WO2018101072A1 - 負極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウムシリケートを含むリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、前記リチウムシリケートの組成が、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料。

Description

負極材料および非水電解質二次電池

　本発明は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

　近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。

　しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率（特に初回充電容量に対する初回放電容量の比）が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。

　例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粉末と、リチウム源粉末（例えばＬｉＨ）とを混合し、焼成して、リチウム含有ケイ素酸化物粉末を得ることを提案している。特許文献１のリチウム含有ケイ素酸化物粉末には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃およびＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が含まれている。これらのリチウムシリケートは、水分と反応してアルカリ成分を溶出するため、負極の製造時に不具合を生じ、もしくは負極を劣化させることがある。そこで、特許文献１では、リチウム含有ケイ素酸化物粉末において、特にアルカリ成分を溶出させやすいＬｉ₄ＳｉＯ₄およびＬｉ₂ＳｉＯ₃の含有量を低減させることを提案している。

　なお、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素酸化物粉末は、例えば、二酸化ケイ素とケイ素との混合物を加熱して生成させた一酸化ケイ素の蒸気を冷却し、析出することにより得られる。この場合、ケイ素酸化物粉末は、微視的に見ると二酸化ケイ素と結晶子サイズが５ｎｍ程度の小さな粒径を有するシリコン粒子との複合物である。

　特許文献２は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質を提案している。シリコン粒子の平均粒径を、初回充電前において５００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）とすることにより、充放電時の体積変化が小さくなり、電極構造の崩壊を抑制しやすくなる。

特開２０１５－１５３５２０号公報 国際公開第２０１６－３５２９０号

　リチウムシリケート相中にシリコン粒子を分散させる場合、シリコン粒子の結晶子サイズや平均粒径が小さくなるほど、シリコン粒子の表面積が大きくなり、不可逆容量が大きくなりやすい。良好なサイクル特性を得るとともに、高容量負極の設計を容易にする観点からは、シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上にすることが望ましい。

　一方、シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上になると、充放電時にシリコン粒子やリチウムシリケートが亀裂を生じる程度の体積変化を生じる。亀裂の生成は、アルカリ成分の溶出とともにシリコンの劣化を促進する。このような現象は、リチウムシリケートの主成分がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅のようなアルカリ成分を溶出させにくい成分である場合でも抑制が困難である。

　以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料に関する。

　本開示の更に別の側面は、上記負極材料と、黒鉛と、を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池に関する。

　本開示によれば、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む負極材料を用いる場合に、シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上であっても、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。 充放電前における母粒子のＸＲＤパターンの一例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　本発明の実施形態に係る負極材料（以下、負極材料ＬＳＸとも称する。）は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む。ただし、リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂で表わされる組成を有し、２＜ｘ≦１８を満たし、結晶子サイズ１０ｎｍ以上の結晶子からシリコン粒子は構成されている。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。

　リチウムシリケート相は、リチウムと反応し得るサイトを多くは有さないため、充放電時に新たな不可逆反応を起こしにくい。よって、充放電の初期に、優れた充放電効率を示す。

　一方、二酸化ケイ素とケイ素との混合物を加熱して一酸化ケイ素の蒸気を生成させ、冷却し、析出させることにより得られる従来のＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯ₂と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であり、多くのＳｉＯ₂を含む。そのため、充放電時に、例えば下記のような反応が起こる。式（３）のＳｉＯ₂の反応は、不可逆反応であり、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。

　（１）ＳｉＯ_ｘ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ₂）＋１６Ｌｉ⁺＋１６ｅ^-→３Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
　Ｓｉおよび２ＳｉＯ₂について、式（１）を分解すると下記の式になる。

　（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^-→Ｌｉ₄Ｓｉ
　（３）２ＳｉＯ₂＋８Ｌｉ⁺＋８ｅ^-→Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
　本実施形態において、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子は、従来のＳｉＯ_ｘに含まれる微小シリコンに比べて大きく、結晶子サイズは１０ｎｍ以上である。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とすることで、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴う劣化を生じにくく、良好なサイクル特性を達成しやすい。また、シリコンの含有量を変化させることで、高容量負極の設計も容易になる。なお、シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

　シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合でも、シリコン粒子はリチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮は抑制される。そのため、負極材料ＬＳＸは、構造安定性に優れている。ただし、シリコン粒子の平均粒径が過度に大きいと、シリコン粒子に亀裂が生じやすくなる。シリコン粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、シリコン粒子の平均粒径は、負極材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

　式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂は、Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・（ｘ－２）ＳｉＯ₂（もしくはＬｉ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂）とも表すことができる。すなわち１ｍｏｌのＬｉ₂Ｏに対して、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりも（ｘ－２）モルのＳｉＯ₂類似成分が過剰に含まれていると見なすことができる。このように負極材料ＬＳＸに含まれるリチウムシリケートは、２＜ｘ≦１８を満たすことで、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりもアルカリ成分（Ｌｉ₂Ｏ）の割合が小さくなっている。そのため、結晶子サイズが１０ｎｍ以上のシリコン粒子を含む負極材料ＬＳＸが、充放電時に亀裂を生じても、アルカリ成分がほとんど溶出せず、シリコンの劣化も生じにくい。

　リチウムシリケート相の組成は、以下により分析することができる。

　まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｘ値を求める。

　炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。

　酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。

　リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析してリチウム含有量を測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

　負極材料ＬＳＸにおいて、充放電時におけるシリコン粒子やリチウムシリケート相の亀裂の生成や、亀裂からのアルカリ成分の溶出を十分に抑制するには、Ｌｉ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂中のＳｉＯ₂類似成分が多いほど好ましい。具体的には、２．１≦ｘ≦１８を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦１８を満たすことがより好ましい。例えばｘ＝２．１の場合には、１ｍｏｌのＬｉ₂Ｏに対して、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりもＳｉＯ₂が０．１モル過剰であると見なすことができる。また、ｘ＝４の場合には、１ｍｏｌのＬｉ₂Ｏに対して、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりもＳｉＯ₂類似成分が２モル過剰であると見なすことができる。

　負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。これにより、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、ＬＳＸ粒子の表面積が適度になるため、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

　ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。

　ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。一方、導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

　次に、負極材料ＬＳＸの製造方法について詳述する。

　リチウムシリケートの原料には、二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物を用いることができる。原料をケイ素のリチウムに対する原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１より大きくなるように混合し、混合物を焼成することにより、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たすリチウムシリケートが得られる。表１に示すように、Ｓｉ／Ｌｉ比が１より大きい場合、計算上は、２＜ｘを満たすリチウムシリケートが得られることになる。アルカリ成分の溶出をできるだけ抑制する観点から、Ｓｉ／Ｌｉ比が１．０５～９となるように原料を仕込むことが好ましい。

　表１に示されるように、リチウムシリケート相におけるＳｉとＬｉとの原子比：Ｓｉ／Ｌｉは、ｘ＝２の場合、２／２＝１である。よって、計算上、リチウムシリケート相におけるＳｉ／Ｌｉが１より大きい場合には、２＜ｘが満たされ、Ｓｉ／Ｌｉ≦９の場合には、ｘ≦１８が満たされることになる。よって、測定誤差を考慮しても、ＸＰＳなどにより測定されるリチウムシリケート相における原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５以上の場合には、２．１≦ｘが満たされ、Ｓｉ／Ｌｉが４以上の場合には、８≦ｘが満たされると考えてよい。

　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。

　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。ただし、最終的に得られるシリコン粒子はＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御される。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。

　具体的には、まず、原料シリコンとリチウムシリケートとを、例えば２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌する。なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子とリチウムシリケートナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。

　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。

　燒結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、平均粒径１～２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。

　工程（iii）
　次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。

　導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。

　工程（iv）
　ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程行ってもよい。例えば、酸性水溶液でＬＳＸ粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ₂ＳｉＯ₃のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。

　図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。

　ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。

　リチウムシリケート相２１内には、シリコン粒子２２が略均一に分散していることが好適である。母粒子２３は、例えば、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン粒子が分散した海島構造を有する。この場合、母粒子２３の任意の断面において、シリコン粒子２２（単体Ｓｉ）が一部の領域に偏在することなく、略均一に点在している。

　リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２は、いずれも微細粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも更に微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、ＬＳＸ粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。

　図２に、充放電前における母粒子２３のＸＲＤパターンの一例を示している。

　Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅のピークが明瞭に観測され、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が主成分であることが理解できる。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅以外のリチウムシリケートに由来するピーク強度は弱く、リチウムシリケートに由来するピークに比べて単体Ｓｉのピークは大きくなっている。なお、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりもＳｉＯ₂が過剰なリチウムシリケートは非晶質であるため、それらのピークは観測されない。

　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２以外に、第３成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、結晶性または非晶質のＳｉＯ₂を含んでもよい。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ₂含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。

　Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３に占めるシリコン粒子２２（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できるとともに、リチウムイオンの拡散が良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出して非水電解質と接触するシリコン粒子の表面が減少するため、サイクル特性の低下が抑制される。

　リチウムシリケート相２１は、そのほとんど（例えば９０質量％以上）が、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂もしくはＬｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂・（ｘ－２）ＳｉＯ₂もしくはＬｉ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂（２＜ｘ≦１８）で表されるリチウムシリケートで構成されている。よって、リチウムシリケート相２１には、アルカリ成分を溶出させやすいＬｉ₄ＳｉＯ₄およびＬｉ₂ＳｉＯ₃がほとんど含まれない。更に、リチウムシリケート相２１は、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりもＳｉＯ₂類似成分が過剰になっているため、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりも強アルカリ性の成分の組成比率が低くなっている。よって、母粒子２３もしくはシリコン粒子２２に亀裂が生じた場合でも、単体Ｓｉの変質による充放電容量の低下が生じにくい。

　式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂は、安定性、製造の容易性、リチウムイオン導電性などの観点から、２．１≦ｘ≦１８を満たすことが好ましく、３≦ｘ≦８を満たすことがより好ましい。この場合、リチウムシリケート相２１は、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の相の他に、例えばＬｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₄Ｏ₉、Ｌｉ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₁、Ｌｉ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₅、Ｌｉ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₉Ｏ₁₉、Ｌｉ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₁などの相が非局在化し、上記組成は結晶と非晶質を含む全体の平均組成を示す。中でも、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の相を主成分（最も質量が多い成分）とすることが好適であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅のリチウムシリケート相２１に占める含有量は１５質量％超過であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。

　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。

　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。

　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

　負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。

　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。

　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

　図３は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。

　負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［負極材料ＬＳＸの調製］
　工程（i）
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ₂Ｏ・２．１ＳｉＯ₂（ｘ＝２．１）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

　工程（ii）
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ₂Ｏ・２．１ＳｉＯ₂）と原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合し、混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中で、６００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（ＬＳＸ粒子（母粒子））を得た。

　その後、ＬＳＸ粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃５時間で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子Ａ１を得た。

　［ＬＳＸ粒子の分析］
　ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。また、リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０５であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４８質量％であった。ＬＳＸ粒子Ａ１の断面ＳＥＭ写真を観察したところ、ＬＳＸ粒子Ａ１においては、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・０．１ＳｉＯ₂からなるマトリックス中に平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅にであった。ＬＳＸ粒子Ａ１をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％以下であった。

　［負極の作製］
　導電層を有するＬＳＸ粒子Ａ１と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質Ａ１として用いた。負極活物質Ａ１と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

　＜比較例１～４および実施例２～５＞
　工程（i）において、原子比：Ｓｉ／Ｌｉを０．５～２０の範囲で変化させて、二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを仕込み、表２に示す所定のリチウムシリケートを調製したこと以外、実施例１と同様に、ＬＳＸ粒子Ａ２～Ａ５およびＢ１～Ｂ４を形成し、これらを用いて実施例２～５の電池Ａ２～Ａ５および比較例１～４の電池Ｂ１～Ｂ４を作製した。

　＜実施例６～８＞
　実施例１～３のＬＳＸ粒子を、硫酸水溶液（４Ｎ）で洗浄して、副反応物として生成したＬｉ₂ＳｉＯ₃等を除去することによって、Ｘ＝３、４または９のＬＳＸ粒子Ａ６～Ａ８をそれぞれ得た。ＬＳＸ粒子Ａ６～Ａ８を用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例６～８の電池Ａ６～８を作製した。

　＜比較例５＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ５を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ５を用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例５の電池Ｂ５を作製した。

　＜比較例６＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ６を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ６を用いたこと以外、実施例２と同様に、比較例６の電池Ｂ６を作製した。

　＜比較例７＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例３と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ７を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ７を用いたこと以外、実施例３と同様に、比較例７の電池Ｂ７を作製した。

　＜比較例８＞
　ＳｉＯ_x（ｘ＝０．９７、平均粒径５μｍ）に、上記石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気で、８００℃５時間で焼成することにより、導電層を有するＳｉＯ_xを調製した。次に、導電層を有するＳｉＯ_xを、硫酸水溶液（４Ｎ）で洗浄した。酸で洗浄後の導電層を有するＳｉＯ_x（Ｂ８）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池Ｂ８を作製した。

　実施例１～５および比較例１～８の各電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。

　［初回充放電効率］
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。

　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率として測定した。

　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。

　表２より、シリコン粒子の結晶子サイズが１５ｎｍである場合には、シリコン粒子の結晶子サイズが５ｎｍの場合とは、サイクル特性が異なる挙動を示し、サイクル特性がｘ値に依存することが理解できる。また、表２より、シリコン粒子の結晶子サイズが５ｎｍである場合には、シリコン粒子の結晶子サイズが１５ｎｍの場合とは異なり、初回充放電効率を高めることが困難であることが理解できる。更に、ｘ値が１８を超えると、初回充放電効率が低下することが理解できる。

　本発明の負極材料ＬＳＸによれば、初期効率の低下を抑制できるとともに、高エネルギー密度と良好なサイクル特性とを合わせ持つ非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

　４：枠体
　５：封口板
　６：電池ケース
　９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード
２０：ＬＳＸ粒子
２１：リチウムシリケート相
２２：シリコン粒子
２３：母粒子
２４：導電層

Claims (8)

1. 　リチウムシリケート相と、
   　前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
   　前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、
   　前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・（ｘ－２）ＳｉＯ₂で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料。
2. 　２．１≦ｘ≦１８を満たす、請求項１に記載の負極材料。
3. 　３≦ｘ≦８を満たす、請求項１に記載の負極材料。
4. 　前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子とが、平均粒径１～２５μｍの粒子状材料を形成している、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。
5. 　前記粒子状材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備する、請求項４に記載の負極材料。
6. 　前記シリコン粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料。
7. 　前記シリコン粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下である、請求項６に記載の負極材料。
8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の負極材料と黒鉛とを含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池。

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