CN114503308A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质。正极具有：正极集电体、及形成于正极集电体的表面的正极复合材料层，正极复合材料层包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％以上的Ni、及1摩尔％以上且15摩尔％以下的Al，并且Ni、Al和Mn的含量的总计为99.9摩尔％以上，正极复合材料层中的正极活性物质的密度为3.45g/cm3以上，在正极截面基于扫描电子显微镜的观察中，没有裂纹的锂过渡金属复合氧化物的截面积相对于在截面露出的锂过渡金属复合氧化物的截面积的比例为51％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近些年，作为高输出、高容量的二次电池，广泛利用了具备正极、负极、和非水电解质、且使锂离子等在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。由于二次电池重复进行充放电，因此要求改善充放电循环特性。
例如，专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其通过在正极中包含含有Co的、粒径不同的2种正极活性物质，从而改善充放电循环特性等。另外，专利文献2中公开了一种锂离子二次电池，其通过具备包含锂酰亚胺系化合物的电解质、及包含含有Co的正极活性物质的正极，从而改善了充放电循环特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-188466号公报
专利文献2：日本特开2008-210767号公报
发明内容
专利文献1和专利文献2中公开了含有Co的正极活性物质，在正极活性物质所包含的锂过渡金属复合氧化物中，可考虑如下设计：为了获得高电池容量而增大Ni的含有率，且为了降低制造成本而减少Co的含有率。然而，在实质上不含Co的含高Ni的锂过渡金属复合氧化物中，为了实现正极活性物质的高密度化而将正极压缩时，正极活性物质会产生裂纹，充放电循环特性变差，有时电池电阻也增高。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质。特征在于，正极具有：正极集电体、及形成于正极集电体的表面的正极复合材料层，正极复合材料层中包含的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％以上的Ni、及1摩尔％以上且15摩尔％以下的Al，并且Ni、Al和Mn的含量的总计为99.9摩尔％以上，正极复合材料层中的正极活性物质的密度为3.45g/cm3以上，在正极截面基于扫描电子显微镜的观察中，没有裂纹的锂过渡金属复合氧化物的截面积相对于在截面露出的锂过渡金属复合氧化物的截面积的比例为51％以上。
根据本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够抑制伴随二次电池的充放电的电池容量的降低、且能够减小电池电阻。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图2是示意性示出实施方式的一例中正极截面的正极集电体与正极复合材料层的界面附近的图。
具体实施方式
对于二次电池的正极中作为正极活性物质包含的锂过渡金属复合氧化物，在为了实现正极活性物质的高密度化而将正极压缩时，有时会产生裂纹。若锂过渡金属复合氧化物产生裂纹，则在锂过渡金属复合氧化物的内部会出现无法获得导电路径而不利于充放电的部分，电池容量有时降低。另外，若锂过渡金属复合氧化物产生裂纹，则与导电材料接触的面积减少，因此电池电阻有时上升。即使在这种情况下，若锂过渡金属复合氧化物为包含Co的锂过渡金属复合氧化物，则Co的电子传导性高，因此能够减小由裂纹所致的电阻上升的影响。然而，在为了获得高电池容量而增大Ni的含有率、且为了降低制造成本而减少Co的含有率时，需要抑制充放电循环特性的降低和电池电阻的上升。本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过在不含Co的含高Ni的正极活性物质中，调整至特定的组成来提高正极活性物质的颗粒强度，从而能够抑制充放电循环特性的降低和电池电阻的上升。
以下对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细地说明。以下，示例出了卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的电池外壳中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以是隔着分隔件交替地一张一张地层叠有多个正极和多个负极而成的层叠型。另外，电池外壳不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压板构成的电池外壳。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的纵向截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有：隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外装罐16、及堵塞外装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由：长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、及与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向和宽度方向(横向)上比正极11更长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别设置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11上的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装在负极12上的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过熔接等与封口体17的底板23的下表面连接，与底板23电连接的封口体17的盖子27成为正极端子。负极极耳21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，将电池外壳15的内部空间密闭。外装罐16具有例如从外部对侧面部进行压制而形成的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有：从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果由于异常放热而电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖子27侧上推的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从盖子27的开口部排出气体。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极复合材料层31中包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、形成于正极集电体30的表面的正极复合材料层31。正极复合材料层31也可以形成于正极集电体30这两者的表面。作为正极集电体30的材质，例如可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等金属的箔、以及将该金属配置于表层的薄膜等。正极集电体30还可以进一步具备包含无机颗粒和粘结材料的保护层。
正极复合材料层31包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如为10μm～150μm。正极复合材料层31可以通过将正极复合材料浆料涂布于正极集电体30的表面并进行干燥和压缩而形成。正极复合材料浆料例如包含导电材料、粘结材料、正极活性物质和分散介质。正极复合材料浆料也可以在制作包含导电材料、粘结材料和分散介质的导电材料糊剂后与正极活性物质混合。正极复合材料浆料和导电材料糊剂也可以包含分散材料。
作为正极复合材料层31中包含的导电材料，例如可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳粉末等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为正极复合材料层31中包含的粘结材料，例如可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。正极复合材料浆料的分散介质例如为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
正极复合材料层31中包含的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％以上的Ni、及1摩尔％以上且15摩尔％以下的Al，并且Ni、Al和Mn的含量的总计为99.9摩尔％以上。由于Ni的含量多，因此可以得到高容量的电池。另外，Ni、Al和Mn的含量的总计为99.9摩尔％以上，占大部分，因此锂过渡金属复合氧化物相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数仅含有0.1摩尔％以下的Co，也可以实质上不含Co。此处，实质上不含Co是指仅含有0.01摩尔％以下的Co。
正极复合材料层31中的正极活性物质的密度为3.45g/cm3以上。对于如上所述形成于正极集电体30的表面的正极复合材料层31，为了实现高能量密度化，可通过压延辊等进行压缩。由于对正极复合材料层31进行压缩，有时锂过渡金属复合氧化物产生裂纹。
在正极截面的基于扫描电子显微镜(SEM)的观察中，没有裂纹的锂过渡金属复合氧化物的截面积相对于在截面露出的锂过渡金属复合氧化物的截面积的比例(以下有时称为没有裂纹的颗粒的面积比率)为51％以上。此时，基于SEM的观察倍率可以为700倍、观察面积可以约为20000μm2。另外，此处，裂纹是指：以上述倍率进行SEM观察时，能肉眼识别程度的长度3μm以上的裂纹。若是上述组成的锂过渡金属复合氧化物，则能够增加没有裂纹的锂过渡金属复合氧化物。由此，能够抑制伴随二次电池的充放电的电池容量的降低、且减小电池电阻。
另外，由于对正极复合材料层31进行压缩，因此有时正极复合材料层31中包含的锂过渡金属复合氧化物咬入正极集电体30的表面，正极集电体30的与正极复合材料层31接触的表面具有凹形状。由于锂过渡金属复合氧化物咬入正极集电体30，由此锂过渡金属复合氧化物与正极集电体30的接触面积变大，因此能够减小电池电阻。在正极11截面的基于SEM的观察中，正极集电体30的与正极复合材料层31接触的表面的长度相对于对应部分的直线长度也可以为1.32倍以上。例如，在表示正极11截面中的正极集电体30与正极复合材料层31的界面附近的图2中，正极集电体30的与正极复合材料层31接触的表面的长度是直线a-b、曲线b-c、直线c-d、曲线d-e、和直线e-f的总计长度，对应部分的直线长度是由虚线的箭头所示的直线A-F。在截面中，正极集电体30的与正极复合材料层31接触的表面的长度为凹形状部分，因此比对应部分的直线长度长。图2是示意性示出正极11的截面的图，基于SEM的观察倍率可以为700倍，截面中的测定长度可以约为200μm。
锂过渡金属复合氧化物具有层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构例如可列举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。这些当中，从高容量化、晶体结构的稳定性等的方面考虑，优选为属于空间群R-3m的层状结构。
锂过渡金属复合氧化物可以是由通式LiaNixAlyMnzMvNbwO2-b(式中，0.9＜a＜1.1、x≥0.85、0.01≤y≤0.15、0≤z≤0.14、0≤v≤0.001、0≤w≤0.005、0≤b＜0.05、x+y+z+v+w＝1，M为选自Co、Fe、Ti、Si、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质中，在不损害本公开的目的的范围内，也可以包含除上述通式所示以外的锂过渡金属复合氧化物、或者其它化合物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Li的比例的a优选满足0.9≤a＜1.1，更优选满足0.97≤a≤1.03。a低于0.9时，与a满足上述范围的情况相比，有时电池容量降低。a为1.1以上的情况，与a满足上述范围的情况相比，由于更大量地添加Li化合物，因此从生产成本的观点出发，有时并不经济。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Al相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的y优选满足0.01≤y≤0.15，更优选满足0.01≤y≤0.07。Al在充放电过程中也不发生氧化数变化，因此可认为通过在过渡金属层中含有而使过渡金属层的结构稳定。另一方面，y＞0.15时，生成Al杂质而电池容量降低。Al例如可以均匀地分散在锂过渡金属复合氧化物的层状结构内，也可以存在于一部分层状结构内。
Mn是任意成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的Mn相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的z优选满足0≤z≤0.14，更优选满足0≤z≤0.05。
优选满足y＞z。由此，改善充放电循环特性。
Nb和M(M为选自Co、Fe、Ti、Si、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)是任意成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的Nb相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的w优选满足0≤w≤0.005，进一步优选满足0.001≤w≤0.005。通过以该范围含有Nb，从而改善电池的充放电效率。另外，表示锂过渡金属复合氧化物中的M相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例的v优选满足0≤v≤0.001。
锂过渡金属复合氧化物例如是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.02μm～2μm。一次颗粒的粒径可作为通过SEM所观察的颗粒图像中外接圆的直径进行测定。
锂过渡金属复合氧化物的体积基准的中值粒径(D50)例如为2μm～30μm、优选为2μm～20μm、更优选为6μm～15μm的颗粒。D50是指：体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrack Bell Co.,Ltd.制、MT3000II)并以水作为分散介质进行测定。
对于正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有率，例如从改善电池的容量、有效地抑制充放电循环特性的降低等的方面考虑，相对于正极活性物质的总质量优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质中除本实施方式的锂过渡金属复合氧化物以外也可以包含其它锂过渡金属复合氧化物。作为其它锂过渡金属复合氧化物，例如可列举出Ni的含有率为0摩尔％以上且低于85摩尔％的锂过渡金属复合氧化物。
接着，对锂过渡金属复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：得到包含Ni、Al和任意的金属元素的复合氧化物的第1工序；将第1工序中得到的复合氧化物和锂化合物混合而得到混合物的第2工序；及对该混合物进行焙烧的第3工序。
第1工序中，例如，边搅拌包含Ni、Al和任意的金属元素(Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱性溶液，将pH调节至碱性侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，对该复合氢氧化物进行焙烧，由此得到包含Ni、Al和任意的金属元素的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物和锂化合物混合而得到混合物。作为锂化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。另外，也可以进一步混合铌化合物。作为铌化合物，可列举出Nb2O5、Nb2O5·nH2O、LiNbO3、NbCl5等。上述的复合氧化物与Li化合物与Nb化合物的混合比例以最终得到的Li过渡金属氧化物中的各元素成为期望的比例的方式进行适宜确定即可。Li相对于除Li以外的金属元素的摩尔比例如为0.9摩尔％以上且1.1摩尔％以下，优选为0.95摩尔％以上且1.05摩尔％以下。另外，添加Nb时，Nb相对于除Li以外的金属元素的摩尔比例如为0.005摩尔％以下，优选为0.001摩尔％以上且0.005摩尔％以下。第2工序中，混合第1工序中得到的复合氧化物和锂化合物时，可以根据需要添加其它金属原料。其它金属原料是包含除构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在氧气气氛下焙烧，得到本实施方式的锂过渡金属复合氧化物。第3工序中，在450℃以上且680℃以下的温度下的升温速度为超过1.0℃/分钟且为5.5℃/分钟以下的范围，且到达最高温度为700℃以上且850℃以下的范围。从超过680℃至到达最高温度为止的升温速度例如为0.1～3.5℃/分钟。另外，到达最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。另外，第3工序可以是多阶段焙烧，只要第1升温速度、第2升温速度在上述规定的范围内，就可以根据温度区域设定多个。
本实施方式的制造方法中，为了改善电池容量和安全性，在第3工序之后，也可以对锂金属复合氧化物粉末进行水洗。该水洗可以是公知的方法和条件，在锂从锂金属复合氧化物中溶出而不使电池特性劣化的范围内进行即可。另外，在该水洗前后也可以混合钨化合物。该钨化合物例如为氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等。在水洗后混合的情况，可以在干燥后混合，也可以仅通过固液分离而不进行干燥地混合，可以是任意方法。
[负极]
负极12具有负极集电体40、及形成于负极集电体40的表面的负极复合材料层41。负极复合材料层41可以形成于负极集电体40这两者的表面。作为负极集电体40，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。另外，可以使用将金属配置于表层的薄膜等。作为负极集电体的材质，可以示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如也可以为1～50μm、5～20μm。
负极复合材料层41包含负极活性物质、导电材料、增稠材料、和粘结材料。对于负极复合材料层41的厚度，例如负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极复合材料层41可以通过将负极复合材料浆料涂布于负极集电体40的表面并进行干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极复合材料浆料例如包含导电材料、粘结材料、增稠材料、负极活性物质和分散介质。也可以在负极集电体40的表面涂布第1负极浆料，在第1负极浆料的涂膜上涂布第2负极浆料，使第1负极浆料和第2负极浆料的涂膜干燥。
作为负极活性物质，只要是能够吸藏/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可列举出碳材料、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。另外，可以使用将碳材料和合金化合物等混合而成者。除上述之外，也可以使用相对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。负极活性物质层中包含的碳材料的质量相对于负极活性物质层中包含的合金化合物的质量的比例如可以为1～99，也可以为4～99。
作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨、焦炭类等。作为碳材料，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使用石墨颗粒作为碳材料的情况，使用作为非水电解质二次电池的负极活性物质一直以来使用的石墨系材料即可，可以使用例如块状石墨、土状石墨等天然石墨、以及块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨。石墨颗粒的BET比表面积可以为0.1m2/g以上，也可以为1m2/g以上。
作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属者。作为能与锂形成合金的元素，可以使用利用了硅的含硅材料、利用了锡的含锡材料。也可以使用这些与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。合金化合物可以是颗粒状，也可以直接结合到集电体上。为颗粒状的情况，粒径也可以为1μm～20μm左右。
作为含硅材料，例如可以使用锂离子导电相、及在锂离子导电相中分散有硅颗粒的硅复合颗粒。作为锂离子导电相，例如可以使用硅氧化物相、硅酸盐相和/或碳相等。硅氧化物相的主要成分(例如95质量％～100质量％)可以是二氧化硅。
硅酸盐相例如可以包含选自由长周期型周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种。作为长周期型周期表的第1族元素和长周期型周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其它元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)、铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面考虑，优选包含锂的硅酸盐相(以下有时称为锂硅酸盐相)。
锂硅酸盐相为包含锂(Li)、硅(Si)以及氧(O)的氧化物相，也可以包含其它元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。优选O/Si大于2且低于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。作为锂硅酸盐相中可以包含的除Li、Si、和O以外的元素，例如可列举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)、锆(Zr)等。
负极12优选包含二氧化硅、且包含至少含有Li、Si和O的氧化物相。
碳相例如可以由结晶性低的非晶碳(即无定形碳)构成。非晶碳例如可以是硬碳，可以是软碳，也可以是其它碳。
作为负极复合材料层41中包含的导电材料，例如可以示例出乙炔黑等炭黑、碳纳米管、金属纤维、氟化碳、金属粉末、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须、氧化钛、石墨烯等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极复合材料层41中包含的增稠材料，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极复合材料层41中包含的粘结材料，可以示例出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为聚丙烯酸盐，可优选使用Li盐或Na盐。其中优选使用交联型聚丙烯酸锂。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。作为层叠体，可以是聚烯烃树脂与纤维素纤维层的层叠体，也可以是层叠了不同的聚烯烃树脂的PE/PP的二层结构、PE/PP/PE的三层结构。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质可以是液态，也可以为凝胶状。液态的非水电解质(非水电解液)可通过将电解质盐溶解于非水溶剂中而制备。凝胶状的非水电解质也可以为包含非水电解液和基质聚合物的固体电解质。作为基质聚合物，例如可使用吸收溶剂进行凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、和/或聚醚树脂等。
非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非水电解液中所占的这些非水溶剂的量例如为5～100质量％。
作为上述酯类的例子，可列举出环状碳酸酯(不包括后述的不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、特戊酸甲酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出环状醚、链状醚等。作为环状醚，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为上述腈类的例子，可列举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物的例子，可列举出氟化醚、氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。作为氟化醚，可列举出2,2,2-三氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚等。作为氟化环状碳酸酯，可列举出4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟代碳酸亚乙酯等。作为氟化链状羧酸酯，可列举出氟化丙酸乙酯、氟化乙酸甲酯、氟化乙酸乙酯、氟化乙酸丙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。
作为电解质盐，可以使用锂盐等。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～3mol/L，优选为0.8～1.5mol/L。
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiILi(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n表示1或2)、氯硼烷锂、硼酸盐类、磷酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li2B4O7、双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为磷酸盐类，可列举出Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、Li[P(C2O4)3]等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2：以下也称为LiFSI)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+ 1SO2){l、m表示0以上的整数}等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解质盐特别优选组合使用LiPF6和LiFSI。电解液中的LiFSI的浓度优选为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。电解液中的LiPF6的浓度优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。电解液中的LiFSI和LiPF6的总计浓度优选为1mol/L以上且2mol/L以下。组合使用上述范围的浓度的LiFSI和LiPF6时，可以良好地获得由上述LiFSI和LiPF6带来的效果，进一步提高电池的初次充放电效率。
电解液也可以包含添加剂。非水电解质中所占的这些添加剂的量例如为0.01～20质量％。作为添加剂，可列举出不饱和碳酸酯、酸酐、酚类化合物、苯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、磺内酯化合物、硫酸化合物、硼酸酯化合物、磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物等。
作为不饱和环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯等。不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。不饱和环状碳酸酯的一部分氢原子可以被氟原子取代。
酸酐可以为多个羧酸分子在分子间缩合而成的酸酐，但优选为聚羧酸的酸酐。作为聚羧酸的酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐等。
作为酚类化合物，例如可列举出苯酚、羟基甲苯等。
作为苯化合物，可列举出氟苯、六氟苯、环己基苯(CHB)等。
作为腈化合物，可列举出己二腈、庚二腈、丙腈、琥珀腈等。
作为异氰酸酯化合物，可列举出异氰酸甲酯(MIC)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双异氰酸酯甲基环己烷(BIMCH)等。
作为磺内酯化合物，可列举出丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。
作为硫酸化合物，可列举出硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸二甲酯、氟代硫酸锂等。
作为硼酸酯化合物，可列举出硼酸三甲酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等。
作为磷酸酯化合物，可列举出磷酸三甲酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯等。
作为亚磷酸酯化合物，可列举出亚磷酸三甲酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯等。
非水电解质包含非水溶剂、电解质盐、及添加剂，添加剂相对于非水溶剂和电解质盐的总计质量，优选包含1质量％～5质量％的碳酸亚乙烯酯和5质量％～15质量％的氟代碳酸亚乙酯。
＜实施例＞
以下通过实施例和比较例对本公开进行进一步说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
＜实施例1＞
将通过共沉淀法而得到的[Ni0.92Al0.05Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下焙烧8小时，得到复合氧化物(Ni0.92Al0.05Mn0.03O2)。以Li与Ni、Al、和Mn的总量的摩尔比为1.03：1的方式混合LiOH和上述复合氧化物而得到混合物。将该混合物在氧气气流中以升温速度2.0℃/分钟从室温升温至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃进行焙烧至730℃而得到焙烧物。将该焙烧物水洗，在固液分离后以相对于该焙烧物中的Ni、Al、和Mn的总摩尔量为0.01摩尔％的方式混合氧化钨后进行干燥，得到锂过渡金属化合物。使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，测定上述得到的正极活性物质的组成，结果组成为LiNi0.92Al0.05Mn0.03O2。将其作为实施例1的正极活性物质。
＜实施例2＞
使用[Ni0.91Al0.06Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.91Al0.06Mn0.03O2)，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni、Al和Mn的总量的摩尔比为1.03：1的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.06Mn0.03O2。将其作为实施例2的正极活性物质。
＜实施例3＞
使用[Ni0.92Al0.05Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.92Al0.05Mn0.03O2)，将LiOH、上述复合氧化物、和Nb2O5以Li与Ni、Al、Mn的总量与Nb的摩尔比为1.03：1：0.002的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.92Al0.05Mn0.03Nb0.002O2。将其作为实施例3的正极活性物质。
＜实施例4＞
使用[Ni0.91Al0.06Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.91Al0.06Mn0.03O2)，将LiOH、上述复合氧化物和Nb2O5以Li与Ni、Al、Mn的总量与Nb的摩尔比为1.03：1：0.002的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.06Mn0.03Nb0.002O2。将其作为实施例4的正极活性物质。
＜实施例5＞
使用[Ni0.94Al0.06](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.94Al0.06O2)，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni和Al的总量的摩尔比为1.03：1的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.94Al0.06O2。将其作为实施例5的正极活性物质。
＜比较例＞
使用[Ni0.80Mn0.20](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.80Mn0.20O2)，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni和Mn的总量的摩尔比为1.03：1的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.80Mn0.20O2。将其作为比较例的正极活性物质。
＜参考例＞
使用[Ni0.91Co0.05Al0.04](OH)2所示的复合氢氧化物而得到复合氧化物(Ni0.91Co0.05Al0.04O2)，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比为1.03：1的方式进行混合而得到混合物，除此以外与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Co0.05Al0.04O2。将其作为参考例的正极活性物质。
接着，使用实施例1～5、比较例、和参考例的正极活性物质，如下所示制作了试验电池单元。
[正极的制作]
以实施例1～5、比较例、和参考例的正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结材料的聚偏氟乙烯2质量份的比例进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备了正极复合材料浆料。接着，将该浆料涂布于厚度15μm的由铝箔构成的正极集电体上，将涂膜干燥后，通过压延辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分上设置正极集电体的表面露出的露出部。实施例2～5、比较例、和参考例也同样地制作了正极。在任意正极中，正极复合材料层中的正极活性物质的密度均为3.6g/cm3。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊将涂膜压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、及碳酸二甲酯(DMC)混合。在该混合溶剂中以1.2摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解质。
[试验电池单元的制作]
在实施例1～5、比较例、和参考例的包含正极活性物质的正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状后，沿径向进行压制成型而制作了扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封而得到试验电池单元。
对于各试验电池单元，进行循环试验前后的容量维持率、和电池的直流电阻的评价。将其结果示于表1。另外，表1也示出：实施例1～5、比较例、和参考例的正极活性物质的组成、没有裂纹的颗粒的面积比率、以及正极集电体的与正极复合材料层接触的表面的长度相对于对应部分的直线长度的比率(以下有时也称为正极集电体表面长度相对于直线的比率)。
[容量维持率的评价]
对于组入了实施例1～5、比较例、和参考例的包含正极活性物质的正极而制作的电池，进行下述循环试验。求出循环试验的第1次循环的放电容量与第100次循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量)×100
＜循环试验＞
将试验电池单元在25℃的温度环境下以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.02It。然后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。将该充放电循环重复100次循环。
[直流电阻的评价]
在25℃的环境下，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.02It。然后，在25℃的环境下保管1小时后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。如下式所示，直流电阻通过用开路电压(OCV)与自放电10秒后的闭路电压(CCV)之差除以自放电10秒后的放电电流而计算。
直流电阻＝[OCV-CCV(放电10秒后)]/放电电流(放电10秒后)
[表1]
Figure BDA0003564467370000191
与比较例相比，实施例1～5的容量维持率高，直流电阻小。另外，实施例1～5中，与含有Co的参考例相比，容量维持率和直流电阻的值大致相同。由其结果可知，使用通过调整组成而抑制了裂纹产生的正极活性物质，从而与含有Co的正极活性物质同等程度地抑制伴随充放电的电池容量的降低，并且能够降低电池电阻。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 沟槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、及非水电解质，
所述正极具有：正极集电体、及形成于所述正极集电体的表面的正极复合材料层，
所述正极复合材料层中包含的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％以上的Ni、及1摩尔％以上且15摩尔％以下的Al，并且Ni、Al和Mn的含量的总计为99.9摩尔％以上，
所述正极复合材料层中的正极活性物质的密度为3.45g/cm3以上，
在所述正极截面基于扫描电子显微镜的观察中，没有裂纹的所述锂过渡金属复合氧化物的截面积相对于在所述截面露出的所述锂过渡金属复合氧化物的截面积的比例为51％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物由通式LiaNixAlyMnzMvNbwO2-b表示，式中，0.9＜a＜1.1、x≥0.85、0.01≤y≤0.15、0≤z≤0.14、0≤v≤0.001、0≤w≤0.005、0≤b＜0.05、x+y+z+v+w＝1，M为选自Co、Fe、Ti、Si、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，在表示所述锂过渡金属复合氧化物的所述通式中，0.01≤y≤0.07、0≤z≤0.05。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池，其中，在表示所述锂过渡金属复合氧化物的所述通式中，y＞z。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在表示所述锂过渡金属复合氧化物的所述通式中，0.001≤w≤0.005。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物实质上不包含Co。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极集电体的与所述正极复合材料层接触的表面具有凹形状，
在所述正极截面基于扫描电子显微镜的观察中，所述正极集电体的与所述正极复合材料层接触的表面的长度相对于对应部分的直线长度为1.32倍以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含非水溶剂、电解质盐、及添加剂，
所述添加剂相对于所述非水溶剂和所述电解质盐的总计质量，包含1质量％～5质量％的碳酸亚乙烯酯和5质量％～15质量％的氟代碳酸亚乙酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含二氧化硅、且包含至少含有Li、Si和O的氧化物相。
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