後の負極活物質A1,A2,A4,B1~B2の場合も同様)。一方、図5に示すように、充放電後の負極活物質B3のNMRスペクトルにはLi4SiO4のピークが検出された。
[正極の作製]
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS100)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、95:2.5:2.5の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が3.6g/cm3の正極合材層が形成された正極を作製した。
実施例1で用いた負極活物質A1と、黒鉛とを、5:95の質量比で混合したものを負極活物質A5(負極活物質A1:5質量%)として用いた。負極活物質A5と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)とを、97.5:1.0:1.5の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機(プライミクス製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の1m2当りの質量が190gとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が1.6g/cm3の負極合材層が形成された負極を作製した。
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、105℃で2時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池T5を作製した。この電池の設計容量は800mAhである。
負極活物質A1の代わりに負極活物質A2を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法で負極活物質A6及び電池T6を作製した。
負極活物質A1の代わりに負極活物質A3を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法で負極活物質A7及び電池T7を作製した。
負極活物質A1の代わりに負極活物質A4を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法で負極活物質A8及び電池T8を作製した。
負極活物質A1の代わりに比較例1で用いた負極活物質B1を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法で負極活物質B4及び電池R4を作製した。
負極活物質B1の代わりに負極活物質B2を用いたこと以外は、比較例4と同様の方法で負極活物質B5及び電池R5を作製した。
負極活物質B1の代わりに負極活物質B3を用いたこと以外は、比較例4と同様の方法で負極活物質B6及び電池R6を作製した。
・充電
1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後4.2Vの定電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
・放電
1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
上記充放電サイクルを繰り返して、1サイクル目の放電容量の80%に達するサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池T6(実施例6)のサイクル寿命を100とした指数である。
Claims (9)
- Li2zSiO(2+z){0<z<2}で表されるリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
を備え、
XRD測定により得られるXRDパターンのSi(111)面の回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記シリコン粒子の結晶子サイズが40nm以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。 - XRD測定により得られるXRDパターンにおいて、Si(111)面の回析ピークの強度がリチウムシリケートの(111)面の回析ピークの強度よりも大きい、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Li4SiO4が含まれない、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- XRD測定により得られるXRDパターンにおいて、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅が0.05°以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記XRDパターンの2θ=25°にSiO2の回析ピークが観察されない、請求項1
~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記リチウムシリケート相は、Li2Si2O5を主成分とし、
前記XRDパターンにおけるLi2Si2O5(111)面の回析ピークの半値幅が0.09°以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記リチウムシリケート相は、Li2SiO3を主成分とし、
前記XRDパターンにおけるLi2SiO3(111)面の回析ピークの半値幅が0.10°以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子とで構成される母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
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