CN114057199A - 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包括负极活性物质颗粒的负极活性物质、其制备方法、负极和包括负极活性物质的锂二次电池,该负极活性物质颗粒包括:硅氧化物(SiOx,0<x≤2);和在至少一部分硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐,其中当根据拉曼光谱在200‑600cm‑1的区域中产生的信号被去卷积为三个峰时,从波数的绝对值的最低到最高分别设定为峰A、峰B和峰C,该负极活性物质颗粒满足关系式1。
Description
技术领域
本发明涉及锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质,其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池。
背景技术
随着全球变暖这一现代社会问题的出现,为了应对该问题,对环境友好型技术的需求迅速增加。特别地,随着对电动车辆和能量存储系统(ESS)的技术需求的增加,对作为能量存储装置的锂二次电池的需求正在激增。因此,正在进行改善锂二次电池的能量密度的研究。
然而,常规的商业化二次电池通常使用诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨活性材料,但是由于石墨的低理论容量而具有较低的能量密度,因此,正在进行通过开发一种新型负极材料来提高能量密度的研究。
作为一种解决方案,出现了一种具有高理论容量(3580mAh/g)的Si基材料。然而,由于反复充电和放电过程中的体积膨胀大(~400%),因此Si基材料本身具有电池寿命特性劣化的缺点。因此,作为解决Si材料的体积膨胀大的问题的方法,已经开发了与Si相比具有低体积膨胀率的SiOx材料。尽管SiOx材料由于体积膨胀率低而表现出优异的寿命特性,但是由于SiOx材料的由不可逆相的初始形成引起的独特的低初始库伦效率(ICE),因此实际上难以将其应用于锂二次电池。
发明内容
本发明的实施方案旨在通过控制硅基氧化物的结晶度来改善由于将硅基氧化物用作负极活性物质而导致的硅基氧化物颗粒的膨胀而引起的电池稳定性、寿命特性等劣化的问题。
本发明的另一个实施方案旨在通过引入Li预处理(Li pretreatment)工艺来改善在硅基氧化物电池的初始充电和放电期间由于不可逆相的形成导致初始效率劣化的问题。
本发明的另一个实施方案旨在通过在特定条件下进行Li预处理来改善如下问题:由通过锂预处理提高硅基化合物的初始效率所引起的需要更多优化的问题(具体而言,(1)Li预处理期间的能量成本,和(2)通过调整通过Li预处理形成的锂硅酸盐(lithiumsilicate)中特定可逆相与特定不可逆相之间的比率来优化容量特性的问题)。
本发明的又一个实施方案涉及通过在特定条件下制备硅氧化物(silicon oxide)的原料以及在特定条件下进行Li预处理工艺,改善与通过Li预处理改善硅氧化物的初始效率问题相对应的硅基氧化物的结晶度增加的问题。
在一个总体方面,一种负极活性物质,其包括:负极活性物质颗粒,该负极活性物质颗粒包括:硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分所述硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐,其中,当根据拉曼光谱在200-600cm-1的区域中产生的信号被去卷积为三个峰时,从波数的绝对值的最低到最高分别设定为峰A、峰B和峰C,该负极活性物质颗粒满足以下关系式1:
[关系式1]
0.3≤D(=C’/B’-C”/B”)≤1.0
其中,D为峰面积比(C”/B”)与峰强度比(C’/B’)的差值,
峰强度比(C’/B’)为峰C的强度与峰B的强度之比,
峰面积比(C”/B”)为峰C的面积与峰B的面积之比。
负极活性物质颗粒可以进一步满足以下关系式2:
[关系式2]
2.0≤峰强度比(C’/B’)≤3.0
其中,峰强度比(C’/B’)为峰C的强度与峰B的强度之比。
负极活性物质颗粒可以进一步满足以下关系式3:
[关系式3]
1.0≤峰面积比(C”/B”)≤3.0
其中,峰面积比(C”/B”)为峰C的面积与峰B的面积之比。
相对于总重量,负极活性物质颗粒可包含10-100重量%的锂硅酸盐。
负极活性物质颗粒可具有小于5.54的根据X射线衍射分析法的峰面积比H/I(H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积,并且I为在X射线衍射分析中位于26.9±0.3°处的Li2SiO3峰的面积)。
负极活性物质颗粒可具有小于45.99的根据X射线衍射分析法的峰面积比G/H(G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积)。
负极活性物质颗粒可具有小于8.75的根据X射线衍射分析法的峰面积比G/I(G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且I为在X射线衍射分析中位于26.9±0.3°处的Li2SiO3峰的面积)。
负极活性物质颗粒可具有小于1.1的根据X射线衍射分析的峰面积比G/I。
相对于总重量,负极活性物质颗粒可包含25重量%以下的Li4SiO4。
相对于总重量,负极活性物质可包含50重量%以上的负极活性物质颗粒。
在另一个总体方面,一种制备负极活性物质的方法包括:制备包括硅化合物的硅化合物颗粒;将硅化合物颗粒与Li前体混合并进行热处理,以制备负极活性物质颗粒,该负极活性物质颗粒包含硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分所述硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐。
在另一个总体方面,负极包括:负极活性物质层,该负极活性物质层包含负极活性物质和水基粘合剂。
在又一个总体方面,锂二次电池包括:负极;正极;位于负极和正极之间的隔膜;和电解液。
通过以下详细描述、附图和权利要求,其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为示出将实施例1-1、实施例1-3和实施例1-5以及比较例1-2的拉曼光谱分析的结果去卷积为三个峰的图。
图2为实施例1-1、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-6以及比较例1-2的X射线衍射分析的图。
图3为由实施例1-5-1至实施例1-5-4制备的负极的表面和横截面的拉曼光谱分析的图。
具体实施方案
将从下面参考附图详细描述的示例性实施方案中阐明本发明的优点和特征以及实现它们的方法。然而,本发明不限于下面披露的示例性实施方案,而是将以各种形式实现。本发明的示例性实施方案使本发明的披露更加清楚地被提供,以使得本领域技术人员可以容易地理解本发明的范围。因此,本发明将由所附权利要求的范围来限定。下面将参考附图提供用于实施本发明的详细描述。不论附图如何,相同的附图标记表示相同的构成元件,并且“和/或”包括一个或多个提到的项的每一个和所有组合。
除非本文另外定义,否则说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有本领域技术人员通常理解的含义。在整个本说明书中,除非有相反的明确描述,否则“包括”任何元件将被理解为暗示进一步包括其他元件而不是排除任何其他元件。另外,除非明确地相反地描述,否则本文单数形式包括复数形式。
在本说明书中,将理解的是,当诸如层、膜、区域或衬底的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时,其可以直接在另一元件上或者也可以存在介于中间的元件。
本发明的实施方案提供了负极活性物质。该负极活性物质包括负极活性物质颗粒,该负极活性物质颗粒包括:硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐。
负极活性物质包括包含硅氧化物的负极活性物质颗粒,从而提高了电池容量。另外,锂硅酸盐可以抑制在初始充电和放电期间硅氧化物的不可逆相的初始形成。
当根据拉曼光谱在200-600cm-1的区域中产生的信号被去卷积为三个峰时,从波数的绝对值的最低到最高分别设定为峰A、峰B和峰C,负极活性物质颗粒的特征为满足以下关系式1:
[关系式1]
0.3≤D(=C’/B’-C”/B”)≤1.0
其中,D为峰面积比(C”/B”)与峰强度比(C’/B’)的差值,峰强度比(C’/B’)为峰C的强度与峰B的强度之比,峰面积比(C”/B”)为峰C的面积与峰B的面积之比。
峰A为上述三个峰中具有最低波数的峰,并且可能在三元相中的非晶区域中变宽,该三元相包括材料中包含的硅元素(Si)和氧元素(O)以外的元素(例如Li)。峰B可以为源自未反应材料的三元相和非晶SiOx的信号。峰C可以是源自材料中包含的硅(Si)颗粒的非晶或结晶物质的信号。具体地,当解析峰C(resolution peak C)位于500cm-1±15cm-1以上的区域时,其源自晶体Si,而当其位于500cm-1±15cm-1以下的区域时,其可以源自非晶硅、非晶SiOx、或锂硅酸盐的非晶硅。
同时,当峰C位于500cm-1±15cm-1以上的区域时,峰A、峰B和峰C中仅峰C具有结晶相特征,因此峰C显示在较窄的区域中强度较高,表示相对非晶态的峰A和峰B则以较低的峰强度分布在较宽的区域中。因此,当峰C代表结晶相时,其形状往往比峰A和峰B更突出。通常,在拉曼光谱分析等中,结晶材料具有尖峰特征,而非晶材料具有宽峰特征。由于这样的结晶物质和非晶态物质的峰特性,结晶材料的峰C倾向于具有比峰面积变化量大的峰强度变化量。因此,这意味着峰面积比(C”/B”)与峰强度比(C’/B’)的差值增大,并且材料的c-Si的生长被加速。
然而,当解析峰C(resolution peak C)位于500cm-1±15cm-1以下的区域时,峰A、峰B和峰C均具有非晶相特征,并且所有的峰均显示出非晶态相的峰特征,该非晶相在大区域中具有低峰强度,因此,峰C的面积和强度以与其他峰相似的水平变化。因此,减小了峰面积比(C”/B”)与峰强度比(C’/B’)的差,并且抑制了材料的c-Si的生长,从而增加了a-Si的含量。这可以被认为是用于确认在常规的Li预处理期间SiOx颗粒的结晶进行的问题得到改善的指标。
优选地,负极活性物质颗粒可满足关系式1中的0.3≤D≤1.0,优选0.4≤D≤0.8。当D小于关系式1中的下限时,这意味着Li预处理无法充分进行,并且电池性能(例如初始效率和寿命特性)可能会下降。当D大于上限时,这意味着c-Si的生长被加速,由于SiOx颗粒的结晶导致电池性能的劣化。
同时,结晶的材料是指位于颗粒内部的单硅的形状是晶体状(crystalline),而非晶的材料是指位于颗粒内部的单硅的形状是非晶或细小的颗粒,其如此之小以至于在XRD分析方法中很难通过Scherrer方程测量尺寸,但这并不意味着锂硅酸盐是非晶或细颗粒。
负极活性物质颗粒可以进一步满足以下关系式2:
[关系式2]
2.0≤峰强度比(C’/B’)≤3.0
其中,峰强度比(C’/B’)为峰C的强度与峰B的强度之比。
在关系式2中,负极活性物质颗粒可以满足2.0≤峰强度比(C’/B’)≤2.9、或2.0≤峰强度比(C’/B’)≤2.8,更优选为2.1≤峰强度比(C’/B’)≤2.7、或2.1≤峰强度比(C’/B’)≤2.6,最优选2.2≤峰强度比(C’/B’)≤2.3。因此,可以进一步改善上述效果。
负极活性物质颗粒可以进一步满足以下关系式3:
[关系式3]
1.0≤峰面积比(C”/B”)≤3.0
其中,峰面积比(C”/B”)为峰C的面积与峰B的面积之比。
在关系式3中,负极活性物质颗粒可以满足1.0≤峰面积比(C”/B”)≤2.5、或1.2≤峰面积比(C”/B”)≤2.2,更优选1.3≤峰面积比(C”/B”)≤2.0、或1.3≤峰面积比(C”/B”)≤1.8,最优选1.3≤峰面积比(C”/B”)≤1.5、或1.4≤峰面积比(C”/B”)≤1.5。因此,可以进一步改善上述效果。
相对于总重量,负极活性物质颗粒可以在颗粒的至少一部分中包含10-100重量%的锂硅酸盐,并且具体地优选包含30-90重量%、或50-90重量%的锂硅酸盐。
另外,为了实现上述目的,负极活性物质颗粒优选满足小于5.54的根据X射线衍射分析法的峰面积比H/I的关系。具体而言,峰面积比H/I可以为4以下或3以下,优选为2.5以下、2.3以下、或2以下,更优选为1.5以下、1.0以下、或0.55以下,最大优选0.4以下、0.3以下、0.1以下或0.08以下。峰面积比H/I的下限没有特别限制,但可以为0.00以上,或0.01以上。
H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积,并且I为在X射线衍射分析中位于26.9±0.3°处的Li2SiO3峰的面积。当峰面积比H/I在该范围内时,与形成诸如Li2Si2O5的锂硅酸盐的相相比,在形成Li2SiO3的相中消耗更少的Si,从而可以改善容量特性,并且减轻Si在循环期间的剧烈的体积变化,从而有利于改善寿命特性。同时,Li4SiO4相具有高的水分含量和高的反应性,使得在电极的制造中难以调节浆料的物理性质,因此,这不是优选的。
另外,负极活性物质颗粒的根据X射线衍射分析法的峰面积比G/H可以小于45.99,具体而言,可以为40以下或35以下,优选为30以下、25以下、或20以下,更优选15以下、或12以下、或10以下、最优选9.5以下、或9以下、或8.5以下、或8.4以下。峰面积比G/H的下限没有特别限制,可以为0.00以上,或0.3以上。
G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积。
另外,在X射线衍射分析方法中,负极活性物质颗粒可以进一步满足峰面积比G/I小于8.75,具体地小于1.35或1.09以下的关系。峰面积比G/I的下限没有特别限制,可以为0以上,或0.2以上。
G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且I为在X射线衍射分析中位于26.9±0.3°的Li2SiO3峰的面积。当峰面积比G/I在该范围内时,可以增加Li2SiO3,同时抑制负极活性物质颗粒的c-Si的生长,因此是优选的。
相对于总重量,负极活性物质颗粒可以包括25重量%以下,优选10重量%以下,更优选5重量%以下,并且更优选小于1重量%的Li4SiO4。由于Li4SiO4相具有对Li离子不可逆的性质并且易受潮,因此不优选作为使用水基粘合剂的负极活性物质,并且优选不包含Li4SiO4相以制备稳定的浆料。从改善负极浆料的耐水性的方面考虑,Li4SiO4的含量优选在上述范围内。
相对于负极活性物质的总重量,负极活性物质颗粒可以以50重量%以上,优选60重量%以上或70重量%以上,更优选80重量%以上或90重量%以上,并且作为实例以100重量%的量被包含。常规上,当仅将硅氧化物颗粒用作负极活性物质时,由于电极体积膨胀而不能实现优异的寿命特性,因此,在其中以超过一半的量混合并使用可以减轻硅氧化物基颗粒的收缩/膨胀的石墨基活性材料等。由于硅氧化物的Li预处理可以抑制晶体c-Si的产生并增加a-Si的比例,因此本发明可以通过以高含量含有硅氧化物和Li2SiO3的负极活性物质颗粒来提供负极活性物质。因此,与传统技术相比,可以提高初始效率和寿命特性,并且同时,可以进一步提高放电容量。
负极活性物质颗粒的平均粒径可以为小于30μm且大于2μm,优选小于10μm且大于7μm,并且在该范围内,可以减小Li离子的嵌入/脱嵌期间的负极活性物质颗粒的体积膨胀,从而抑制电极劣化。
负极活性物质颗粒的平均粒径可以指D50,并且D50是指用激光散射法测量粒径分布时,从最小颗粒开始累积的累积体积为50%的颗粒直径。在此,对于D50,可以通过根据KSA ISO 13320-1标准收集用于制备的负极活性物质颗粒的样品并使用来自马尔文帕纳科有限公司(Malvern Panalytical Ltd.)的Mastersizer 3000来测量粒度分布。在将颗粒分散在作为溶剂的乙醇中之后(如果需要,可以使用超声分散器),测量体积密度。
本发明的另一个实施方案提供了一种制备负极活性物质的方法。当根据拉曼光谱在200-600cm-1的区域中产生的信号被去卷积为三个峰时,从波数的绝对值的最低到最高分别设定为峰A、峰B和峰C,负极活性物质颗粒的特征在于满足以下关系式1。负极活性物质的制备方法包括:将硅化合物颗粒与Li前体混合并进行热处理,以制备负极活性物质颗粒,该负极活性物质颗粒包含硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐。
首先,在制备硅化合物颗粒时,将原料粉末混合并进行热处理以制备硅化合物颗粒。混合原料粉末可以通过适当地调整Si粉末和SiO2粉末的混合比来混合,从而形成所制备的硅化合物颗粒(SiOx,0<x≤2)的Si和O的摩尔比,但是本发明不限于此。
随后,可将混合的原料粉末置于惰性气氛下的炉中,并在减压下于低于900℃,优选低于800℃或500-700℃,更优选500-650℃的温度下进行热处理1-12小时或1-8小时。常规上,为了制备硅化合物颗粒,在900-1600℃的高温下进行热处理,但是在SiOx材料或SiO材料的情况下,c-Si晶种在800℃或更高的热处理温度下生长,而微晶在900℃左右明显生长。因此,在本发明中,抑制了c-Si晶种的形成和c-Si的生长,从而制备出非晶或微晶硅基化合物。
可以将制备的硅化合物提取、粉碎和粉化以制备硅化合物颗粒。
另外,可以在所制备的硅化合物颗粒的表面上进一步形成碳层,并且在这种情况下,将烃气体引入炉中,并且可以在减压或惰性气体下,在低于制备硅化合物的热处理温度的温度下进行加热。具体地,热处理可以在低于800℃的温度或500-700℃的温度下,更优选在500-650℃的温度下进行热处理1-12小时或1-8小时。常规上,在800-1200℃或800-950℃的相对较高的温度下进行热处理以在硅化合物颗粒的表面涂覆碳材料,但是在这种情况下,硅化合物的歧化反应由于进行了额外的热处理而得以加速,从而将区域分为Si和SiOx(0<x<2)或SiO2区域,据分析,在硅化合物材料中,在800℃以上的温度下促进了c-Si的生长,并且增加了Si微晶的尺寸。本发明的特征在于,Si微晶的尺寸是无法测量的,因此极大地抑制了c-Si的生长。当使用本发明的非晶或微晶硅基化合物时,即使在相同条件下进行Li预处理,与常规技术中生长的微晶的硅基化合物相比,也可以以非常高的水平抑制c-Si的生长。
优选使用具有3个以下碳原子的烃气体作为烃气体,由于其降低了生产成本并且可以形成良好的涂层,但是本发明不限于此。
随后,进行Li预处理过程。其特征在于,将所制备的硅化合物颗粒和Li前体混合并进行热处理,以制备负极活性物质颗粒,其包括硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分所述硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐。
具体地,优选进行硅化合物颗粒和Li前体的混合,使得Li/Si摩尔比大于0.3且小于或等于1.0,具体地大于0.3且小于或等于0.8,优选为0.4-0.8,更优选为0.5-0.8,最优选为0.6-0.8。在该混合范围内,可以找到Li2SiO3和Li2Si2O5的最佳比例,并且可以抑制c-Si和Li4SiO4的形成,从而大大改善电池的电化学性能。
作为Li前体,可以使用选自LiOH、Li、LiH、Li2O和Li2CO3中的至少一种或多种,并且对化合物没有特别限制,只要其可以在热处理期间分解即可。
随后,可以在惰性气氛下将化合物在高于500℃且低于700℃的温度下热处理1-12小时。当在700℃以上的温度下进行热处理时,发生歧化反应或加速Si晶体的生长,从而不可避免地生长c-Si,并且当在低于700℃的温度下制备原料时,则晶体生长受到抑制,从而可以制备非晶或微晶硅氧化物颗粒。另外,在低于500℃的低温下进行热处理,锂预处理的效果迅速降低,因此未显示出通过根据本发明的低温热处理抑制硅氧化物颗粒的晶相生长的效果。同时,在通过电化学方法或氧化还原方法的Li预处理中,可能产生作为锂硅酸盐的Li4SiO4,但是根据本发明,可以通过热处理以高纯度合成具有不同组成的目标锂硅酸盐。
同时,对于惰性气氛,可以应用其中用惰性气体吹扫反应单元的内部以形成惰性气氛的已知方法,并且惰性气体可以选自Ne、Ar、Kr、N2等,优选地,可以为Ar或N2,但是本发明不限于此。
随后,将热处理产物回收并粉碎以制备包括最终负极活性物质颗粒的负极活性物质,但是本发明不限于此。可以应用任何已知的粉碎方法,但是本发明不限于此。
另一个实施方案提供了一种用于锂二次电池的负极,其包括:集流体;以及位于集流体上的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性物质和水基粘合剂。
集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材(polymer substrate)以及它们的组合,但不限于此。
负极活性物质层包括负极活性物质和水基粘合剂,并且任选地,可以进一步包括导电材料。
负极活性物质包括负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒包括:硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐,并且任选地,可以进一步包括可以使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、可掺杂锂或脱掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
负极活性物质颗粒如上所述。
可以使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质的实例包括碳材料,即,通常在锂二次电池中使用的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的代表性实例包括结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳的实例包括诸如无定型的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨之类的石墨,非晶碳的实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
锂金属的合金可以为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
可掺杂锂或脱掺杂锂的材料可以为硅基材料,例如,Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(Q为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合中的元素,且不为Si)、Si-碳复合物;Sn、SnO2、Sn-R合金(R为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合中的元素,并且不为Si)、Sn-碳复合物等,并且还可以使用其至少一种和SiO2的混合物。元素Q和R可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及它们的组合。
过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物。
在负极活性物质中,相对于负极活性物质的总重量,可以以50重量%以上,优选60重量%以上或70重量%以上,更优选80重量%以上或90重量%,以及作为示例的100重量%的量包含负极活性物质颗粒。
水基粘合剂用于使负极活性物质颗粒彼此粘合并将负极活性物质良好的粘附至集流体。水基粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物等,具体地,粘合剂可以包括由羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)及它们的混合物形成的粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性,并且可以使用任何导电材料,只要它是导电材料且不会在要构造的电池中引起化学变化即可。导电材料的实例包括碳基材料,例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维;金属基材料,例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维;导电聚合物,例如聚亚苯基(polyphenylene)衍生物;或其混合物。
相对于负极活性物质层的总重量,负极活性物质层中的粘合剂和导电材料的含量各自可以为1重量%至10重量%,优选为1重量%至5重量%,但是不限于此。
另一个实施方案提供了一种锂二次电池,其包括:负极;正极;位于负极和正极之间的隔膜;和电解液。
负极如上所述。
正极包括正极活性物质层,该正极活性物质层是通过在集流体上涂布包含正极活性物质的正极浆料而形成的。
集流体可以为上述负极集流体,并且可以使用本领域中任何已知的材料,但是本发明不限于此。
正极活性物质层包括正极活性物质,并且任选地,可以进一步包括粘合剂和导电材料。正极活性物质可以是本领域中任何已知的正极活性物质,例如,优选使用锂与选自钴、锰、镍及它们的组合的金属的复合氧化物。本发明不限于此。
粘合剂和导电材料可以是上述的粘合剂和负极导电材料,并且可以使用本领域中任何已知的材料,但是本发明不限于此。
隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合,并且可以为非织造或机织织物的形式。例如,在锂二次电池中可以主要聚烯烃基聚合物隔膜,例如聚乙烯或聚丙烯,可以使用涂覆有包含用于确保耐热性或机械强度的陶瓷组分或聚合物材料的组合物的隔膜,可选地,可以使用单层或多层结构,并且可以使用本领域中任何已知的隔膜,但是本发明不限于此。
电解液包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作介质,参与电池的电化学反应的离子可以在其中移动,例如,可以使用碳酸酯基(carbonate-based)溶剂、酯基(ester-based)溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂或非质子溶剂,有机溶剂可以单独使用或两种以上种组合使用,并且当两种以上种组合使用时,可以根据所需的电池性能适当地调节混合比例。同时,可以使用本领域中任何已知的有机溶剂,但是本发明不限于此。
锂盐溶解在有机溶剂中,并且用作电池中锂离子的来源,以允许锂二次电池的基本操作,并且是促进锂离子在正极和负极之间移动的物质。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或它们的组合,但是本发明不限于此。
锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐浓度在该范围内时,电解液具有适当的电导率和粘度,使得电解液可以表现出优异的电解液性能并且锂离子可以有效移动。
另外,为了改善充放电特性,阻燃特性等,电解质可以根据需要进一步包含吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下,为赋予不燃性,可进一步包括含卤素的溶剂,例如四氯化碳和三氟化乙烯,并且为了改善高温下的保存特性(conservation property),可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯砜(PRS)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)等。
用于实现上述目的的根据本发明的锂二次电池的制造方法可包括将所制造的负极、隔膜和正极按此顺序层叠以形成电极组件,将制得的电极组件放入圆柱形电池壳体或有角的电池壳体(angled battery case)中,然后注入电解液。另外,可以通过层叠电极组件并将该组件浸入电解液中以获得一个产品,然后将其放置在电池壳体中并密封来制造锂二次电池。
作为本发明中使用的电池壳体,可以采用本领域中通常使用的那些电池壳体,外观不受电池用途的限制,例如,可以使用圆柱形、方形、软包状、或硬币状。
根据本发明的锂二次电池可以在用作小型设备的电源的电池单元中使用,并且还可以优选地在包括多个电池单元的中型或大型电池模块中用作单元电池。中型或大型设备的优选实例包括电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、用于电力存储的系统等,但不限于此。
在下文中,将描述本发明的优选实施例和比较例。然而,以下实施例仅是本发明的优选示例性实施方案,并且本发明不限于此。
实施例
[实施例1-1至实施例1-7以及比较例1-1和比较例1-4]
硅化合物颗粒的制备
将其中混合有金属硅(silicon metal)和二氧化硅的原料引入反应炉中,并在真空度为10Pa的气氛中蒸发(evaporated)以获得产物,将其沉积在吸盘上并充分冷却,取出沉积物,用球磨机将其粉碎。在如此获得的硅化合物颗粒中,SiOx的x为1.0。接着,通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后,进行热解CVD以将碳材料涂覆在硅化合物颗粒的表面上。碳材料的平均厚度为100nm。制得的硅化合物为具有8μm的平均粒径(D50)的SiO颗粒。在此,如以下表4的实施例1-1中所述施加(1)硅化合物颗粒的制备中的反应炉的温度(热处理温度)和热处理时间,以及(2)将碳材料涂覆在硅化合物颗粒表面时的反应炉的温度(热处理温度)和热处理时间。
负极活性物质的制备
将制得的硅化合物颗粒和LiOH粉末混合以形成混合粉末,将混合粉末和氧化锆球(混合粉末的1-20倍)放置在气密容器中,并使用摇床进行摇动和混合30分钟。之后,使用25-250μm的筛子过滤混合的粉末,然后将其置于铝坩埚中。
将铝坩埚在炉中在氮气气氛下热处理1-12小时。随后,将热处理的粉末回收并在研钵中粉碎以制备包括硅氧化物(SiOx)和锂硅酸盐(例如Li2Si2O5和Li2SiO3)的负极活性物质颗粒。在此,下表1总结了负极活性物质颗粒的制备中的热处理温度和硅化合物与LiOH粉末的混合中的Li/Si的摩尔比。
以相对于负极活性物质的总重量为100重量%的量使用制得的负极活性物质颗粒以制备负极活性物质。
负极的制造
将所制得的负极活性物质、导电材料炭黑(super P)和水基粘合剂(聚丙烯酸)以8:1:1的重量比分散在水溶液中,涂覆于铜箔上,在80-160℃下真空干燥1-24小时,以制作负极。
半电池的制备
使用制得的负极和作为对电极的锂金属,将PE隔膜插入在负电极和对电极之间,并注入电解液以组装纽扣电池(CR2032)。将组装的纽扣电池在室温下放置(paused)3-24小时,以制备半电池。
此处,通过将锂盐1.0M LiPF6与有机溶剂(EC:EMC=3:7体积%)混合并混合2体积%的电解液添加剂FEC从而获得电解液。
评价例
1.通过拉曼光谱分析法分析负极活性物质颗粒的结晶度
对于拉曼光谱分析,使用购自雷尼绍(Renishaw)(英国)的Invia共聚焦拉曼显微镜(Invia confocal Raman microscope),在静态模式下,在532nm激光波长下,以50倍的透镜放大率,在67-1800cm-1的范围内对颗粒的表面进行8次测量,并使用其平均值。
从200cm-1至600cm-1获得拉曼光谱的分析结果,以确认每个峰的面积比和强度比,其中当在0.987以上的R平方条件下,通过使用高斯模型对每个信号进行去卷积为三个峰而获得的解析峰(resolution peak)从波数的最低到最高分别设置为峰1、峰2和峰3,此处的峰位置设置为A、B、C,将峰的强度设置为A’、B’和C’,并将峰的面积设置为A”、B”和C”,它们汇总在下表1和2中。
2.通过X射线衍射分析法分析在硅氧化物颗粒中形成的锂硅酸盐组合物
对于XRD分析,使用购自PANalytical的Empyrean XRD衍射仪,并通过施加40mA的电流和45kV的电压进行测量。通过与JCPDS卡号98-002-9287(Si)、98-002-8192(Li2SiO3)、98-028-0481(Li2Si2O5)、98-003-5169(Li4SiO4)进行比较来进行每个相的分析。根据获得的结果,确认位于28.4±0.3°处的Si的(111)的峰位置、位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5的(111)的峰位置和位于26.9±0.3°处的Li2SiO3的(111)的峰位置。对由此获得的峰进行去卷积以确定分别对应于Si的(111)的面积G、对应于Li2Si2O5的(111)的面积H和对应于Li2SiO3的(111)的面积I,并确定面积比。评估结果示于下表3。
3.通过X射线衍射分析法分析硅化合物的Si晶体尺寸
对于XRD分析,使用购自PANalytical的Empyrean XRD衍射仪,并且通过施加40mA的电流和45kV的电压进行测量。具体地,通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射获得由Si(111)晶面(2θ=28.4±0.3°)引起的衍射峰的半峰宽(half-band width)。使用Scherrer方程分析了Si晶体的尺寸。
谢勒方程:τ=(Kλ)/(βcosθ)
K:无因次形状因数,0.9
λ:X射线波长,0.1540598nm
β:半峰全宽
θ:布拉格角
4.电化学性能的评估(初始放电容量、初始效率和寿命特性)
在室温(25℃)下以0.1C的倍率的电流在恒定电流下对所制得的半电池进行充电,直到电压达到0.01V(相对于Li),然后以0.01V的电压在恒定电压下充电,直到电流达到0.01C倍率(截止电流)为止。电池以0.1C的倍率的恒定电流放电,直到电压达到1.5V(相对于Li)。将该充电和放电设定为1个循环,再同样地进行1个充电和放电循环,然后进行50个循环,在这50个循环中在充电和放电期间将施加的电流改变为0.5C,在两次循环之间暂停10分钟。
测量初始放电容量、初始效率和寿命特性,该寿命特性是作为50个循环后的放电容量相对于一个循环后的放电容量的容量保持率(%),结果总结于下表2中。
[表1]
[表2]
参照表1和2,对应于峰1(峰位置A)的解析峰不仅仅被视为对应于晶体Si和非晶Si的峰,并且非晶区域峰显得较宽可以解释为是由于三元相包括材料中所包括的硅元素(Si)和氧元素(O)以外的元素(例如,Li)。对应于峰2(峰位置B)的解析峰可以解释为源自上述三元相的非晶SiOx和未反应部分的信号。与峰3(峰位置C)相对应的解析峰是用于区分材料的非晶硅和晶体硅颗粒(Si)的决定因素,并且确定当解析峰位于500cm-1±15cm-1以上的区域时,该峰源自晶体Si,当解析峰位于500cm-1±15cm-1以下的区域时,该峰源自非晶Si以及锂硅酸盐的非晶Si。
在实施例1-1、实施例1-2和实施例1-4至实施例1-6中,由于峰C位于500cm-1±15cm-1以下的区域,因此可以确认该材料的c-Si的生长被抑制。另外,尽管实施例1-3和实施例1-7的峰C位于500cm-1的边界处,但是峰面积比(C”/B”)与峰强度比(C’/B’)在本发明的范围内,因此可以认为该材料的晶体c-Si的生长被抑制并且非晶a-Si相的含量高。然而,在比较例1-2中,峰C的强度比相对于峰C的面积比较高,促进了c-Si的生长,因此对于本发明的材料不是优选的材料。比较例1-4同样如此。
同时,在Li预处理期间在本发明的条件下制备的实施例1-1至实施例1-7的负极活性物质颗粒有效地在硅氧化物上形成了锂硅酸盐相,并且拉曼光谱分析表明:c-Si的生长被抑制以高比率形成a-Si。该结果表明,如上所述,抑制了c-Si的生长以增加a-Si比例,从而改善了在传统的Li预处理期间SiOx颗粒的结晶进行的问题。因此,与比较例1-1至1-4相比,电池性能得到改善。
在比较例1-2和比较例1-4中,分析了在Li预处理期间锂前体以过高的含量混合,从而不能充分抑制c-Si的生长。在实施例1-7中,可以确认,尽管使用了与比较例1-2中相同的锂前体含量,但是制造的材料停留在非晶区域。这意味着由于热处理温度低于比较例1-2中的热处理温度,因此抑制了结晶物质的生长。然而,在比较例1-1和比较例1-3中,混合了低含量的锂前体,结果,Li预处理没有充分进行,并且初始效率和寿命特性劣化。
另外,在实施例1-2和实施例1-4或实施例1-3和实施例1-5中,尽管Li前体的混合比相同,但是分析发现,Si的结晶度在约600℃时增加,并且寿命特性没有太大改善。特别地,在实施例1-5中,由于Li预处理在较低的温度下进行,因此能够获得非晶或微晶的负极活性物质,并且显示出相对提高的容量和效率。
对于参考例1,最大峰(峰位置C)出现在472.2cm-1处,这并不意味着与实施例1-1、实施例1-2和实施例1-4至实施例1-6、以及比较例1-1的材料相比,该材料的结晶度高,但可以解释为不包含锂硅酸盐的非晶或微晶SiOx的典型信号。因此,当Li预处理中包括锂硅酸盐时,如表1的实施例中那样,应将其解释为最大峰(峰位置C)可移至较低波数范围。
因此,发现仅当涉及在特定范围内的Li前体与SiOx活性材料的比例和温度设定时,才可获得抑制晶体Si形成的负极活性物质。
[表3]
参照表3,在Li预处理期间在本发明的条件下制备的实施例1-1至实施例1-7的负极活性物质颗粒可以抑制结晶Si的生长以高比例形成非晶Si,而且,还可能会促进Li2SiO3的形成,其中在最初的不可逆相形成过程中,基于相同摩尔数的Si,更多的Li+离子会发生反应,因此,它们在初始效率和寿命特性方面是有效的。
同时,在比较例1-2中,当进行Li预处理时,锂前体的混合量略大并且提高了热处理温度,以高速率形成了Li2SiO3,但是促进了c-Si的生长,因此寿命特性不好。
[表4]
(在表4中,锂硅酸盐的含量和Li4SiO4的含量分别相对于负极活性物质颗粒的总重量以重量%计。)
参照表1和表4,已确认在Li预处理期间,在过量的Li前驱体的条件下,容易形成c-Si和Li4SiO4相,并且如上所述,c-Si会降低寿命特性,并且Li4SiO4相与水分的反应性高,因此在电极制造中难以调节浆料的物理性质,因此不是优选的。
另外,如从实施例1-4至实施例1-7所见,即使当Li前体的比例过多时,当降低预处理温度时,也可以抑制c-Si和Li4SiO4相的形成,但是如果超过一定含量,则抑制c-Si和Li4SiO4相产生的效果可能降低。
[实施例2-1和比较例2-1至比较例2-6]
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性物质颗粒,不同之处在于,在表5中所述的条件下进行硅化合物颗粒的制备和用碳层涂覆表面。在此,表5总结了(1)制备硅化合物颗粒时的热处理温度和热处理时间以及所制备的硅化合物颗粒的微晶尺寸,(2)当用碳材料涂覆硅化合物颗粒的表面时的热处理温度和热处理时间,制得的产品的微晶尺寸,以及(3)锂预处理的负极活性物质颗粒的拉曼光谱分析结果。
[表5]
参照表5,在实施例1-1和实施例2-1中,由于在制备SiOx基材料和用碳材料涂覆表面期间调节了热处理条件,因此能够有效地控制Si微晶尺寸。然而,发现在比较例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6中,形成的Si微晶尺寸较大。因此,尽管将Li预处理热处理条件调节在本发明的范围内,但是可以确认没有抑制c-Si的形成。由以上结果可知,为了抑制SiOx负极活性物质颗粒的c-Si的生长,需要将作为Li预处理原料的SiOx基材或碳材料包覆的SiOx的Si微晶尺寸控制在非常低的水平。
[实施例3-1至实施例3-5和比较例3-1至比较例3-5]
实施例3-1至实施例3-5和比较例3-1至比较例3-5的半电池分别以与实施例1-4和比较例1-1中相同的方式制备,区别在于:制备具有以下表6的天然石墨:负极活性物质颗粒(SiOx颗粒)的构成(重量比)的负极活性物质。
[表6]
如实施例3-1至实施例3-5中那样将实施例1-4中制备的负极活性物质颗粒与天然石墨混合,即使添加过量的SiOx时,也未观察到寿命劣化。这意味着,由于在充电和放电期间抑制了SiOx的体积变化,所以不会加速石墨的劣化。
然而,在应用了比较例1-1的负极活性物质颗粒的比较例3-1至比较例3-5中,发现即使在充电和放电期间具有大体积变化的SiOx和具有相对良好的体积变化的石墨混合,由于SiOx的快速体积变化而导致电极劣化,从而寿命特性降低到低于预期。
5.通过拉曼光谱分析法分析负极活性物质颗粒的表面和横截面的结晶度
以与实施例1-5相同的方式制备负极,区别在于:制备天然石墨:负极活性物质(SiOx颗粒)的重量比为5:5的负极活性物质。分别对未发生电化学反应的新鲜负极(实施例1-5-1和实施例1-5-2)和一个充电和放电循环后的负极(实施例1-5-3和实施例1-5-4)进行表面和横截面的拉曼光谱分析,结果示于下表7。
同时,在CC充电(0.1C,0.01V截止)、CV充电(0.01V,0.01C截止)和CC放电(0.1C,1.5V截止)的条件下进行一个循环的充电和放电,使用购自雷尼绍(英国)的Invia共聚焦拉曼显微镜进行拉曼光谱分析,并在静态模式下,在532nm的激光波长下以50倍的透镜放大率,在67-1800cm-1的范围内对负极的表面和横截面进行了8次测量,并使用其平均值。
[表7]
参照表7,在实施例1-5-1至实施例1-5-4的负极的表面和横截面的拉曼光谱分析中,证实D带在1340cm-1至1350cm-1处,并证实G带在1570cm-1至1590cm-1处。这可以通过电极中包含的天然石墨活性材料和碳导电材料引起的D带和G带来解释。
另外,从电极表面的分析结果发现,新鲜电极和一个循环后的电极的拉曼峰位置C的位置在450-480cm-1处,这与实施例1-5的粉末样品的结果相似。从电极截面的分析结果还证实,新鲜电极和一个循环后的电极的拉曼峰位置C的位置在450-480cm-1处,这也是相似的。
参照表7和图3,证实了即使将本发明中制备的样品制造为电极并进行循环,也不存在诸如材料结晶的变性并且良好地保持了非晶态。
可以抑制硅基氧化物颗粒的膨胀以改善电池稳定性和寿命特性,并且可以对硅基氧化物进行Li预处理以解决初始效率劣化问题。
另外,可以在特定条件下进行Li预处理以改善Li预处理期间的能量成本,并且可以调节形成的锂硅酸盐的特定相的比例以优化容量特性。
另外,由于通过Li预处理改善了硅氧化物的初始效率的问题,因此产生硅基氧化物的结晶度(c-Si/a-Si比增加)相应增加的问题,但是该问题通过在特定条件下进行硅氧化物的原料制备和Li预处理而解决,结果,可以进一步改善电化学性能。
尽管上面已经描述了本发明的示例性实施方案,但是本发明不限于示例性实施方案,而是可以以彼此不同的各种形式来实现,并且本领域技术人员将理解,在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下,可以以其他特定形式来实现本发明。因此,应当理解,上述示例性实施方案在所有方面均不是限制性的,而是示例性的。
Claims (13)
1.一种负极活性物质,其包括:负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒包括:硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分所述硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐,
其中,当根据拉曼光谱在200-600cm-1的区域中产生的信号被去卷积为三个峰时,从波数的绝对值的最低到最高分别设定为峰A、峰B和峰C,所述负极活性物质颗粒满足以下关系式1:
[关系式1]
0.3≤D(=C’/B’-C”/B”)≤1.0
其中
D为峰面积比C”/B”与峰强度比C’/B’的差值,
所述峰强度比C’/B’为所述峰C的强度与所述峰B的强度之比,
所述峰面积比C”/B”为所述峰C的面积与所述峰B的面积之比。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒进一步满足以下关系式2:
[关系式2]
2.0≤峰强度比(C’/B’)≤3.0
其中,所述峰强度比C’/B’为所述峰C的强度与所述峰B的强度之比。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒进一步满足以下关系式3:
[关系式3]
1.0≤峰面积比C”/B”≤3.0
其中,所述峰面积比C”/B”为所述峰C的面积与所述峰B的面积之比。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,相对于总重量,所述负极活性物质颗粒包含10-100重量%的所述锂硅酸盐。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒具有小于5.54的根据X射线衍射分析法的峰面积比H/I,H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积,并且I为在X射线衍射分析中位于26.9±0.3°处的Li2SiO3峰的面积。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒具有小于45.99的根据X射线衍射分析法的峰面积比G/H,G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且H为在X射线衍射分析中位于24.9±0.3°处的Li2Si2O5峰的面积。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒具有小于8.75的根据X射线衍射分析法的峰面积比G/I,G为在X射线衍射分析中位于28.4±0.3°处的Si峰的面积,并且I为X射线衍射分析中位于26.9±0.3°处的Li2SiO3峰的面积。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质,其中,根据X射线衍射分析法的峰面积比G/I小于1.1。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,相对于总重量,所述负极活性物质颗粒包含25重量%以下的Li4SiO4。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,相对于总重量,所述负极活性物质包含50重量%以上的所述负极活性物质颗粒。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的负极活性物质的方法,所述方法包括:
制备硅化合物颗粒;和
将所述硅化合物颗粒与Li前体混合并进行热处理,以制备负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒包含硅氧化物(SiOx,0<x≤2)、和在至少一部分所述硅氧化物中的选自Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4中的至少一种锂硅酸盐。
12.负极,其包括负极活性物质层,所述负极活性物质层包括:权利要求1-10中任一项所述的负极活性物质和水基粘合剂。
13.锂二次电池,其包括:权利要求12所述的负极;正极;位于所述负极和所述正极之间的隔膜;和电解液。
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