WO2017208625A1 - 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the peak intensities A and C obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum preferably satisfy the following formula 2.
- Formula 2 A ⁇ C / 5 When relative Li 2 SiO 3 containing more of Li 2 Si 2 O 5, water resistance particularly improved.
- the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength.
- Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
- the negative electrode active material particles preferably include a carbon material in the surface layer portion.
- the conductivity can be improved. Therefore, when the negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of a secondary battery. Battery characteristics can be improved.
- the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
- the coating method is a method in which negative electrode active material particles and the above-mentioned binder, and the like, and a conductive additive and a carbon material are mixed as necessary, and then dispersed and applied in an organic solvent or water.
- ether solvent of the solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or the like can be used. .
- the modified negative electrode active material particles can be washed.
- a laminated film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 2 is one in which a wound electrode body 21 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 25. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
- the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode
- the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode.
- the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
- An adhesion film 24 is inserted between the exterior member 25 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
- This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
- the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
- the negative electrode has the same configuration as the above-described negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery in FIG.
- This negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
- the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
- the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.
- the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
- the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
- the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode current collector as shown in FIG. 2 and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
- the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 21, and a protective tape is adhered to the outermost periphery thereof.
- the wound body is molded so as to have a flat shape.
- the insulating portions of the exterior member are bonded to each other by a heat fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose.
- the negative electrode active material particles were washed, and the silicon compound particles after the washing treatment were heat-treated in an Ar atmosphere. At this time, heat treatment was performed at 720 degrees. The heat treatment time was 3 hours. Through the above treatment, crystalline Li 2 Si 2 O 5 was generated in the silicon compound particles.
- a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order, and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness: 12 ⁇ m) sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
- Comparative Example 1-1 does not insert Li and thus has high slurry stability but low cycle characteristics and initial efficiency.
- Comparative Example 1-2 although initial efficiency and cycle characteristics are somewhat improved, since heat treatment after insertion of Li is not performed, Li 4 SiO 4 that is easily dissolved in water increases, and slurry stability is low. Not suitable for industrial use.
Abstract
Description
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2Si2O5を含むと共に、29Si-MAS-NMR(29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
式1 A<C/3
式2 A≦C/5
式1 A<C/3
式1 A<C/3
式2 A≦C/5
このように、Li2SiO3に対してLi2Si2O5を更に多く含む場合、耐水性が特に向上する。
29Si MAS NMR
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
まず、本発明の負極活物質を含む負極について説明する。図1は本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す断面図である。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2Si2O5を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度Cが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが、上記式1の関係を満たすものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。
以下の手順により、図2に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池20を作製した。
比較例1-1では実施例1-1のLi挿入前の炭素材被覆済みのケイ素化合物粒子をケイ素系負極活物質として用い、実施例1-1と同様に炭素系活物質と混合して負極活物質を作製した。そして、この負極活物質を用いたこと以外は実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-1の29Si-MAS-NMRスペクトルを図6に示す。図6から分かるように、SiO2に由来するピーク強度Dが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。また、-130ppm付近のピークも判別できなかった。なお、比較例1-1で、単体SiO材としての初期効率を実施例1-1と同様に算出すると約68%であった。
比較例1-2ではLi挿入後に熱処理を行わなかったこと以外、実施例1-1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1-3の29Si-MAS-NMRスペクトルを図7に示す。図7から分かるように、Siに由来するピーク強度Bが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。また、ケミカルシフト値が-130ppm近辺の位置にピークが得られた。また、負極活物質粒子中のLiシリケートの結晶性をX線回折によって確認した。図5中に比較例1-2のX線回折により得られたスペクトルを示す。比較例1-2では、2θ=18.5°には結晶性のLi2SiO3に由来するピークが確認できたが、2θ=24.6°には結晶性のLi2Si2O5に由来するピークは確認できなかった。
熱処理温度を500℃に変更して、ピーク強度Aが最も強いピーク強度となるように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、比較例1-3では、ピーク強度AとCの関係はA=5.6Cであり、式1を満たさなかった。
熱処理温度を変更してAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。なお、比較例1-4では、熱処理温度を680℃とした。ピーク強度Cが最も強いピークではあるが、ピーク強度AとCの関係はA=C/3であり、式1を満たさなかった。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例2-1~実施例2-3、比較例2-1、2-2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示す。なお、実施例2-1~2-3は、Cが最も強いピーク強度であり、A、Cは式1を満たすものであった。
ケイ素化合物粒子の結晶性を表3のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
負極活物質粒子のメジアン径を表4のように変化させたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素化合物粒子の表面に被覆する炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
負極の集電体として、炭素及び硫黄元素を含まない電解銅箔を用いたこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、比較例1-1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。即ち、ここで用いたケイ素活物質粒子はLiの挿入及びその後の熱処理のいずれも施されていない。電池容量の増加率はケイ素系活物質粒子の割合が0質量%(即ち炭素活物質100質量%)のときを基準とした。
Claims (11)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2Si2O5を含むと共に、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質。
式1 A<C/3 - 前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは、さらに、下記式2の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
式2 A≦C/5 - 前記29Si-MAS-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が-130ppm付近の領域にピークが現れるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質は、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られる(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V~0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子のメジアン径は1.0μm以上、15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 前記被覆する炭素材の平均厚さは5nm以上、5000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載の負極活物質。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の負極活物質と、炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
- 前記混合負極活物質材料の総量に対する前記負極活物質の比が10質量%以上であることを特徴とする請求項9に記載の混合負極活物質材料。
- ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2Si2O5を含有させる工程と、
により負極活物質粒子を作製し、
前記負極活物質粒子から、29Si-MAS-NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度Cが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものを選別する工程とを含み、
該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
式1 A<C/3
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020017421A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極、非水電解液二次電池、および負極の製造方法 |
WO2020149133A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
US20220013770A1 (en) * | 2018-11-28 | 2022-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material and method for producing the same |
CN114057199A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | Sk新技术株式会社 | 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 |
CN114503308A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-13 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
WO2022158150A1 (ja) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
WO2024054035A1 (ko) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112751029A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN111710848A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012509564A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
WO2014077113A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日本電気株式会社 | 負極活物質およびその製造方法、並びにリチウム二次電池 |
JP2014103019A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法 |
JP2014220216A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の複合粒子 |
JP2015153520A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 |
JP2015156355A (ja) * | 2013-08-21 | 2015-08-27 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2016062860A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
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JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP6466635B2 (ja) | 2013-06-14 | 2019-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
KR102227684B1 (ko) | 2013-10-29 | 2021-03-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 |
JP6397262B2 (ja) | 2014-02-07 | 2018-09-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016009590A1 (ja) | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012509564A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
WO2014077113A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日本電気株式会社 | 負極活物質およびその製造方法、並びにリチウム二次電池 |
JP2014103019A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法 |
JP2014220216A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-20 | 帝人株式会社 | 非水電解質二次電池用の複合粒子 |
JP2015156355A (ja) * | 2013-08-21 | 2015-08-27 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2015153520A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-24 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 |
JP2016062860A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3467912A4 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020017421A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極、非水電解液二次電池、および負極の製造方法 |
US20220013770A1 (en) * | 2018-11-28 | 2022-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material and method for producing the same |
WO2020149133A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP2020113495A (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP7098543B2 (ja) | 2019-01-16 | 2022-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに、非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
EP3913709A4 (en) * | 2019-01-16 | 2022-10-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY |
CN114503308A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-13 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN114057199A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | Sk新技术株式会社 | 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 |
WO2022158150A1 (ja) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
JP7325458B2 (ja) | 2021-01-25 | 2023-08-14 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
WO2024054035A1 (ko) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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