WO2022158150A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 Download PDF

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sio
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貴一 廣瀬
拓史 松野
祐介 大沢
玲子 酒井
弘行 小出
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and a method for producing the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are easy to make small and have high capacity, and they can obtain higher energy density than lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the lithium-ion secondary battery described above includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in charge-discharge reactions.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so cracking occurs mainly near the surface layer of the negative electrode active material.
  • an ionic substance is generated inside the active material, making the negative electrode active material fragile.
  • a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material.
  • a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a film, which is a decomposition product of the electrolytic solution, is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed.
  • cycle characteristics tend to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see Patent Document 1, for example).
  • a carbon material electroconductive material
  • an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer with a high oxygen ratio is formed in the vicinity of the current collector (for example, see Patent Document 3).
  • oxygen is contained in the silicon active material, and the average oxygen content is 40 at % or less, and the oxygen content is increased near the current collector. (see, for example, Patent Document 4).
  • a nanocomposite containing a Si phase, SiO 2 and MyO metal oxide is used to improve the initial charge/discharge efficiency (see Patent Document 5, for example).
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios near the interface between the active material and the current collector is 0.4 or less (see Patent Document 7, for example).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the silicon material (see, for example, Patent Document 9).
  • silicon oxide is used, and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10).
  • broad peaks appear at 1330 cm ⁇ 1 and 1580 cm ⁇ 1 with respect to the shift values obtained from the RAMAN spectrum of the graphite film, and their intensity ratio I 1330 /I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 /I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to increase battery capacity and improve cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11).
  • a silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1:y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see Patent Document 12, for example).
  • Non-Patent Document 1 Hitachi Maxell began shipments of prismatic secondary batteries for smartphones that adopted nanosilicon composites in June 2010 (see, for example, Non-Patent Document 1). .
  • the silicon oxide proposed by Hohl is a composite of Si 0+ to Si 4+ and has various oxidation states (see Non-Patent Document 2).
  • Kapaklis also proposed a disproportionated structure in which silicon oxide is divided into Si and SiO 2 by applying a thermal load (see Non-Patent Document 3).
  • Miyachi et al. focused on Si and SiO2 that contribute to charging and discharging (see Non-Patent Document 4), and Yamada et al. (See Non-Patent Document 5).
  • the above reaction formula shows that Si and SiO 2 that constitute silicon oxide react with Li and separate into Li silicide, Li silicate, and partly unreacted SiO 2 .
  • the Li silicate produced here is irreversible, and is said to be a stable substance that does not release Li once formed.
  • the capacity per weight calculated from this reaction formula has a value close to the experimental value, and is recognized as a reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. identified Li silicate, an irreversible component associated with charging and discharging of silicon oxide, as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (see Non-Patent Document 6). ).
  • lithium ion secondary battery comprising a negative electrode using a silicon material as a main material.
  • lithium ion secondary batteries using a silicon material are desired to have initial charge/discharge characteristics and cycle characteristics that are close to those of lithium ion secondary batteries using a carbon-based active material. Therefore, the cycle characteristics and the initial charge/discharge characteristics have been improved by using silicon oxides modified by the insertion and partial elimination of Li as the negative electrode active material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a negative electrode active material capable of increasing battery capacity with improved initial efficiency, sufficient battery cycle characteristics, and input characteristics, and such a non-aqueous It aims at providing the manufacturing method of the negative electrode active material for electrolyte secondary batteries.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen, At least part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer,
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, At least part of the Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times, Before charging and discharging the negative electrode active material particles, the abundance of Li 2 SiO 3 was higher than the abundance of Li 4 SiO 4 , and after 100 charge-discharge cycles, the abundance of Li 4 SiO 4 was Li 2 SiO 3 .
  • To provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the abundance ratio of
  • the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention the effect of improving Li diffusibility in the bulk can be obtained, and the input characteristics (high-speed chargeability) required by the market can be improved. Therefore, according to the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention, excellent high-speed chargeability can be achieved.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, not only can excellent cycle characteristics and excellent initial charge-discharge characteristics be achieved, but also the slurry can be stabilized before coating, resulting in a good An electrode is obtained and the battery properties can be further improved.
  • the Li 4 SiO 4 is preferably a reversible component that contributes to charging and discharging when the negative electrode active material particles are charged and discharged at least 10 times.
  • Such a negative electrode active material can further improve high-speed chargeability.
  • the negative electrode active material particles have a peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays before charging and discharging the negative electrode active material particles, and the crystal plane has a peak.
  • the corresponding crystallite size is 5.0 nm or less, and the ratio of the peak intensity A due to the Si (111) crystal face to the peak intensity B due to the Li 2 SiO 3 (111) crystal face is A/ B is the following formula (1) 0.4 ⁇ A/B ⁇ 1.0 (1) is preferably satisfied.
  • the negative electrode active material particles preferably have a median diameter of 5.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter is within the above range, it is possible to suppress the reaction with the electrolytic solution and the expansion of the active material due to charging and discharging, and prevent deterioration of the battery characteristics.
  • the true density of the negative electrode active material particles before charge/discharge is desirably 2.3 g/cm 3 or more and 2.4 g/cm 3 or less.
  • the density of the electrode can be increased while suppressing the occurrence of cracks during expansion and contraction.
  • the negative electrode active material particles desirably have an oxygen-containing carbon layer present in the state of a compound in which carbon atoms and oxygen atoms are chemically bonded, at least on the outermost surface of the carbon layer.
  • a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles comprising: a step of producing silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen; a step of coating at least part of the silicon compound particles with a carbon material; A step of inserting Li into the silicon compound particles and causing the silicon compound particles to contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, thereby producing the negative electrode active material particles, At least part of the Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times from the prepared negative electrode active material particles.
  • a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can increase the battery capacity along with the improvement of the initial efficiency, and achieve sufficient battery cycle characteristics and input characteristics. Active materials can be manufactured.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has high initial efficiency, high capacity, high cycle characteristics, and high efficiency when used as a negative electrode active material for secondary batteries. Input characteristics (excellent high-speed chargeability) can be obtained.
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention good cycle characteristics can be obtained, and when used as a negative electrode active material for a secondary battery, high capacity and good initial charge/discharge can be achieved. It is possible to produce a negative electrode active material that has properties (initial efficiency) and further exhibits excellent high-speed chargeability.
  • FIG. 1 is an exploded view showing a configuration example (laminate film type) of a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention.
  • FIG. 4 is an XRD chart of negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2; 4 is an XRD chart of each negative electrode active material of Examples 1 and 5.
  • FIG. 4 is an XRD chart of each negative electrode active material of Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 4 is an XRD chart of each negative electrode active material of Examples 2 to 4.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in the 29 Si-MAS-NMR spectrum of the negative electrode active material of Example 2 with charge and discharge.
  • FIG. 2 shows XPS spectra of the surfaces of negative electrode active materials of Examples 2 and 12 and Comparative Example 1.
  • Lithium ion secondary batteries using this silicon oxide are desired to have initial charge/discharge characteristics that are close to those of lithium ion secondary batteries using a carbonaceous active material. Further, in Li-doped SiO capable of improving initial charge-discharge characteristics, cycle characteristics close to those of carbon-based active materials are desired.
  • no negative electrode active material has been proposed that exhibits battery characteristics equivalent to those of carbon-based active materials, particularly excellent high-speed chargeability.
  • the present inventors have found that when used as a negative electrode active material for a secondary battery, it is possible to improve the initial charge-discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics, and as a result, to increase the battery capacity.
  • the slurry mainly contains Li 2 SiO 3 as a silicate, but Li 2 At least part of SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 , and after 100 charge/discharge cycles, any negative electrode active material containing silicon compound particles in which the abundance ratio of Li 4 SiO 4 is higher than the abundance ratio of Li 2 SiO 3
  • the present inventors have found that an excellent high-speed charging property can be exhibited by using a high-speed charging method, and have arrived at the present invention.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen, At least part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer,
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, At least part of the Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times, Before charging and discharging the negative electrode active material particles, the abundance of Li 2 SiO 3 was higher than the abundance of Li 4 SiO 4 , and after 100 charge-discharge cycles, the abundance of Li 4 SiO 4 was Li 2 SiO 3 .
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles, a step of producing silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen; a step of coating at least part of the silicon compound particles with a carbon material; A step of inserting Li into the silicon compound particles and causing the silicon compound particles to contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, thereby producing the negative electrode active material particles, At least part of the Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times from the prepared negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as a silicon-based negative electrode active material) contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles (hereinafter also referred to as silicon-based negative electrode active material particles), so the battery capacity is improved. can.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 as a silicate, it is possible to stabilize the slurry before coating, thereby obtaining a good electrode and improving battery characteristics.
  • Li 2 SiO 3 is such that at least part of Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times,
  • the abundance ratio of Li 2 SiO 3 is higher than the abundance ratio of Li 4 SiO 4 before charging and discharging the negative electrode active material particles, and the abundance ratio of Li 4 SiO 4 is higher than that of Li 2 SiO 3 after charging and discharging 100 times. It is more than the existence rate. That is, Li 2 SiO 3 contained in the silicon compound particles is active in charging and discharging, and remains Li 2 SiO 3 in a slurry state, but changes to Li 4 SiO 4 in charging and discharging.
  • Li silicate correlates with Li diffusion in the bulk.
  • Li 4 SiO 4 is originally desirable, but since it is eluted during slurrying, it is considered unsuitable only during slurrying. Therefore, a phase structure is constructed such that Li 2 SiO 3 is converted to Li 4 SiO 4 in as few charge and discharge cycles as possible. Specifically, it is necessary to reverse the Li silicate that is mainly produced during at least 100 charge/discharge cycles.
  • Li 4 SiO 4 exhibits reversibility in charging and discharging the negative electrode active material particles at least 10 times, that is, Li is desorbed to contribute to charging and discharging. is desirable.
  • the state of Li silicate can be controlled by controlling the temperature during the process of inserting Li into the silicon compound particles and the subsequent heat treatment temperature. If the temperature at the time of Li insertion is not too low, it is possible to prevent Li from increasing in the vicinity of the particle surface, and a sufficient composition can be obtained by subsequent heat treatment. Also, if the temperature during Li insertion is not too high, the insertion step can be stably performed.
  • the state of Li silicate can also be controlled by inserting Li into the silicon compound particles and then applying heat energy, as will be described later.
  • Li 4 SiO 4 is said to be an irreversible component, but if the irreversible component is constructed in advance, the rate of improvement in input characteristics (high-speed chargeability) is slightly reduced.
  • the abundance ratio of Li 2 SiO 3 and the abundance ratio of Li 4 SiO 4 are reversed during charging and discharging 100 times, and Li 4 SiO 4 is present in at least 10 charging and discharging cycles of the negative electrode active material particles. shows reversibility, even better high-speed chargeability can be exhibited.
  • the silicon compound contain as little crystalline Si as possible.
  • the silicon compound contain as little crystalline Si as possible.
  • the crystallite size corresponding to the Si (111) crystal plane is desirably 5.0 nm or less, and Si is desirably substantially amorphous.
  • Li 2 SiO 3 also exhibits crystallinity, but the higher the crystallinity of Li 2 SiO 3 , the more difficult it is to convert to Li 4 SiO 4 .
  • there is an optimum range because it tends to be eluted into the slurry.
  • the negative electrode active material particles have a peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays before the negative electrode active material particles are charged and discharged.
  • the crystallite size corresponding to the crystal face is 5.0 nm or less, and the ratio of the peak intensity A due to the Si (111) crystal face to the peak intensity B due to the Li 2 SiO 3 (111) crystal face A/B is the following formula (1) 0.4 ⁇ A/B ⁇ 1.0 (1) is preferably satisfied.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 5.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter is within the above range, the reaction between the negative electrode active material particles and the electrolytic solution can be sufficiently suppressed, and deterioration of battery characteristics can be prevented. Moreover, if the median diameter is within the above range, the expansion of the active material due to charging and discharging can be suppressed, and the loss of the electronic contact can be prevented.
  • the true density of the negative electrode active material particles before charge/discharge is desirably 2.3 g/cm 3 or more and 2.4 g/cm 3 or less.
  • the true density of SiO is 2.2 g/cm 3 , and by increasing the density, the density of the electrode can be increased. Moreover, if it is the said appropriate range, it can prevent cracking from forming at the time of expansion contraction.
  • This true density can be controlled by the type and amount of Li silicate, and the state of Li silicate can be controlled by inserting Li into silicon compound particles and then applying thermal energy, as described later.
  • the active material particles before charging and discharging must be carbon-coated for the purpose of imparting conductivity.
  • an oxygen-containing substance is used as a solvent for Li doping, and a decomposed product is formed on the surface layer of the material. After that, by performing heat treatment, a substance similar to the film structure generated by charging and discharging can be generated. As a result, it becomes possible to improve the characteristics of the battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a structure in which a negative electrode active material layer 12 is provided on a negative electrode current collector 11 .
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides of the negative electrode current collector 11 or only on one side. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and has high mechanical strength.
  • Examples of conductive materials that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved. This is because, in particular, in the case of having an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above element, it has the effect of suppressing deformation of the electrode including the current collector.
  • the content of the above element is not particularly limited, it is preferably 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppression effect can be obtained. Cycle characteristics can be further improved by such a deformation suppression effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, an electrolytically treated, embossed, or chemically etched metal foil.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention that can occlude (insert) and release (extract) lithium ions. Other materials such as a conductive aid may be included.
  • the negative electrode active material includes negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material As a result, the electrical resistance of the negative electrode active material layer is reduced, and the expansion stress associated with charging can be alleviated.
  • Examples of carbon-based active materials that can be used include pyrolytic carbons, cokes, vitreous carbon fibers, baked organic polymer compounds, and carbon blacks.
  • the negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention contain silicon compound particles, and the silicon compound particles are silicon oxide materials containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting this silicon compound is preferably in the range of SiO x : 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2. If x is 0.8 or more, the oxygen ratio is higher than that of simple silicon, so the cycle characteristics are good. If x is 1.2 or less, it is preferable because the resistance of the silicon oxide does not become too high. Above all, it is preferable that x is close to 1 in the composition of SiO x . This is because high cycle characteristics can be obtained. Note that the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain trace amounts of impurity elements.
  • the silicon compound particles contain a Li compound. More specifically, the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 .
  • the SiO 2 component part that becomes unstable when lithium is inserted and detached during charging and discharging of the battery is previously reformed into another lithium silicate, so it can be used during charging.
  • the generated irreversible capacity can be reduced. Thereby, it is possible to suppress the decrease in capacity particularly at the beginning of the cycle.
  • the irreversible capacity associated with charging and discharging can be further reduced by enlarging the Li silicate within the range in which the crystal growth of Si is suppressed. However, if it becomes too large, it will not contribute to charging and discharging, so there is an optimum range.
  • the peak intensity ratio A/B is preferably 0.4 or more and 1.0 or less.
  • the existence ratio of each of Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 inside the bulk of the silicon compound particles can be quantified by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • NMR measurement can be performed, for example, under the following conditions. 29 Si-MAS-NMR (magic angle rotating nuclear magnetic resonance) - Apparatus: Bruker 700 NMR spectrometer, ⁇ Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 ⁇ L, ⁇ Sample rotation speed: 10 kHz, - Measurement environmental temperature: 25°C.
  • the abundance ratio of Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 can be defined by the respective peak intensity ratios (peak height ratios) of the NMR.
  • peak intensity ratios peak height ratios
  • the degree of enlargement of Li silicate and the degree of crystallization of Si can be confirmed by XRD (X-ray Diffraction).
  • XRD measurement can be performed, for example, under the following conditions.
  • As an X-ray diffractometer, for example, D8 ADVANCE manufactured by Bruker can be used.
  • the X-ray source was Cu K ⁇ rays, using a Ni filter, an output of 40 kV/40 mA, a slit width of 0.3°, a step width of 0.008°, and a counting time of 0.15 seconds per step from 10-40°. Measure up to
  • the outermost C, O compound (compound in which carbon atoms and oxygen atoms are chemically bonded) of the carbon layer that covers at least part of the surface of the negative electrode active material particles is obtained by XPS (X-ray photoelectron sectroscopy). ) can be checked.
  • XPS X-ray photoelectron sectroscopy
  • PHI Quantera II manufactured by ULVAC-Phi, Inc. can be used.
  • the X-ray beam diameter is ⁇ 100 ⁇ m, and a neutralization gun can be used.
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer 12 for example, one or more of polymer materials, synthetic rubbers, and the like can be used.
  • polymeric materials include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • Synthetic rubbers include, for example, styrene-butadiene-based rubber, fluorine-based rubber, and ethylene propylene diene.
  • the negative electrode conductive aid for example, one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which the silicon-based negative electrode active material and the above-mentioned binder are mixed, and if necessary, a conductive aid and a carbon-based active material are mixed, and then the mixture is dispersed in an organic solvent or water and applied. .
  • a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles, a step of producing silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen; a step of coating at least part of the silicon compound particles with a carbon material; A step of inserting Li into the silicon compound particles and causing the silicon compound particles to contain Li 2 SiO 3 as Li silicate, thereby producing the negative electrode active material particles, At least part of the Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 by charging and discharging the negative electrode active material particles one or more times from the prepared negative electrode active material particles.
  • the abundance of Li 2 SiO 3 was higher than the abundance of Li 4 SiO 4 , and after 100 charge-discharge cycles, the abundance of Li 4 SiO 4 was Li 2 SiO 3 . further having a step of selecting those that satisfy the abundance ratio of Thus, a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material particles is produced.
  • the above-described negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be produced.
  • silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen are produced.
  • silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) as the silicon compound containing oxygen
  • a raw material that generates silicon oxide gas is heated in the presence of an inert gas under reduced pressure in a temperature range of 900° C. to 1600° C. to generate silicon oxide gas.
  • an inert gas for example, a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder can be used.
  • the mixing molar ratio is preferably in the range of 0.9 ⁇ metallic silicon powder/silicon dioxide powder ⁇ 1.2.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • the silicon oxide deposit is taken out while the temperature in the reactor is lowered to 100° C. or less, and pulverized by using a ball mill, a jet mill, or the like.
  • Silicon compound particles can be produced in the manner described above.
  • the Si crystallites in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material that generates the silicon oxide gas or by heat treatment after the silicon compound particles are produced.
  • a layer of carbon material (carbon layer) is generated on the surface of the silicon compound particles.
  • Pyrolytic CVD is desirable as the method for producing the carbon material layer.
  • An example of a method of producing a layer of carbon material by pyrolytic CVD is described below.
  • silicon compound particles are set in a furnace.
  • a hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature inside the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, it is preferably 950°C or lower, more preferably 850°C or lower. By setting the decomposition temperature to 950° C. or lower, unintended disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the surfaces of the silicon compound particles.
  • the hydrocarbon gas used as the raw material of the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 3 in the C n H m composition. If n ⁇ 3, the production cost can be reduced, and the physical properties of the decomposition products can be improved.
  • Li is inserted into the silicon compound particles produced as described above.
  • negative electrode active material particles containing silicon compound particles into which lithium is inserted are produced.
  • this modifies the silicon compound particles and produces a Li compound inside the silicon compound particles.
  • the insertion of Li is preferably performed by an oxidation-reduction method.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon active material particles in a solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • This solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • active lithium can be desorbed from the silicon active material particles by immersing the silicon active material particles in a solution B containing a polycyclic aromatic compound or a derivative thereof.
  • Solvents for this solution B can be, for example, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amine solvents, or mixed solvents thereof.
  • the obtained silicon active material particles may be heat-treated under an inert gas. The heat treatment can stabilize the Li compound. After that, it may be washed with alcohol, alkaline water in which lithium carbonate is dissolved, weak acid, pure water, or the like.
  • Ether solvents used for solution A include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or mixed solvents thereof. can be used. Among these, it is particularly preferable to use tetrahydrofuran, dioxane, or 1,2-dimethoxyethane. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • chain polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • polycyclic aromatic compound contained in solution B one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • ether-based solvent for solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like can be used. .
  • Acetone, acetophenone, etc. can be used as the ketone-based solvent.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and the like can be used.
  • Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc. can be used as alcohol-based solvents.
  • amine-based solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, etc. can be used.
  • Li silicate is Li 4 SiO 4 , and if left as it is, it will be eluted when it is slurried, making it difficult to make it into a battery. Therefore, Li 4 SiO 4 is converted to Li 2 SiO 3 by heat treatment, but the degree of crystallization of Li silicate and Si changes depending on the temperature at this time.
  • reaction temperature during Li insertion is also relevant.
  • the crystallinity of Si is expressed in the heat treatment of the next step, although the crystallinity of Li silicate does not increase that much. becomes important. Therefore, for example, the reaction temperature during Li insertion can be determined according to the boiling point of the solvent used.
  • the reactivity is low.
  • the temperature at the time of Li insertion is too low, the reactivity is low.
  • the temperature at the time of Li insertion is too low, the reactivity is low.
  • the C,O compound in the outermost layer of the carbon layer covering part of the surface of the silicon compound particles does not contain oxygen, such as biphenyl, which is a linear polyphenylene compound.
  • oxygen such as biphenyl, which is a linear polyphenylene compound.
  • This stabilizing layer is called a pseudo SEI (Solid Electrolyte Interface) coating, and the formation of this stabilizing layer enables intelligent transfer of Li when used as a battery.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the Li silicate state can be controlled by subjecting the material to heat treatment at, for example, 500°C or higher and 650°C or lower for 1 to 24 hours after filtration.
  • the heat treatment apparatus is not limited here, it is desirable to use a uniform heat treatment such as a rotary kiln.
  • Li silicate states can be created by controlling the vacuum state, inert gas flow rate (internal pressure), retort thickness, and rotation speed as factors.
  • Li silicate can be changed to another type as described above, and at that time, a more dense state can be formed. Thereby, the state of the Li silicate can be controlled, and the true density of the negative electrode active material particles before charging and discharging can be controlled.
  • Li silicate can be controlled by adjusting various parameters as described above, and those skilled in the art can experimentally determine the conditions.
  • Li 2 SiO 3 from the produced negative electrode active material particles is charged and discharged one or more times, so that at least part of Li 2 SiO 3 is changed to Li 4 SiO 4 . and the abundance ratio of Li 2 SiO 3 is higher than the abundance ratio of Li 4 SiO 4 before charging and discharging the negative electrode active material particles, and the abundance ratio of Li 4 SiO 4 is higher than that of Li 4 SiO 4 after charging and discharging 100 times. Those that satisfy the abundance ratio of Li 2 SiO 3 are selected. In the selection, for example, a test battery similar to the test coin battery described in the later examples is prepared using the prepared negative electrode active material, and this test coin battery is used for evaluation, and the evaluation results are obtained. can be sorted based on
  • the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is produced.
  • a negative electrode for a secondary battery with a non-aqueous electrolyte can be produced, for example, according to the following procedure.
  • the negative electrode active material produced as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive aid to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to form a slurry. Next, the above slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, heat pressing or the like may be performed as necessary.
  • a negative electrode can be produced in the manner described above.
  • the negative electrode active material of the present invention can be used in the negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the wound electrode body 31 has a separator between the positive electrode and the negative electrode and is wound. There is also a case where a laminate having a separator between the positive electrode and the negative electrode is housed without being wound.
  • a positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode and a negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode. The outermost periphery of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive electrode lead 32 and the negative electrode lead 33 are, for example, led out in one direction from the inside of the exterior member 35 toward the outside.
  • the positive electrode lead 32 is made of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is made of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are fused together or adhered to each other with an adhesive or the like.
  • the fused portion is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal portion is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon or the like.
  • An adhesive film 34 is inserted between the exterior member 35 and each of the positive electrode lead 32 and the negative electrode lead 33 to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, like the negative electrode 10 in FIG.
  • the positive electrode current collector is made of a conductive material such as aluminum, for example.
  • the positive electrode active material layer contains one or more of positive electrode materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. may contain In this case, the details of the positive electrode binder and the positive electrode conductive aid are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive aid already described, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • these positive electrode materials compounds containing at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferred.
  • These chemical formulas are represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 , for example.
  • M 1 and M 2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y vary depending on the state of charge and discharge of the battery, they are generally represented by 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include lithium-cobalt composite oxides (Li x CoO 2 ), lithium-nickel composite oxides (Li x NiO 2 ), lithium-nickel-cobalt composite oxides, and the like. .
  • Examples of lithium-nickel-cobalt composite oxides include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides (NCA) and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides (NCM).
  • Phosphate compounds containing lithium and a transition metal element include, for example, lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) and lithium iron manganese phosphate compounds (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). is mentioned.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate compounds
  • LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) lithium iron manganese phosphate compounds
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • the negative electrode preferably has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material. Thereby, deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is similarly provided on part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where the facing positive electrode active material layer does not exist. This is for the purpose of stably designing a battery.
  • the separator separates the lithium metal or the positive electrode from the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of a porous film made of synthetic resin or ceramic, for example, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • synthetic resins include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid non-aqueous electrolyte (electrolytic solution).
  • electrolytic solution has an electrolytic salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. This is because better characteristics are obtained.
  • the solvent contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate.
  • a halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • a halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because it forms a better film than other halogens. Moreover, the larger the number of halogens, the better. This is because the coating obtained is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonates include fluoromethylmethyl carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • Halogenated cyclic carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • an unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate As a solvent additive, it is preferable to contain an unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonates include vinylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonate
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • Acid anhydrides include, for example, propanedisulfonic anhydride.
  • the electrolyte salt can include, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/kg or more and 2.5 mol/kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the laminated film type secondary battery described above can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • a positive electrode is produced using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder, a positive electrode conductive aid, and the like are mixed to form a positive electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression-molded using a roll press machine or the like. At this time, heating may be performed, and compression may be repeated multiple times.
  • a negative electrode is manufactured by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector according to the same work procedure as that for manufacturing the negative electrode 10 described above.
  • each active material layer is formed on both sides of the positive electrode and negative electrode current collectors. At this time, the active material coating lengths on both sides of both electrodes may be displaced (see FIG. 1).
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and then wound to produce the wound electrode body 31, and a protective tape is adhered to the outermost periphery thereof.
  • the wound electrode body 31 is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior members are bonded together by a heat-sealing method, and the wound electrode body is formed in a state where only one direction is open.
  • the body 31 is encapsulated. Subsequently, an adhesive film is inserted between the positive electrode lead 32 and the negative electrode lead 33 and the exterior member 35 . Subsequently, a predetermined amount of the electrolyte prepared as described above is introduced from the open portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release portion is adhered by a vacuum heat-sealing method. As described above, the laminate film type secondary battery 30 can be manufactured.
  • the negative electrode utilization rate during charging and discharging is preferably 93% or more and 99% or less. If the negative electrode utilization rate is in the range of 93% or more, the first charge efficiency does not decrease, and the battery capacity can be greatly improved. In addition, if the negative electrode utilization rate is in the range of 99% or less, the safety can be ensured without precipitation of Li.
  • negative electrode active material particles were produced as follows. A raw material was obtained by mixing metal silicon powder and silicon dioxide powder. This raw material was introduced into a reactor, vaporized in a vacuum atmosphere of 10 Pa, deposited on an adsorption plate, and cooled sufficiently. The deposit was then removed and ground in a ball mill. The value of x in SiO x of the silicon compound particles thus obtained was 1.0. Subsequently, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification.
  • thermal decomposition CVD was performed at a temperature range of 700°C to 950°C to coat the surface of the silicon compound particles with a carbon layer.
  • lithium was inserted into the silicon compound particles in the range of 50°C to 150°C by an oxidation-reduction method to modify the particles.
  • the lithium-inserted silicon compound particles were transferred to a rotary kiln, the interior of the rotary kiln was evacuated, and the lithium-inserted silicon compound particles were heated in the range of 450° C. to 700° C. for 12 hours for modification. .
  • a negative electrode active material of each example was obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 LiH and SiO/C were mixed and heat-treated at 750° C. (Comparative Example 1) and 680° C. (Comparative Example 2). Thus, negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2 were obtained. Trials were also made at 650° C. or lower, but they coagulated when made into a slurry as described below, and could not be evaluated.
  • Comparative Example 3 (Comparative Example 3)
  • an ether-based solvent was used as described above, and Li was intercalated into the carbon layer-coated silicon compound particles.
  • the reaction temperature was in the range from the boiling point of the solvent to -5°C. Further, heat treatment was performed at 650° C. or higher after Li insertion.
  • Comparative Example 4 Li was inserted in the same manner as in Comparative Example 3, and heat treatment was performed at 680° C. or higher.
  • Examples 1 to 5 In Examples 1 to 5, an ether-based solvent was used as described above, and Li was intercalated into the carbon layer-coated silicon compound particles at a temperature lower than the boiling point of the solvent by 10° C. or more. After the Li insertion, the heat treatment temperature was changed in the range of 500° C. or more and 650° C. or less to control the crystallinity of Li silicate and Si. As a result, in the negative electrode active material particles obtained in Examples 1 to 5, the crystallite sizes corresponding to the Si (111) crystal plane were the values shown in Table 1 below.
  • Example 6 to 11 In Examples 6 to 11, the procedure was the same as in Example 2, except that the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification so that the median size of the negative electrode active material particles to be produced was the value shown in Table 1 below. , to produce a negative electrode active material.
  • Example 12 a negative electrode active material was produced in the same procedure as in Example 2, except that hydrogen gas was introduced during the heat treatment after Li insertion for the purpose of removing O and C compounds in the outermost layer.
  • negative electrode active material silicon compound containing oxygen
  • graphite graphite
  • conductive aid 1 carbon nanotube, CNT
  • conductive aid 2 carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm
  • sodium polyacrylate sodium polyacrylate
  • CMC carboxymethylcellulose
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried in a vacuum atmosphere at 100° C. for 1 hour. After drying, the deposition amount of the negative electrode active material layer per unit area (also referred to as area density) on one side of the negative electrode was 7.0 mg/cm 2 . Thus, a negative electrode for each example was obtained.
  • ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed to prepare a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 ) is dissolved in the non-aqueous solvent to prepare an electrolyte solution.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • an electrolyte salt LiPF 6
  • As an additive 2.0 wt % of fluoroethylene carbonate (FEC) was added.
  • a coin battery for the initial efficiency test was assembled as follows. First, a Li foil with a thickness of 1 mm was punched into a diameter of 16 mm and attached to an aluminum clad. Next, the previously obtained negative electrode was punched out to have a diameter of 15 mm, and this was opposed to a Li foil attached to an aluminum clad with a separator interposed therebetween. After electrolyte injection, a 2032 coin battery was produced.
  • the initial efficiency was measured under the following conditions. First, the prepared coin battery for the initial efficiency test was charged (initial charge) in the CCCV mode at a charge rate equivalent to 0.03C. CV was 0 V and final current was 0.04 mA. Next, CC discharge (initial discharge) was performed at a discharge rate of 0.03 C and a discharge final voltage of 1.2 V.
  • initial efficiency (initial discharge capacity/initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the counter-positive electrode was designed so that the utilization rate of the negative electrode was 95%.
  • the cycle characteristics were investigated as follows. First, two cycles of charge and discharge were performed at 0.2 C in an atmosphere of 25° C. for battery stabilization, and the discharge capacity of the second cycle was measured. Battery cycle characteristics were calculated from the discharge capacity at the 3rd cycle, and the battery test was stopped at 100 cycles. Charging and discharging were performed at 0.7C for charging and 0.5C for discharging. The charge voltage was 4.3V, the discharge final voltage was 2.5V, and the charge final rate was 0.07C.
  • the input characteristics were evaluated by confirming the Li deposition behavior during 2C charging by disassembling the battery.
  • the 2C charge was performed after 10 charge/discharge cycles under the same charge/discharge conditions as in the cycle characteristics test.
  • a change in silicate in the negative electrode active material particles from before charging and discharging was confirmed by NMR.
  • Battery before charging and discharging, and after 1st full charge, 1st discharge to 2.0V, 10th full charge, 1st discharge to 2.0V, 100th full charge and 2.0V Each cell after the 100th discharge was disassembled and analyzed by NMR.
  • a battery in which the abundance of Li 4 SiO 4 was lower than that of Li 2 SiO 3 even after 100 cycles was confirmed by disassembling and analyzing every 50 cycles from 100 cycles to 300 cycles.
  • the crystallite size corresponding to the Si (111) crystal face was calculated from the peak attributed to the Si (111) crystal face based on Scherrer's formula.
  • Si was amorphous.
  • Table 1 summarizes the peak intensity ratio A/B and the crystallite size corresponding to the Si (111) crystal plane of each example.
  • FIG. 7 shows changes in the 29 Si-MAS-NMR spectrum (changes in Li silicate) of the negative electrode active material of Example 2 during charging and discharging.
  • the abundance of Li 2 SiO 3 is higher than the abundance of Li 4 SiO 4 before charging and discharging the particles of the negative electrode active material, and the abundance of Li 4 SiO 4 is 100 times. After charging and discharging, the abundance of Li 4 SiO 4 became higher than the abundance of Li 2 SiO 3 .
  • the negative electrode active materials of Examples 1 and 3 to 12 the abundance of Li 2 SiO 3 was higher than the abundance of Li 4 SiO 4 before the negative electrode active material particles were charged and discharged.
  • the abundance of Li 4 SiO 4 was higher than that of Li 2 SiO 3 after 100 charge/discharge cycles. .
  • the Li silicate produced in Comparative Example 1 did not change in the charge/discharge range up to 300 cycles.
  • the Li silicate produced in Comparative Example 2 also did not change in the charging/discharging range up to 200 cycles.
  • the crystallinity of Si is preferably substantially amorphous.
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 12 had better cycle characteristics than the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4, and better initial efficiencies than Comparative Examples 1 and 2. was able to realize
  • Example 2 exhibited better cycle characteristics than Example 12.
  • Example 12 is an example in which the outermost O and C compounds were removed, as described above.
  • Example 12 the peak near 289.5 eV in the spectrum of Example 12 was smaller than that of Example 2.
  • a comparison of the cycle characteristics between Example 2 and Example 12 reveals that the presence of a C,O compound having a structure similar to SEI on the outermost surface of the carbon layer can achieve better battery characteristics. Also in the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2, no C,O compound was present on the outermost surface of the carbon layer.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effects is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであり、前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。これにより、初期効率改善に伴う電池容量の増加可能、十分な電池サイクル特性、入力特性を実現可能な負極活物質を提供することができる。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し，Ｌｉシリサイド及びＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ２にわかれることを示している。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される重量当たりの容量は，実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として，７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
　この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて，電池として初回効率を大幅に改善し，実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。
　また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は、電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、充放電に伴い、生成したＬｉシリケートが、充放電で安定な状態である場合、Ｌｉの挿入がスムーズに行われず、高速充電性を低下させる。また、バルク内Ｌｉ拡散性が悪い事で、ケイ素酸化物の不均化が促進され、生成したケイ素が表面層における電解液の分解も促進するため、電池特性が十分でなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率改善に伴う電池容量の増加可能、十分な電池サイクル特性、入力特性を実現可能な負極活物質、及びこのような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
　前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
　前記Ｌｉ２ＳｉＯ３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであり、
　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、バルク内Ｌｉ拡散性を向上させる効果が得られ、市場に求められる入力特性（高速充電性）を改善することができる。よって、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、優れた高速充電性を実現できる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有することで、優れたサイクル特性及び優れた初期充放電特性を実現できるだけでなく、塗布前、スラリーの安定化が可能になり、良好な電極が得られ、電池特性を更に改善することができる。
　前記Ｌｉ４ＳｉＯ４は、前記負極活物質粒子を少なくとも１０回充放電する際に、充放電に寄与する可逆成分であることが好ましい。
　このような負極活物質であれば、高速充電性を更に改善することができる。
　前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
　　　０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０　　　　　・・・（１）
を満たすことが好ましい。
　このような負極活物質であれば、スラリー化時のＬｉ２ＳｉＯ３の溶出を抑えることができると共に、電解液との反応性を抑えることができ、電池特性を更に向上させることができる。
　前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。
　メジアン径が上記範囲内にあれば、電解液との反応と、充放電に伴う活物質の膨張とを抑制でき、電池特性が低下するのを防ぐことができる。
　前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
　負極活物質粒子の充放電前の真密度が上記範囲内であれば、膨張収縮時の亀裂の発生を抑えながら、電極の密度を上げることができる。
　前記負極活物質粒子は、前記炭素層の少なくとも最表面において、炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物の状態で存在する酸素含有炭素層を有することが望ましい。
　このような負極活物質であれば、電池特性をより改善することが可能となる。
　また、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
　酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と
　を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
　該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであることを満たし、
　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
　これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、初期効率改善に伴う電池容量の増加可能、十分な電池サイクル特性、入力特性を実現できる非水電解質二次電池用負極活物質を製造することができる。
　このように、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質であれば、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性に加え、高入力特性（優れた高速充電性）を得ることができる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、良いサイクル特性を得つつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性（初回効率）を有し、更には優れた高速充電性を示す負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 比較例１及び２のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例１及び５のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 比較例３及び４のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２～４のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２の負極活物質の、充放電に伴う２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの変化を示す図である。 実施例２及び１２、並びに比較例１のそれぞれの負極活物質表面のＸＰＳスペクトルである。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また、初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性、特には優れた高速充電性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能であると共に、優れた高速充電性を示すことができる負極活物質を得るために鋭意検討を重ねた結果、スラリー状態ではシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を主に含有するが、１回以上充放電することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化し、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在比率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在比率よりも多いケイ素化合物粒子を含む負極活物質であれば、優れた高速充電性を示すことができることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
　前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
　前記Ｌｉ２ＳｉＯ３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであり、
　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
　また、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
　酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と
　を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
　該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであることを満たし、
　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
　これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜非水電解質二次電池用負極活物質＞
　本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、それにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。
　また、本発明の負極活物質は、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであり、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものである。すなわち、ケイ素化合物粒子に含有されるＬｉ２ＳｉＯ３は、充放電で活性であり、スラリー状態ではＬｉ２ＳｉＯ３のままであるが、充放電でＬｉ４ＳｉＯ４へ変化するものである。
　これにより、バルク内Ｌｉ拡散性を向上させる効果が得られ、市場に求められる入力特性（高速充電性）を改善することができる。
　特にＬｉシリケートの種類は、バルク内Ｌｉ拡散と相関する。この観点では、本来であれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４が望ましいが、これは、スラリー化時に溶出することから、スラリー化時に限って言えば不適合と考えられる。そこで、できる限り少ない充放電サイクル数で、Ｌｉ２ＳｉＯ３がＬｉ４ＳｉＯ４へ変換するような相構造を構築する。具体的には、少なくとも、１００回充放電する間に、主に生成するＬｉシリケートを逆転させる必要がある。
　また、変換する（シリケートが変化する）過程で、負極活物質粒子の少なくとも１０回の充放電において、Ｌｉ４ＳｉＯ４は可逆性を示す、すなわちＬｉの脱離を行って充放電に寄与する成分であることが望ましい。
　Ｌｉシリケートの状態は、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入する過程で温度とその後の熱処理温度を制御することによって制御できる。Ｌｉ挿入時の温度が低過ぎなければ、粒子表面近傍にＬｉが多くなるのを防ぐことができ、その後熱処理で十分な組成を得ることができる。また、Ｌｉ挿入時の温度が高過ぎなければ、安定して挿入工程を行うことができる。また、Ｌｉシリケートの状態は、後述のように、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、その後熱エネルギーを加えることによっても制御できる。
　一般的には、Ｌｉ４ＳｉＯ４は不可逆成分と言われるが、予め不可逆成分を構築すると、入力特性（高速充電性）の改善率がやや低下する。一方で、１００回充放電する間に、Ｌｉ２ＳｉＯ３の存在比率とＬｉ４ＳｉＯ４の存在比率が逆転するものであり、且つ負極活物質粒子の少なくとも１０回の充放電においてＬｉ４ＳｉＯ４が可逆性を示すものであれば、更に優れた高速充電性を示すことができる。
　またケイ素化合物は、結晶性Ｓｉを極力含まないことが望ましい。結晶性Ｓｉを極力含まないことにより、電解液との反応性が高くなり過ぎることを防ぐことができ、その結果、電池特性が悪化するのを防ぐことができる。
　Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であることが望ましく、Ｓｉは実質的にアモルファスであることが望ましい。
　この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示すが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、Ｌｉ４ＳｉＯ４に変換し辛くなる。一方、低結晶性の場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。
　具体的には、負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
　　　０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０　　　　　・・・（１）
を満たすことが好ましい。
　Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークは、Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２８．４°付近に現れる。また、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークは、２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる。
　前記負極活物質粒子のメジアン径は５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。
　メジアン径が上記範囲内にあれば、負極活物質粒子と電解液との反応を十分に抑制でき、電池特性が低下するのを防ぐことができる。また、メジアン径が上記範囲内にあれば、充放電に伴う活物質の膨張を抑制でき、電子コンタクトが欠落することを防ぐことができる。
　前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
　ＳｉＯの真密度は２．２ｇ／ｃｍ３であり、より高い密度になる事で、電極の密度を上げることができる。また、上記適正範囲であれば、膨張収縮時に亀裂が入ることを防ぐことができる。この真密度は、Ｌｉシリケートの種類及び量によって制御することができ、Ｌｉシリケートの状態は、後述のように、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、その後熱エネルギーを加えることによって制御できる。
　充放電前の活物質粒子は、導電性を付与する目的で炭素被覆している必要がある。
　炭化水素の熱分解ＣＶＤで炭素被覆を生成した場合、温度にもよるが、アセチレンブラックに似た構造が望ましい。ただし、その表層にＯとＣの化合物状態を意図的に作り出す事で、より電池特性を改善する事が可能となる。
　具体的には、Ｌｉドープで使用する溶媒に酸素含有物を使用し、材料表層に分解物を形成する。その後、熱処理を行う事で、充放電で生成する被膜構造に似た物質が生成できる。
　この結果、電池の特性を改善する事が可能になる。
　［負極の構成］
　続いて、このような本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に、本発明の負極活物質と呼ぶことがある）を含む非水電解質二次電池の負極の構成について説明する。
　図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
　［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵（挿入）及び放出（脱離）可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　また、上記のように本発明の負極活物質に含まれる負極活物質粒子は、ケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含む酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。それにより、特に、サイクル初期の容量低下を抑制できる。
　また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行う事で、充放電に伴う不可逆容量を更に低減する事ができる。ただし、肥大化しすぎると、充放電に寄与しなくなるため、最適な範囲が存在する。具体的には、上記の通り、ピークの強度比率Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下であることが好ましい。
　また、ケイ素化合物粒子のバルク内部のＬｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ２ＳｉＯ３のそれぞれの存在比率は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ２ＳｉＯ３の存在比は、上記ＮＭＲのそれぞれのピーク強度比（ピークの高さ比）によって定義することができる。上記ＮＭＲで得られたＮＭＲスペクトルにおいて、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークは、ケミカルシフトが－６２ｐｐｍ～－７２ｐｐｍの付近に現れ、Ｌｉ２ＳｉＯ３のピークは、ケミカルシフトが－７２ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの付近に現れる。
　Ｌｉシリケートの肥大化程度、及びＳｉの結晶化程度（例えば、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズ）は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認する事ができる。ＸＲＤの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
・ＸＲＤ：Ｂｒｕｋｅｒ社　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
　Ｘ線回折装置としては、例えばＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８　ＡＤＶＡＮＣＥを使用できる。
　Ｘ線源はＣｕ　Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
　負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素層の最表層のＣ，Ｏ化合物（炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物）は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で確認する事ができる。
・ＸＰＳ
　装置としては、例えば、アルバックファイ社製，　ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＩＩを使用することができる。
　Ｘ線のビーム径はφ１００μｍ、中和銃を使用することができる。
　また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
　＜非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
　酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と
　を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
　該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであることを満たし、
　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
　これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする。
　このような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、例えば、先に説明した本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を製造することができる。
　以下、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を説明する。
　まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。
　以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料としては、例えば金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属ケイ素粉末／二酸化ケイ素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化ケイ素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化ケイ素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化ケイ素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層（炭素層）を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、９５０℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を９５０℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することによりＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、又は１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
　生成したＬｉシリケートは、Ｌｉ４ＳｉＯ４であり、このままでは、スラリー化時に溶出してしまうため電池化することが困難である。そこで、熱処理を行う事で、Ｌｉ４ＳｉＯ４をＬｉ２ＳｉＯ３へ変換させるが、この時の温度によってＬｉシリケートとＳｉの結晶化程度が変化する。
　加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度も関係する。
　特に使用溶媒の沸点に近い温度でＬｉ挿入すると、次工程の熱処理で、Ｌｉシリケートの結晶性がそこまで大きくならないにも関わらず、Ｓｉの結晶性が発現するなど、熱処理とＬｉ挿入工程のバランスが重要になる。そのため、例えば、使用溶媒の沸点に応じて、Ｌｉ挿入時の反応温度を決めることができる。
　また、Ｌｉ挿入時の温度が低すぎても反応性が低い。少なくとも５０℃以上とすることで、反応性が大幅に低下するのを防ぐことができる。それにより、粒子表層部のＬｉ濃度が濃くなるのを防ぐことができ、次工程の熱処理時に表層部の不均化が進行するのも防ぐことができる。
　ケイ素化合物粒子の表面の一部を被覆する炭素層の最表層のＣ，Ｏ化合物は、例えば、直鎖ポリフェニレン化合物のビフェニルのように、酸素を含まず、Ｌｉと錯体形成する物質からは、外部からＯを導入することで生成することができる。
　そこで、溶媒Ａに含まれるＯを使用することが好ましい。錯体からＬｉを放出する際、溶媒を巻き込んで分解生成する事が望ましい。
　ただし、このままでは、不安定である事から、熱処理を加えて、一部分解させながら安定化層を形成する必要がある。この安定化層は、疑似ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜と呼ばれ、この安定化層の形成により、電池として使用した際、Ｌｉの授受をスマートに行う事が可能となる。
　酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過後例えば５００℃以上６５０℃以下の熱処理を１～２４時間にわたって行う事でＬｉシリケート状態を制御する事ができる。
　この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行う事が重要である。
　また、ここでは熱処理装置は限定されないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。
　この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとして制御することにより、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。
　同様に、上記ファクターを制御して熱処理を行うことにより、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。
　また、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、熱エネルギーなどを加えることで、上記の通りＬｉシリケートを他の種類に変化させ、その際、より密な状態を形成することができる。これにより、Ｌｉシリケートの状態を制御できると共に、負極活物質粒子の充放電前の真密度を制御できる。
　以上のＬｉの挿入及びその後の熱処理により、負極活物質粒子を作製することができる。
　また、Ｌｉシリケートの状態の制御は、上記のように様々なパラメーターの調整によって行うことができるが、当業者は実験的に条件を求めることができる。
　次に、作製した負極活物質粒子から、Ｌｉ２ＳｉＯ３が、負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであることを満たし、且つ負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する。選別に当たっては、例えば、作製した負極活物質を用いて後段の実施例で説明する試験用のコイン電池と同様の試験用電池を作製し、この試験用のコイン電池を用いて評価し、評価結果に基づいて選別することができる。
　これにより、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。
　＜負極の作製方法＞
　本発明の負極活物質を用いて、例えば以下の手順で、非水電解質時二次電池用の負極を作製することができる。
　以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
　次に、本発明の負極活物質を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
　［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　以下、各部材をそれぞれ説明する。
　［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
　［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
　［セパレータ］
　セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
　［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
　最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
　次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［負極活物質の製造］
　（実施例１～５、及び比較例３及び４）
　実施例１～５、及び比較例３及び４の各々では、まず、負極活物質（負極活物質粒子）を以下のようにして作製した。金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を混合して、原料を得た。この原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した。次いで、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。
　その後、熱分解ＣＶＤを７００℃から９５０℃の範囲で行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を被覆した。
　続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法により５０℃～１５０℃の範囲でケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、改質した。
　その後、リチウム挿入したケイ素化合物粒子をロータリーキルンに移し、ロータリーキルン内を真空状態にし、この中で、リチウム挿入したケイ素化合物粒子を４５０℃～７００℃の範囲で、１２時間加熱し、改質を行った。これにより、各例の負極活物質が得られた。
　なお、実施例１～５、及び比較例３及び４では、リチウム挿入時の温度、及びリチウム挿入後の熱処理の温度条件を以下に示すようにそれぞれ変更した。
　（比較例１及び２）
　ＬｉＨとＳｉＯ／Ｃを混ぜ、７５０℃（比較例１）、６８０℃（比較例２）で熱処理を行った。これにより、比較例１及び２の負極活物質を得た。なお、６５０℃以下でも試作したが、以下に示すスラリー化時に凝固し、評価にいたらなかった。
　（比較例３）
　比較例３では、先に説明したようにエーテル系溶媒を用い、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にＬｉを挿入した。その際、反応温度を溶媒の沸点から－５℃の範囲で行った。また、Ｌｉ挿入後に熱処理を６５０℃以上で熱処理を行った。
　（比較例４）
　比較例４では、比較例３と同様にＬｉを挿入し、６８０℃以上で熱処理を行った。
　（実施例１～５）
　実施例１～５では、先に説明したようにエーテル系溶媒を使用し、溶媒沸点から１０℃以上低い温度で、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にＬｉを挿入した。また、Ｌｉ挿入後、熱処理温度を５００℃以上、６５０℃以下の範囲で変化させＬｉシリケートとＳｉの結晶性を制御した。その結果、実施例１～５で得られた負極活物質粒子は、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズが下記表１に示す値になった。
　（実施例６～１１）
　実施例６～１１では、製造する負極活物質粒子のメジアン径が以下の表１に示す値になるようにケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整したこと以外は実施例２と同様の手順で、負極活物質を製造した。
　（実施例１２）
　実施例１２では、最表層のＯ、Ｃ化合物を除去する目的で、Ｌｉ挿入後の熱処理中に水素ガスを入れたこと以外は実施例２と同様の手順で、負極活物質を製造した。
　［負極の作製］
　次に、作製した負極活物質（酸素が含まれるケイ素化合物）粒子、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これにより、各例の負極を得た。
　［試験用のコイン電池の組み立て］
　次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０ｗｔ％添加した。
　次に、以下のようにして初回効率試験用のコイン電池を組み立てた。
　最初に、厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
　次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
　［初回効率の測定］
　初回効率は以下の条件で測定した。
　まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
　初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
　［リチウム二次電池の製造及び電池評価］
　得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
　利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
　この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し，１００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
　入力特性（高速充電性）は、２Ｃ充電時のＬｉ析出挙動を電池を解体する事で確認することによって評価した。２Ｃ充電は、サイクル特性試験での充放電条件と同じ条件で１０回充放電を行なった後に実施した。
　負極活物質粒子における、充放電する前からのシリケートの変化は、ＮＭＲで確認した。充放電する前の電池、並びに満充電１回目の後、２．０Ｖ放電１回目の後、満充電１０回目の後、２．０Ｖ放電１回目の後、満充電１００回目の後及び２．０Ｖ放電１００回目の後のそれぞれの電池を解体し、ＮＭＲで解析した。１００サイクル後でもＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも低い電池については、１００サイクル以降３００サイクルまで、５０サイクル毎に解体、解析することで確認した。
　［負極活物質粒子のメジアン径及び真密度］
　各負極活物質粒子のメジアン径及び真密度を測定した。結果を以下の表１にまとめて示す。
　［負極活物質粒子のＸＲＤ分析］
　各負極活物質粒子をＸＲＤで分析した。その結果を、図３～図６にそれぞれ示す。比較例１～４の負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる）の強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝２８．４°付近に現れる）の強度Ａの比率Ａ／Ｂが１を超えていた。一方、実施例１～１２では、比率Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下であった。
　また、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した。実施例２、６～１２の負極活物質粒子は、Ｓｉが非晶質であった。
　各例のピーク強度比率Ａ／Ｂ及びＳｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、以下の表１にまとめて示す。
　［負極活物質粒子の表面のＸＰＳ分析］
　各負極活物質粒子の表面をＸＰＳで分析し、炭素層の最表面に炭素原子及び酸素原子が化学結合した化合物が存在するか否かを確認した。その結果を以下の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、実施例１～１２のリチウムイオン二次電池は、２Ｃ充電時であっても、Ｌｉ析出が見られなかった。一方、比較例１～４のリチウムイオン二次電池では、２Ｃ充電により、Ｌｉ析出が確認された。この結果から、実施例１～１２のリチウムイオン二次電池は、比較例１～４のリチウムイオン二次電池よりも優れた高速充電性を示すことができたことが分かる。
　図７に、実施例２の負極活物質の、充放電に伴う２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの変化（Ｌｉシリケートの変化）を示す。図７から明らかなように、実施例２の負極活物質は、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多くなった。実施例１、３～１２の負極活物質も同様に、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多かった。また、表１に示すように、実施例１、３～１２の負極活物質も同様に、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多かった。
　このように、実施例１～１２の全てにおいて、１００回の充放電後にＬｉシリケートの変換が確認できており、高速充電時のＬｉ析出を抑制できることが確認できた。すなわち、実施例１～１２では、未充電時はＬｉ２ＳｉＯ３が支配的であるが、充放電でその一部がＬｉ４ＳｉＯ４へ変換し、また１００サイクル後は、Ｌｉ４ＳｉＯ４が支配的になっていた。このように変化しやすいＬｉシリケートは、バルク内のＬｉ拡散性が良い事から、高速充電時にＬｉ析出を抑制することができた。これが、実施例１～１２の負極活物質が優れた高速充電性を示すことができた理由であると考えられる。
　一方、比較例１で生成したＬｉシリケートは３００サイクルまでの範囲の充放電で変化しなかった。比較例２で生成したＬｉシリケートも２００サイクルまでの範囲の充放電で変化しなかった。
　また、比較例３の負極活物質粒子では、Ｌｉ挿入後に熱処理を６５０℃以上で熱処理を行った結果、Ｓｉの結晶化が進み、Ｌｉ２ＳｉＯ３が充放電で変化し辛くなることを確認した。
　そして、比較例４の負極活物質粒子では、６８０℃以上で熱処理を行った結果、Ｌｉ２ＳｉＯ３が充放電で変化しないことを確認した。
　比較例１～４の負極活物質は、このように変化しやすいＬｉシリケートを含んでいなかったため、バルク内のＬｉ拡散性に劣り、その結果、高速充電時のＬｉ析出を抑制できなかったと考えられる。
　また、実施例１～５のサイクル特性の結果から、Ｓｉの結晶性は、実質的に非晶質が望ましいことが判明した。
　実施例１～５、並びに比較例３及び４の結果から、先に説明したＬｉシリケートの変化のしやすさと、ＸＲＤから見積もられるＳｉの結晶化は制御パラメーターとして重要であり、Ｌｉ挿入時の条件や、熱処理条件で大きく変化することが分かる。
　また、表１から明らかなように、実施例１～１２の負極活物質は、比較例１～４の負極活物質よりも優れたサイクル特性と、比較例１及び２よりも優れた初回効率とを実現できた。
　特に、実施例２、および６～１１の結果から、粒径を小さい方へ変化させることで反応面積を低減し、電池のサイクル特性を大幅に改善できたことが分かる。
　また、実施例２は、実施例１２よりも優れたサイクル特性を示した。実施例１２は、先に述べたように、最表層のＯ、Ｃ化合物を除去した例である。
　実施例２及び実施例１２、並びに比較例１のそれぞれの負極活物質表面のＸＰＳスペクトルを図８に示す。
　図８から明らかなように、実施例１２のスペクトルの２８９.５ｅＶ近傍のピークが、実施例２のピークよりも小さかった。実施例２と実施例１２とのサイクル特性の比較から、ＳＥＩに似た構造を有するＣ，Ｏ化合物が炭素層の最表面に存在することにより、より優れた電池特性を達成できることが分かる。なお、比較例１及び２の負極活物質にも、炭素層の最表面にＣ，Ｏ化合物は存在しなかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
    　前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
    　前記Ｌｉ２ＳｉＯ３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであり、
    　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　前記Ｌｉ４ＳｉＯ４は、前記負極活物質粒子を少なくとも１０回充放電する際に、充放電に寄与する可逆成分であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
    　　　０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０　　　　　・・・（１）
    を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 　前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 　前記負極活物質粒子は、前記炭素層の少なくとも最表面において、炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物の状態で存在する酸素含有炭素層を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
    　酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と
    　を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
    　該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部がＬｉ４ＳｉＯ４に変化するものであることを満たし、
    　前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在率はＬｉ４ＳｉＯ４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ４ＳｉＯ４の存在率がＬｉ２ＳｉＯ３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
    　これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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