WO2019189747A1 - 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材 - Google Patents

酸化珪素粉末の製造方法及び負極材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a Li ion secondary battery, particularly a silicon oxide powder used as a negative electrode active material, and more specifically, a C-coated Li-containing silicon oxide powder containing Li inside the particle and coated with carbon on the particle surface. And a negative electrode material using the silicon oxide powder.
  • silicon oxide is a negative electrode material (negative electrode active material) for Li ion secondary batteries having a large electric capacity and excellent life characteristics.
  • a slurry obtained by mixing silicon oxide powder, a conductive additive and a binder is coated on a current collector made of copper foil or the like to form a thin film negative electrode.
  • the silicon oxide powder here is obtained, for example, by precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon and then finely crushing the precipitate. It is known that the silicon oxide powder produced by such a precipitation method includes many amorphous portions, and Li ions are uniformly diffused during charging and discharging, so that cycle durability is improved.
  • a characteristic problem with such a silicon oxide negative electrode material is low initial efficiency. This is a phenomenon in which the initial discharge capacity is remarkably reduced by the generation of the Li compound that becomes an irreversible capacity that does not contribute to charge and discharge during the first charge.
  • Li-doping containing Ni is known.
  • C coating in which carbon is coated on the particle surface in order to impart conductivity to silicon oxide powder, and a combination of Li doping and C coating is also performed.
  • Patent Document 1 describes a method in which SiO powder and LiH powder are mixed, the mixed powder is fired at 750 ° C., and then C coat is performed at 750 ° C. Has been. By firing the mixed powder, Li is doped into the SiO powder, and C coating is performed on the Li-containing silicon oxide.
  • SiO powder and LiH powder are mixed, the mixed powder is fired at 750 ° C., and then C coat is performed at 750 ° C. Has been.
  • C coat is performed at 750 ° C. Has been.
  • the first problem is that Li doping becomes a solid phase reaction on the particle surface, so that Li is introduced from the particle surface into the particle, resulting in non-uniform Li concentration distribution in the Li-containing silicon oxide powder.
  • the Li concentration on the surface of the particles becomes high or the Li compound remains on the surface of the particles.
  • Li on the particle surface reacts with a solvent and an adhesive during electrode preparation, making electrode preparation difficult, and charge / discharge characteristics also deteriorate.
  • the second problem is the generation of SiC pointed out in Patent Document 2 described later. That is, when C coating is applied to Li-containing silicon oxide powder that has been Li-doped, C reacts with Si particularly in the vicinity of the surface of the powder particles, thereby promoting the generation of SiC. Since SiC has no conductivity unlike C, its generation prevents the removal and insertion of electrons and Li, and when Li-containing silicon oxide powder is used as a negative electrode material, battery characteristics, particularly deterioration in cycle durability and discharge capacity There is a risk of deterioration.
  • the silicon oxide powder is first C-coated, and the silicon oxide powder after the C coating is mixed with the Li compound powder and heat-treated. Therefore, Li doping is performed.
  • the generation of SiC is suppressed.
  • Li doping becomes a solid phase reaction on the particle surface, the Li concentration distribution in the Li-containing silicon oxide powder after Li doping becomes non-uniform, and the occurrence of the first problem is inevitable.
  • Patent Document 3 As another Li doping method, as shown in Patent Document 3, a gas phase method in which SiO gas and Li gas are separately generated and then mixed and cooled to recover is also known. . According to this vapor phase method, it is possible to produce a Li-containing silicon oxide powder in which Li does not concentrate on the particle surface. However, since uniform mixing of SiO gas and Li gas, temperature control, and partial pressure control are very difficult, the Li concentration distribution becomes non-uniform depending on the deposition position, and between the particles after pulverizing the precipitate. Li concentration difference occurs. When the Li concentration distribution between particles becomes uneven, particles with high Li concentration form a highly reactive Si-rich phase such as a LiSi alloy in the particles, and this reacts with a binder and a solvent during electrode preparation. As in the case of the solid phase method, the battery performance is inevitably deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it can make the Li concentration distribution uniform both inside and between the particles regardless of whether it contains Li and undergoes C coating treatment. It aims at providing the manufacturing method of the silicon oxide powder which can suppress the production
  • Another object of the present invention is that the Li concentration distribution is uniform both inside and between the particles, regardless of whether Li is contained inside the particles of the silicon oxide powder and having a C coat film on the particle surface. And it is providing the negative electrode material in which the production
  • the present inventor has solved the nonuniformity of two types of Li concentration distribution in silicon oxide powder, that is, the nonuniformity of the Li concentration distribution inside the particles and the nonuniformity of the Li concentration distribution among the particles. Therefore, it is considered effective to stabilize the reactivity inside and between the particles, and as a method for producing the Li-containing silicon oxide powder, attention is paid to the gas phase method described in Patent Document 3, In the phase method, a method of simultaneously generating SiO gas and Li gas from the same raw material was examined.
  • the Li-containing silicon oxide powder eliminates both the non-uniform Li concentration distribution among the particles and the non-uniform Li concentration distribution within the individual particles. It will be worth it. It is presumed that the reason why SiO gas and Li gas are simultaneously generated from lithium silicate in the presence of Si alone is that lithium silicate is reduced by Si alone.
  • the present invention has been developed on the basis of such knowledge, and the method for producing the silicon oxide powder simultaneously generates SiO gas and Li gas by heating a raw material containing Si, Li and O under reduced pressure, By cooling the generated gas, Li-containing silicon oxide represented by an average composition SiLi x O y and satisfying 0.05 ⁇ x ⁇ y and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5 is produced,
  • a technical feature is to form a C coat film having an average film thickness of 0.5 to 10 nm at a treatment temperature of 900 ° C. or less after particle size adjustment at a treatment temperature of 900 ° C. or less.
  • the negative electrode material of the present invention is a powder having an average composition represented by SiLi x O y and satisfies 0.05 ⁇ x ⁇ y, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, and an average particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • 10 particles having a minor axis of 1 ⁇ m or more were extracted, and in each particle, the Li concentration L1 at a position at a depth of 50 nm from the outermost surface and the depth from the outermost surface.
  • L1 / L2 when measuring the Li concentration L2 at a position of 400 nm satisfies 0.8 ⁇ L1 / L2 ⁇ 1.2 for any particle, and the variation coefficient of L2 is 0.25 or less, Further, it has a C coat film having an average film thickness of 0.5 to 10 nm on the particle surface, and has a technical feature that no SiC peak exists in the XRD measurement.
  • SiO gas and Li gas are simultaneously generated from the same raw material, and simultaneously generated SiO gas and Li gas are cooled on the same plane under the same conditions. By collecting, a precipitate in which SiO and Li are uniformly mixed is obtained. If this is pulverized into powder, not only the non-uniformity of the Li concentration distribution among the particles but also the non-uniformity of the Li concentration distribution within each particle is eliminated.
  • the raw material containing Si, O and Li is a Si / lithium silicate-containing raw material in which a part of Si is present as a simple substance of Si and Li is present as lithium silicate.
  • SiO gas and Li gas are generated simultaneously from the lithium silicate by heating the lithium silicate under the situation where Si alone coexists.
  • the same plane desirable as the cooling precipitation surface includes a partial circumferential surface in the circumferential direction of the cylindrical drum. Strictly speaking, the surface of the cylindrical drum is a circumferential surface. However, when the surface of the cylindrical drum is limited to a partial circumferential surface in the circumferential direction, it can be regarded as a substantially flat surface.
  • the Si / lithium silicate-containing raw material is typically a mixture of simple Si and lithium silicate, or a mixture of simple Si, lithium silicate, and Si oxide.
  • Si oxide is contained for adjusting the amount of O and is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) such as SiO and SiO 2 .
  • the material which produces lithium silicate by heating can also be used instead of using lithium silicate.
  • it is a material containing one or both of LiOH and Li 2 CO 3 and simple Si, and this is heated and fired as a primary material.
  • LiOH or Li 2 CO 3 is heated and fired in the presence of Si simple substance, thereby generating lithium silicate and removing unnecessary elements as gas components, and Si containing Si simple substance and lithium silicate.
  • SiO gas and Li gas will be generated simultaneously.
  • the primary raw material can also contain Si oxide (SiO X ; 0 ⁇ X ⁇ 2) for the adjustment of the amount of O and the like, like the secondary raw material (that is, the Si / lithium silicate-containing raw material).
  • the lithium silicate formation reaction can be performed immediately before the reaction of simultaneously generating SiO gas and Li gas. That is, after the primary raw material is heated and baked in the same reaction vessel to obtain a secondary raw material, the secondary raw material can be subsequently heated. Moreover, a primary raw material can also be heat-fired in advance and used as a secondary raw material. By heating and firing the primary material under reduced pressure, the impurity elements are more easily separated. When the primary raw material is heated and fired in advance, it is desirable to perform the heating and baking in an inert gas atmosphere or under reduced pressure in order to prevent oxidation.
  • the average composition of the feedstock containing O and Li can be respectful with SiLi x O y, it is necessary to satisfy the 0.05 ⁇ x ⁇ y and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5 is there. If x is too small, the effect of adding Li cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when x is y or more, a LiSi alloy is formed, and the reactivity of the particles is increased. If y is too small, expansion / contraction during charge / discharge increases and the life characteristics deteriorate. If y is too large, the amount of inactive oxide increases, and the charge / discharge capacity of the powder decreases. For these reasons, 0.05 ⁇ x ⁇ y and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5. In particular, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.7 is desirable for x, and 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1 is desirable for y. Each elemental ratio can be measured by ICP emission spectroscopy and infrared absorption method.
  • the material (precipitate) recovered by cooling on the same plane is pulverized and adjusted to a predetermined particle size to obtain a negative electrode powder (negative electrode active material).
  • the temperature during cooling recovery is desirably 900 ° C. or lower, and more desirably 800 ° C. or lower.
  • the cooling temperature is 900 ° C. or higher, Si crystal particles grow greatly and the life characteristics deteriorate.
  • the temperature is set to 600 ° C. or higher, Li-containing silicon oxide having no Si crystal peak by XRD can be obtained.
  • a C-coated Li-containing silicon oxide powder having no Si crystal peak and better life characteristics can be obtained.
  • the method for crushing the material (precipitate) recovered by cooling on the same plane is not particularly limited, but it is better to take care not to mix metal impurities. It is desirable to use a metal material.
  • the negative electrode material powder is coated with a conductive carbon film on part or all of the surface of the powder particles as the second step. That is, C coating is performed.
  • the coating of the conductive carbon film that is, the formation of the C coat film reduces the electric resistance of the particle surface and improves the battery characteristics.
  • the C coat film here is obtained by, for example, a thermal CVD reaction using a hydrocarbon gas, but the method is not particularly limited.
  • the treatment temperature and the average film thickness are important.
  • the treatment temperature is 900 ° C. or less, and the average film thickness is 0.5 to 10 nm.
  • the SiC generation reaction proceeds rapidly and SiC is generated.
  • the C coat reaction is performed at 800 to 900 ° C., it is desirable that the heat treatment time is 3 hours or less.
  • the SiC generation reaction is promoted, and SiC may be generated.
  • the crystallization of Si can be suppressed by carrying out the C coating reaction at 700 ° C. or lower.
  • a material having no Si crystal peak for the Li-containing silicon oxide powder before C coating a material having no Si crystal peak after C coating can be obtained.
  • the Si crystallization temperature may vary depending on the Li content, Si crystallization can be suppressed by further lowering the reaction temperature as the Li content increases.
  • the lower limit of the treatment temperature is not particularly limited, it is desirable that the treatment be performed at a somewhat high temperature such as 600 ° C. because the reaction rate becomes slow at low temperatures. Actually, for example, in the case of C coating using thermal CVD, 600 ° C. or higher is desirable.
  • the average film thickness of the C coat film can be obtained by C weight / C density / BET specific surface area per 1 g of powder using the C amount measured by the infrared absorption method and the BET specific surface area.
  • the average particle size of the powder particles is desirably 1 to 20 ⁇ m.
  • stress is increased and cracked due to charging / discharging, and a problem also occurs in electrode production.
  • the particle size is small, the specific surface area becomes large and the battery performance deteriorates.
  • the Li concentration distribution is uniform both inside and between the particles regardless of whether it contains Li and is subjected to the C coating treatment.
  • Silicon oxide powder in which generation of SiC accompanying C coating treatment is suppressed is manufactured. That is, the negative electrode material of the present invention can be manufactured.
  • the Li concentration L1 at a position 50 nm deep from the outermost surface of 10 particles having a minor axis of 1 ⁇ m or more, and the outermost surface The ratio (L1 / L2) to the Li concentration L2 at a position 400 nm deep from the center and the coefficient of variation of L2 among 10 particles are used.
  • the coefficient of variation of L2 among 10 particles is an index indicating the uniformity of the Li concentration distribution among 10 particles, and the standard deviation of L2 between 10 particles is determined by the L2 of those particles. It is the value divided by the average value.
  • the standard deviation of L2 is also an index indicating the uniformity of the Li concentration distribution, but the standard deviation increases or decreases depending on the average value of L2, whereas the coefficient of variation removes the influence of the average value of L2, so it compares with the standard deviation. It becomes a more appropriate uniformity index.
  • the Li concentration L1 at a position 50 nm deep from the outermost surface of each particle means the Li concentration on the particle surface
  • the Li concentration L2 at a position 400 nm deep from the outermost surface means the Li concentration inside the particle. Satisfying 0.8 ⁇ L1 / L2 ⁇ 1.2 in all 10 particles having a minor axis of 1 ⁇ m or more means that the Li concentration is uniform from the surface to the inside of the particle, that is, Li in the particle. It means that the unevenness of the concentration distribution has been eliminated. Further, the coefficient of variation of L2 between 10 particles being 0.25 or less means that the nonuniformity of the Li concentration distribution among the 10 particles is eliminated. If the minor axis of the target particle is less than 1 ⁇ m, there is a concern that the Li concentration L2 cannot represent the Li concentration inside the particle.
  • L1 / L2 is more preferably 0.85 ⁇ L1 / L2 ⁇ 1.15.
  • a particularly desirable coefficient of variation is 0.20 or less. The smaller the coefficient of variation, the better.
  • the Li concentrations L1 and L2 are obtained by performing cross-sectional TEM observation of the powder particles and measuring the EELS measurement in a range of, for example, 20 nm length and 400 nm width at each determined depth. It can be relatively determined by the ratio of the Li spectrum intensity.
  • SiLi x O y mean a composition of the powder, x is from can not be sufficiently obtained too the Li addition effect small.
  • x is y or more, a LiSi alloy is formed, and the reactivity of the powder increases.
  • y is too large, the charge / discharge capacity of the powder decreases. For these reasons, 0.05 ⁇ x ⁇ y and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5.
  • Each elemental ratio can be measured by ICP emission spectroscopy and infrared absorption method.
  • the Li concentration L2 inside the particles is defined as the Li concentration at a depth of 400 nm from the outermost surface, so if the average particle size is less than 1 ⁇ m, L2 is inside the particles. Since there is a concern that the Li concentration cannot be represented and the reliability of L1 / L2 is lowered, the thickness is set to 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size is not particularly specified, but when the average particle size is large, electrode coating becomes difficult, and cracking and performance deterioration due to expansion and contraction of charge / discharge are likely to occur.
  • the average thickness of the C coat film is 0.5 to 10 nm and that no SiC peak exists in the XRD measurement.
  • the average film thickness is less than 0.5 nm, the conductivity is not sufficient and performance improvement cannot be expected.
  • the average film thickness exceeds 10 nm the SiC generation reaction is promoted by increasing the treatment time and the amount of carbon, and SiC is generated.
  • SiC has no conductivity unlike C, and therefore prevents the insertion and removal of electrons and Li, resulting in deterioration of battery characteristics, particularly cycle durability and discharge capacity.
  • the method for producing silicon oxide powder of the present invention eliminates both the non-uniformity of the Li concentration distribution inside the particles and the non-uniformity of the Li concentration distribution between the particles, and combines the processing conditions in the C coating treatment for the powder. By restricting, not only effectively avoiding a decrease in battery performance due to non-uniformity of the Li concentration distribution, but also a problem occurs in the treatment despite the C coating treatment being performed on the Li-containing silicon oxide powder. Since the production
  • the negative electrode material of the present invention eliminates both the non-uniformity of the Li concentration distribution inside the particles of the silicon oxide powder, which is the powder for the negative electrode material, and the non-uniformity of the Li concentration distribution among the particles. Not only can the battery performance decrease due to the non-uniform distribution be effectively avoided, but the generation of SiC can be suppressed, so that the battery performance can be effectively improved from various perspectives. .
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • a typical method for producing the negative electrode material of the present invention that is, a typical method for producing silicon oxide powder of the present invention will be described below.
  • Si powder and, for example, Li 2 Si 2 O 5 powder as lithium silicate powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed for O amount adjustment.
  • the mixing ratio of each powder is within the range where the average composition SiLi x O y of the mixed powder satisfies 0.05 ⁇ x ⁇ y and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, and the element ratio of Li, Si, O Adjustment is made so that (Li: Si: O) becomes a target value (for example, 1: 0.4: 1).
  • the mixed powder as the raw material is charged into a reaction vessel and heated under reduced pressure to generate gas, particularly from lithium silicate in the mixed raw material.
  • gas particularly from lithium silicate in the mixed raw material.
  • SiO gas and Li gas are generated simultaneously.
  • the formula is estimated to Equation (1)
  • lithium silicate in the case of Li 2 Si 2 O 5 is estimated to Equation (2).
  • lithium silicate is represented by xLi 2 O ⁇ ySiO 2 in the general formula.
  • SiO gas and Li gas are simultaneously generated from lithium silicate by heating in the presence of Si alone.
  • the reaction here is considered to be a reduction reaction by Si.
  • gas is generated from the raw material in the reaction vessel, and at the same time, the generated gas is cooled and deposited on the surface of the vapor deposition table disposed in the upper part of the reaction vessel.
  • the precipitate is collected from the surface of the vapor deposition stand.
  • the collected precipitate is a Li-containing silicon oxide material, and after pulverizing and adjusting the particle size, a C coating treatment is performed to obtain a negative electrode material powder.
  • the concentration distribution of the mixed gas of both was uniform, and the precipitate obtained by cooling this on the same surface of the vapor deposition table also had the concentration distribution. It becomes uniform. Therefore, in the powder obtained by pulverizing this, the Li concentration distribution between the powder particles and the Li concentration distribution in the individual powder particles are uniform, and when this is used for the powder for the negative electrode material, a Li-rich phase is generated. Is suppressed, the reactivity is lowered and the battery performance is improved.
  • the cooling temperature of both gases generated simultaneously is preferably 900 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the growth of Si crystal particles.
  • the cooling temperature is 700 ° C. or lower, Li-containing silicon oxide having no Si crystal peak by XRD is obtained.
  • C coating is performed by a thermal CVD method using a hydrocarbon gas as a carbon source, for example, a heat treatment in a mixed gas atmosphere of argon and propane.
  • the C coating treatment here is performed at 900 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, and the heating atmosphere, heating temperature, heating time, etc. are controlled so that the average film thickness is 0.5 to 10 nm. In terms of processing time, this average film thickness corresponds to 3 hours or less when the processing temperature is 900 to 800 ° C.
  • the electrical conductivity between the powder particles constituting the negative electrode and the electrical conductivity between the negative electrode and the current collector as the base thereof are improved, and the battery characteristics, particularly the cycle characteristics can be improved.
  • the Li-containing silicon oxide powder that receives the C coat avoids a situation in which the local reactivity becomes high due to the uniform distribution of the Li concentration, and the heating temperature in the C coat process is limited to be low, Since the average film thickness is also limited to be thin, the production reaction of SiC on the particle surface is suppressed in the C coating treatment, and its production is prevented. Furthermore, if the treatment temperature in the C coating treatment is limited to 700 ° C. or less, the formation of Si crystals is also suppressed.
  • Si powder and LiOH powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed for O amount adjustment. This mixed powder is used as a primary raw material in a reaction vessel, and heated and fired in an Ar atmosphere. The reaction when LiOH is heated in a situation where Si alone coexists is estimated as shown in the preceding part of the formula (3) when expressed by a chemical formula.
  • LiOH is heated and baked in the presence of Si alone, so that lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) is generated and at the same time, H, which is an extra element, is formed. It is removed as a gas component.
  • the fired product is a mixture of lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) and the remaining Si alone. This corresponds to the raw material containing Si, O and Li used in the previous embodiment.
  • the secondary raw material by lithium silicate under conditions which Si alone coexist (Li 4 SiO 4) is heated, the lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) Si gas and Li gas are generated simultaneously. It is the same as in the case of the previous embodiment that the generated gas here is cooled and recovered on the same surface to obtain a negative electrode material powder having a uniform Li concentration distribution. Instead of continuing to heat the secondary material, the secondary material may be reheated.
  • LiCO 3 can also be used instead of LiOH. That is, Si powder and Li 2 SiO 3 powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed for O amount adjustment. This mixed powder is used as a primary raw material in a reaction vessel, and heated and fired in an Ar atmosphere. The reaction when Li 2 CO 3 is heated in a situation where Si alone coexists is estimated as in the former part of the formula (4) when expressed by a chemical formula.
  • the fired product is a mixture of lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) and the remaining Si alone. This corresponds to the raw material containing Si, O and Li used in the previous embodiment.
  • lithium silicate (Li 4 ) is present in the secondary raw material in the presence of Si alone in the secondary raw material, as shown in the latter part of formula (4). by SiO 4) is heated, Si gas and Li gas is generated simultaneously from the lithium silicate (Li 4 SiO 4). It is the same as in the previous embodiment that the Li-containing silicon oxide powder having a uniform Li concentration distribution can be obtained by cooling and collecting the generated gas on the same surface. Instead of continuing to heat the secondary material, the secondary material may be reheated.
  • a raw material containing Si alone and lithium silicate can also be obtained by heating and firing the primary raw material containing Si alone and Li 2 CO 3 , and this is heated as a secondary raw material.
  • SiO gas and Li gas can be generated simultaneously.
  • LiOH and Li 2 CO 3 can also be used.
  • Example 1 Si powder and Li 2 Si 2 O 5 powder were mixed at a molar ratio of 3: 1.
  • the mixed powder was used as a raw material in a reaction vessel and heated to 1400 ° C. under a reduced pressure of 1 Pa.
  • the generated gas was deposited on the substrate placed at the upper part in the reaction vessel and cooled to 600 ° C. and collected.
  • the recovered Li-containing silicon oxide precipitate is pulverized in an agate mortar to obtain a powder, and then the propane gas is introduced into the powder as a C coat treatment under the condition of 850 ° C. ⁇ 2 hr by a rotary heating furnace. A heat treatment was performed.
  • the surface area measured by a BET specific surface area measuring device was 2.4 m 2 / g
  • the C amount measured by the infrared absorption method was 4.8 wt%
  • the average film thickness of the C coat determined from these was 9.1 nm. It was.
  • XRD measurement was performed on the obtained C-coated Li-containing SiO powder particles by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays and a diffraction angle interval of 0.2 °.
  • the XRD profile is shown in FIG. Although clear peaks of Si, Li 2 Si 2 O 5 and Li 2 SiO 3 could be confirmed, no SiC peak was present.
  • the obtained C-coated Li-containing SiO powder particles were subjected to cross-sectional TEM observation, and after extracting 10 particles having a minor axis of 1 ⁇ m or more, each particle was subjected to cross-sectional TEM in the same manner as in Example 1. Observation and EELS measurement were performed to determine L1 / L2 and the standard deviation and coefficient of variation of L2.
  • Example 2 Further, XRD measurement was performed in the same manner as in Example 1 on the obtained C-coated Li-containing SiO powder particles.
  • the XRD profile is shown in FIG. Although clear peaks of Li 2 Si 2 O 5 and Li 2 SiO 3 could be confirmed, neither SiC nor Si peaks existed.
  • Example 3 Si powder, SiO 2 powder and Li 2 Si 2 O 5 powder were mixed in a molar ratio of 11: 5: 2.
  • the mixed powder was used as a raw material in a reaction vessel and heated to 1400 ° C. under a reduced pressure of 1 Pa.
  • the generated gas was deposited on the substrate placed at the upper part in the reaction vessel and cooled to 600 ° C. and collected.
  • the recovered Li-containing silicon oxide precipitate is pulverized in an agate mortar to form a powder, and then the propane gas is introduced into the powder as a C-coat treatment at 850 ° C. ⁇ 2 hr in a rotary heating furnace. A heat treatment was performed.
  • the surface area measured by the BET specific surface area measuring apparatus was 2.2 m 2 / g
  • the C amount measured by the infrared absorption method was 4.4 wt%
  • the average film thickness of the C coat determined from these was 9.1 nm. It was.
  • Example 4 Si powder and Li 2 SiO 3 powder were mixed at a molar ratio of 2: 1.
  • the mixed powder was used as a raw material in a reaction vessel and heated to 1400 ° C. under a reduced pressure of 1 Pa.
  • the generated gas was deposited on the substrate placed at the upper part in the reaction vessel and cooled to 600 ° C. and collected.
  • the recovered Li-containing silicon oxide precipitate is pulverized in an agate mortar to obtain a powder, and then the propane gas is introduced into the powder as a C coat treatment under the condition of 850 ° C. ⁇ 2 hr by a rotary heating furnace. A heat treatment was performed.
  • the surface area measured by the BET specific surface area measuring apparatus was 2.1 m 2 / g
  • the C amount measured by the infrared absorption method was 4.5 wt%
  • the average film thickness of the C coat determined from these was 9.7 nm. It was.
  • Si powder and SiO 2 powder were mixed at a molar ratio of 1: 1. This mixed powder was charged into a reaction vessel and heated to 1400 ° C. under a reduced pressure of 1 Pa. The generated SiO gas was deposited on the substrate placed in the upper part of the reaction vessel and cooled to 600 ° C. and collected. The recovered SiO deposits were pulverized with an agate mortar to form SiO powder.
  • the SiO powder and LiH powder were mixed at a molar ratio of 5: 2, and the mixed powder was heated to 600 ° C. in an Ar atmosphere.
  • the Li-containing SiO powder was subjected to heat treatment as a C coating treatment while introducing propane gas in a rotary heating furnace under the condition of 1000 ° C. ⁇ 1 hr.
  • the surface area measured by the BET specific surface area measuring apparatus was 2.2 m 2 / g
  • the C amount measured by the infrared absorption method was 3.0 wt%
  • the average film thickness of the C coat determined from these was 6.2 nm. It was.
  • Example 2 Further, XRD measurement was performed in the same manner as in Example 1 on the obtained C-coated Li-containing SiO powder.
  • the XRD profile is shown in FIG. A SiC peak is observed.
  • Comparative Example 2 After obtaining the SiO powder in the same manner as in Comparative Example 1 from the Si powder and the SiO 2 powder, the resulting SiO powder was subjected to propane gas as a C coating treatment under conditions of 1000 ° C. ⁇ 1 hr in a rotary heating furnace. Heat treatment was carried out while introducing.
  • the SiO powder and LiH powder were mixed at a molar ratio of 5: 2, and the mixed powder was heated to 600 ° C. in an Ar atmosphere.
  • Battery evaluation was performed on the powder samples prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 by the following procedure.
  • a powder sample, a PI binder as a non-aqueous (organic) binder, and KB as a conductive aid were mixed at a weight ratio of 80: 15: 5, and kneaded into a slurry using organic NMP as a solvent.
  • the prepared slurry was coated on a copper foil and vacuum heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a negative electrode.
  • the charge / discharge test was performed on the manufactured coin cell battery. Charging was performed at a constant current of 0.1 C until the voltage between both electrodes of the battery reached 0.005 V, and was charged at a constant potential until the current reached 0.01 C after the voltage reached 0.005 V. . Discharging was performed at a constant current of 0.1 C until the voltage between both electrodes of the battery reached 1.5V.
  • a negative electrode material with high battery performance can be obtained by performing C coating of a thin film at low temperature on Si-containing silicon oxide powder in which Li is uniformly dispersed. .
  • Comparative Example 1 As a result of performing C coating after Li doping by the solid phase method, the Li concentration distribution becomes non-uniform, and as a result, SiC peaks exist, and the battery performance compared to Examples 1 to 4 Is greatly inferior.
  • Comparative Example 2 Li doping by a solid phase method was performed after C coating. Although the SiC peak does not exist, the battery performance is inferior to that of Examples 1 to 4, although not as high as that of Comparative Example 1, because the Li concentration distribution is not uniform.
  • Comparative Example 3 the Li concentration distribution is uniform, but the SiC coating is thick because the C coat is thick and the heating conditions are severe, and the battery performance is inferior to those of Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 4 there is no SiC peak because the Li concentration distribution is uniform, the thickness of the C coat is thin, and the heating conditions are gentle. However, the embodiment is because of the thin thickness of the C coat. Battery performance is inferior to 1-4.

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Abstract

【課題】　Ｌｉを含有し、且つ表面にＣコート膜を有するにかかわらず、粒子内及び粒子間のいずれにおいてもＬｉ濃度分布が均一であり、しかもＳｉＣの生成が抑制された酸化珪素系の負極材料を製造する。 【解決手段】　Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含み、そのＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させる。発生ガスを冷却することにより、平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（０．０５＜ｘ＜ｙ及び０．５＜ｙ＜１．５）であるＬｉ含有酸化珪素を作製する。粒度調整後に粒子表面に９００℃以下の処理温度で、平均膜厚が０．５～１０ｎｍであるＣコート膜を形成する。

Description

酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
　本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極材、特に負極活物質として使用される酸化珪素粉末、より詳しくは粒子内部にＬｉを含み、粒子表面に炭素が被覆されたＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法、及びその酸化珪素粉末を用いた負極材に関する。
　酸化珪素（ＳｉＯＸ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材（負極活物質）であることが知られている。この酸化珪素系の負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを析出させた後、析出物を細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時にＬｉイオンが均一拡散するために、サイクル耐久性を向上させることが知られている。
　このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末の粒子内部にＬｉを含有させるＬｉドープが知られている。またＬｉドープとは別に、酸化珪素粉末に導電性を付与するために粒子表面に炭素を被覆するＣコートという手法も知られており、ＬｉドープとＣコートを組み合わせることも行われている。
　ＬｉドープとＣコートを組み合わせた負極材製造方法としては、ＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末とを混合し、混合粉末を７５０℃で焼成した後、７５０℃でＣコートを実施する方法が特許文献１に記載されている。混合粉末を焼成することにより、ＳｉＯ粉末にＬｉがドープされ、そのＬｉ含有酸化珪素にＣコートが実施されるが、次の二つの問題が懸念されることが知られている。
　第１の問題は、Ｌｉドープが粒子表面での固相反応となるため、粒子表面から粒子内部にＬｉが導入され、その結果としてＬｉ含有酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布が不均一になることであり、特に粒子表面のＬｉ濃度が高くなったり、粒子表面にＬｉ化合物が残留したりする問題がある。このようなＬｉ濃度分布の不均一が生じた場合、電極作製時に粒子表面のＬｉが溶媒や粘着剤と反応し、電極作製が困難になる他、充放電特性も悪化する。
　第２の問題は、後述する特許文献２で指摘されているＳｉＣの生成である。すなわち、Ｌｉドープを終えたＬｉ含有酸化珪素粉末にＣコートを行うと、粉末粒子の特に表面近傍でＣがＳｉと反応することによりＳｉＣの生成が促進されるのである。そしてＳｉＣはＣと異なり導電性がないため、その生成により電子やＬｉの離脱・挿入を妨げ、Ｌｉ含有酸化珪素粉末を負極材として用いたときに電池特性、特にサイクル耐久性の劣化と放電容量の劣化を招くおそれがある。
　そして、この第２の問題を解決することを目的として、特許文献２では酸化珪素粉末に先にＣコートを実施し、そのＣコート後の酸化珪素粉末をＬｉ化合物の粉末と混合して熱処理することによりＬｉドープを行っている。Ｌｉドープより前にＣコートを行うことにより、ＳｉＣの生成は抑制される。しかしながら、Ｌｉドープが粒子表面での固相反応となるため、Ｌｉドープ後のＬｉ含有酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布が不均一になり、第１の問題の発生が避けられない。
　Ｌｉドープの別の方法として、特許文献３に示されるように、ＳｉＯガスとＬｉガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法も知られている。この気相法によると、粒子表面にＬｉが濃化しないＬｉ含有酸化珪素粉末の作製が可能である。しかしながら、ＳｉＯガスとＬｉガスの均一混合や温度の制御、分圧の制御が非常に困難であるために、析出位置によってＬｉ濃度分布が不均一になり、析出物を粉砕した後の粒子間にＬｉ濃度差が生じる。粒子間のＬｉ濃度分布が不均一になった場合、Ｌｉ濃度が高い粒子では粒子中にＬｉＳｉ合金などの反応性が高いＳｉリッチ相が形成され、これが電極作製時にバインダーや溶媒と反応するため、固相法の場合と同様に電池性能の劣化が避けられない。
再表２０１４－１８８６５４号公報 特許第５４１１７８１号公報 特許第３８５２５７９号公報
　本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、Ｌｉを含有し、且つＣコート処理を受けるにかかわらず、粒子内部及び粒子間のいずれにおいてもＬｉ濃度分布を均一化でき、合わせてＣコート処理に伴うＳｉＣの生成を抑制できる酸化珪素粉末の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の別の目的は、酸化珪素粉末の粒子内部にＬｉを含有し、且つ粒子表面にＣコート膜を有するにかかわらず、粒子内部及び粒子間のいずれにおいてもＬｉ濃度分布が均一であり、しかもＳｉＣの生成が抑制された負極材を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明者は酸化珪素粉末における２種類のＬｉ濃度分布の不均一、すなわち粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とを解消して、粒子内部及び粒子間の反応性を安定化するのが有効であると考え、Ｌｉ含有酸化珪素粉末の製法として、特許文献３に記載されたような気相法に着目し、その気相法においてＳｉＯガスとＬｉガスを同一原料から同時に発生させる方法について検討した。
　簡単な方法としては、ＳｉＯガス発生原料とＬｉガス発生原料とを単純に混合して加熱することが考えられる。しかしながら、この方法だと、ＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生することはない。蒸気圧が高いＬｉガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料は得られない。
　別の方法として、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５などの珪酸リチウムに代表されるＬｉとＳｉの複合化合物を減圧下で加熱して、ＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることが考えられる。しかしながら、珪酸リチウムは、単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。ところが、そのような珪酸リチウムにあっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存する状況下では、減圧下での加熱により同一原料からＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生し、その結果、ＳｉＯとＬｉが均一に混合したガスが得られ、これを冷却して析出させることにより、析出体全体でＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料が得られることが判明した。
　ＳｉＯとＬｉが均一に混合した析出体を粉砕すれば、そのＬｉ含有酸化珪素粉末においては、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一も、個々の粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一も共に解消されたることなる。Ｓｉ単体の共存下で珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生するのは、珪酸リチウムが、Ｓｉ単体により還元されることが理由であると推定される。
　そして、更に検討を続けた結果、粒子内部及び粒子間の両方においてＬｉ濃度分布が均一化されたＬｉ含有酸化珪素粉末においては、Ｃコートを処理を実施した場合、Ｌｉドープより後にＣコートが行われるにもかかわらず、Ｃコート膜下の界面でのＳｉＣの生成が抑制されることが判明した。その理由としては、全ての粒子において粒子表面のＬｉ濃化現象が解消されることにより粒子表面の活性度が下がり、Ｃコート膜下の界面でのＳｉＣの生成反応が抑制されることが考えられる。
　そして、更にその上で、Ｃコート処理における膜厚及び処理温度を制限するならば、Ｃコート膜下の界面においてＳｉＣの生成を実質的に阻止できることが明らかとなった。
　本発明は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、その酸化珪素粉末の製造方法は、Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含む原料を減圧加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させ、
　発生ガスを冷却することにより、平均組成ＳｉＬｉｘＯｙで表され、０．０５＜ｘ＜ｙ及び０．５＜ｙ＜１．５を満たすＬｉ含有酸化珪素を作製し、
　粒度調整後に粒子表面に９００℃以下の処理温度で、平均膜厚が０．５～１０ｎｍであるＣコート膜を形成することを技術的な特徴点とする。
　また、本発明の負極材は、平均組成がＳｉＬｉｘＯｙで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ、０．５＜ｙ＜１．５及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
　当該粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行った際に、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の変動係数が０．２５以下であり、
　更に粒子表面に平均膜厚が０．５～１０ｎｍであるＣコート膜を有し、ＸＲＤ測定にてＳｉＣピークが存在しないことを技術的な特徴点とする。
　本発明の酸化珪素粉末の製造方法においては、第１段階として、同一原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させる共に、同時発生したＳｉＯガスとＬｉガスを同一平面上で同一条件により冷却して回収することにより、ＳｉＯとＬｉが均一に混合した析出物を得る。これを粉砕して粉末とすれば、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一はもとより、個々の粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一も解消される。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料は、具体的にはＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料である。この原料を使用すると、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウムが加熱されることにより、当該珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。冷却析出面として望ましい同一平面は、円筒状ドラムの円周方向における一部周面を含む。円筒状ドラムの表面は、厳密には円周面であるが、円周方向における一部周面に限った場合、実質的な平面と見做すことができる。
　Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料は、典型的にはＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である。Ｓｉ酸化物はＯ量の調整等のために含有され、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）である。珪酸リチウムは一般式で表せばｘＬｉ２Ｏ・ｙＳｉＯ２であり、具体的には例えばＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｘ＝１，ｙ＝２）、Ｌｉ２ＳｉＯ３（ｘ＝１，ｙ＝１）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（ｘ＝２，ｙ＝１）、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７（ｘ＝３，ｙ＝２）等である。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料においては、珪酸リチウムを用いる代わりに、加熱することで珪酸リチウムを生じる材料を用いることもできる。具体的には、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料であり、これを１次原料として加熱焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３が加熱焼成されることにより、珪酸リチウムが生成されると共に、余計な元素がガス成分として取り除かれて、Ｓｉ単体と珪酸リチウムとを含むＳｉ・珪酸リチウム含有原料が得られ、これを２次原料として加熱すれば、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。１次原料も、２次原料（すなわち前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）と同様、Ｏ量の調整等のためにＳｉ酸化物（ＳｉＯＸ；０＜Ｘ≦２）を含むことがきる。
　ここにおける珪酸リチウム生成反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させる反応の直前に行うことができる。すなわち、同一反応容器内で１次原料を加熱焼成して２次原料とした後、引き続いてその２次原料を加熱することができる。また、１次原料を事前に加熱焼成して２次原料とすることもできる。１次原料の加熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなる。１次原料を事前に加熱焼成する場合は、酸化を防ぐために、その加熱焼成を不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが望ましい。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料の平均組成については、ＳｉＬｉｘＯｙで表することができ、０．０５＜ｘ＜ｙ及び０．５＜ｙ＜１．５を満足することが必要である。ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。一方、ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粒子の反応性が大きくなる。ｙが小さすぎると充放電時の膨張収縮が大きくなり、寿命特性が悪化する。ｙが大きすぎる場合は不活性な酸化物が多くなり、粉末の充放電容量が低下する。これらのために０．０５＜ｘ＜ｙ且つ０．５＜ｙ＜１．５とした。特にｘについては０．０５＜ｘ＜０．７が、ｙについては０．９＜ｙ＜１．１が望ましい。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定することができる。
　同一平面上で冷却して回収した材料（析出物）は所定の粒度に粉砕、調整することにより負極材用粉末（負極活物質）とされる。冷却回収時の温度は、９００℃以下が望ましく、８００℃以下が更に望ましい。冷却温度が９００℃以上であると、Ｓｉ結晶粒子が大きく成長し、寿命特性が悪化する。６００℃以上とした場合、ＸＲＤでＳｉ結晶ピークが存在しないＬｉ含有酸化珪素が得られる。後のＣコート反応も７００℃以下で実施することにより、Ｓｉ結晶ピークが存在しない、より寿命特性が良好なＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末が得られる。
　同一平面上で冷却して回収した材料（析出物）の粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように配慮するのがよく、具体的には粉体接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。
　負極材用粉末には、第２段階として、粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜を被覆させる。すなわち、Ｃコートを実施する。導電性炭素皮膜の被覆、すなわちＣコート皮膜の形成により粒子表面の電気抵抗が下がり、電池特性が向上する。ここにおけるＣコート皮膜は、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により得られるが、その方法は特には限定されない。
　Ｃコート皮膜の形成、すなわちＣコート処理で重要なのは処理温度と平均膜厚であり、処理温度は９００℃以下であり、平均膜厚は０．５～１０ｎｍである。こうすることにより、Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣコートを実施するにもかかわらず、Ｃコート膜下の界面でＳｉＣの生成が阻止された負極材用粉末を得ることができる。
　処理温度が９００℃を超える場合、ＳｉＣ生成反応が速やかに進行し、ＳｉＣが生成する。Ｃコート反応を８００～９００℃で行う場合、熱処理時間を３時間以下することが望ましい。熱処理時間が３時間を超える場合、ＳｉＣ生成反応が促進され、ＳｉＣが生成する場合がある。
　更に、このＣコート反応を７００℃以下で実施することにより、Ｓｉの結晶化を抑制することができる。この場合、Ｃコート前のＬｉ含有酸化珪素粉末に、Ｓｉの結晶ピークを有していない材料を用いることにより、Ｃコート後にもＳｉの結晶ピークがない材料を得ることができる。Ｓｉの結晶化が進行すると、充放電に伴う局所的な膨張収縮が起こり、粒子の割れ等、寿命特性を劣化されせる要因となる場合がある。Ｓｉ結晶化温度はＬｉ含有量によって変化する場合があるが、Ｌｉ含有量の増加に伴い反応温度を更に下げることによってＳｉ結晶化を抑制することができる。
　処理温度の下限については特に限定されないが、低温では反応速度が遅くなるため、６００℃というような、ある程度高温度で処理することが望ましい。実際、例えば熱ＣＶＤを用いたＣコートの場合では、６００℃以上が望ましい。
　平均膜厚については、これが１０ｎｍを超える場合、処理時間や炭素量が増えることによりＳｉＣ生成反応が促進され、ＳｉＣが生成する。平均膜厚が０．５ｎｍ未満である場合は、導電性が十分でなく、性能改善が見込めない。Ｃコート膜の平均膜厚は、赤外線吸収法によって測定したＣ量と、ＢＥＴ比表面積とを用い、粉末１ｇ当たりのＣ重量／Ｃ密度／ＢＥＴ比表面積により求めることができる。
　粉末粒子の平均粒径は１～２０μｍであることが望ましい。粒径が大きい場合、充放電による粒子への応力増大、割れを引き起こすと共に、電極作製にも問題が生じる。粒径が小さい場合、比表面積が大きくなり、電池性能が悪化する。
　以上に説明した本発明の酸化珪素粉末の製造方法により、Ｌｉを含有し、且つＣコート処理を受けているにかかわらず、粒子内部及び粒子間のいずれにおいてもＬｉ濃度分布が均一であり、しかもＣコート処理に伴うＳｉＣの発生が抑制された酸化珪素粉末が製造される。すなわち、本発明の負極材の製造が可能となる。
　本発明の負極材においては、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の均一性の指標として、短径が１μｍ以上である１０個の粒子における最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）、及び１０個の粒子間でのＬ２の変動係数が用いられる。１０個の粒子間でのＬ２の変動係数は、１０個の粒子間におけるＬｉ濃度分布の均一性を示す指標であって、１０個の粒子間でのＬ２の標準偏差を、それら粒子のＬ２の平均値で除した値である。Ｌ２の標準偏差もＬｉ濃度分布の均一性を示す指標であるが、標準偏差はＬ２の平均値によって増減するのに対し、変動係数はＬ２の平均値による影響が取り除かれるので、標準偏差と比べ、より妥当な均一性の指標となる。
　各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１は、粒子表面のＬｉ濃度を意味し、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２は、粒子内部のＬｉ濃度を意味する。短径が１μｍ以上である１０個の粒子の全てにおいて、０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たすことは、粒子の表面から内部までＬｉ濃度が均一であること、すなわち粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。また、１０個の粒子間でのＬ２の変動係数が０．２５以下であることは、１０個の粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。なお、対象粒子の短径が１μｍ未満であると、Ｌｉ濃度Ｌ２が粒子内部のＬｉ濃度を代表できなくなる懸念が生じる。
　短径が１μｍ以上である１０個の粒子において、１個でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たさない場合は、粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一によりＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。このＬ１／Ｌ２は、より好ましくは０．８５＜Ｌ１／Ｌ２＜１．１５である。また、Ｌ２の変動係数が０．２５を超える場合は、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一により粒子中にＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。特に望ましい変動係数は０．２０以下である。変動係数は小さいほどよいので、その下限は規定しない。
　Ｌｉ濃度Ｌ１及びＬ２は、粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行い、それぞれの決められた深さの位置において、例えば縦２０ｎｍ、横４００ｎｍの範囲についてＥＥＬＳ測定を行うことで得られた、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比により、相対的に求めることができる。
　粉末の平均組成であるＳｉＬｉｘＯｙについては、ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粉末の反応性が大きくなる。ｙが大きすぎる場合は粉末の充放電容量が低下する。これらのために０．０５＜ｘ＜ｙ且つ０．５＜ｙ＜１．５とした。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定することができる。
　粉末粒子の平均粒径については、粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２を、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度と規定しているので、平均粒径が１μｍ未満であると、Ｌ２が粒子内部のＬｉ濃度を代表できなくなる懸念が生じ、Ｌ１／Ｌ２の信頼度が低下するので、１μｍ以上とした。平均粒径の上限については特に規定しないが、平均粒径が大きい場合は電極塗工が困難になる上、充放電の膨張収縮による割れ、性能劣化が起こりやすくなるので、２０μｍ以下が望ましい。
　本発明の負極材においては、更にＣコート膜の平均膜厚が０．５～１０ｎｍであること及びＸＲＤ測定にてＳｉＣピークが存在しないことが必要である。平均膜厚が０．５ｎｍ未満である場合は、導電性が十分でなく、性能改善が見込めない。平均膜厚が１０ｎｍを超える場合は、処理時間や炭素量が増えることによりＳｉＣ生成反応が促進され、ＳｉＣが生成する。ＸＲＤ測定にてＳｉＣピークが存在しない場合、ＳｉＣはＣと異なり導電性がないため、電子やＬｉの離脱挿入を妨げ、電池特性、特にサイクル耐久性の劣化及び放電容量の低下を生じさせる。
　本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方を解消し、合わせてその粉末に対するＣコート処理での処理条件を制限することにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避するのみならず、Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣコート処理を実施するにもかかわらず、その処理で問題となるＳｉＣの生成を抑制することができるので、電池性能を多方面から多角的に且つかつ効果的に改善することができる。
　また、本発明の負極材は、負極材用粉末である酸化珪素粉末の粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方が解消されることにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避するのみならず、ＳｉＣの生成が抑制されることにより、電池性能を多方面から多角的に且つかつ効果的に改善することができる。
本発明の実施例に係るＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末のＸＲＤプロフィル図である。 本発明の別の実施例に係るＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末のＸＲＤプロフィル図である。 本発明の比較例に係るＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末のＸＲＤプロフィル図である。
　以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の負極材の典型的な製造方法、すなわち、本発明の典型的な酸化珪素粉末の製造方法を以下に説明する。
　まず、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末としての例えばＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。各粉末の混合比は、混合粉末の平均組成ＳｉＬｉｘＯｙが０．０５＜ｘ＜ｙ且つ０．５＜ｙ＜１．５を満足する範囲内で、且つＬｉ、Ｓｉ、Ｏの元素比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ）が狙い値（例えば１：０．４：１）となるように調整される。
　次いで、前記原料としての混合粉末を反応容器に仕込み、減圧下で加熱することにより、混合原料中の特に珪酸リチウムからガスを発生させる。ここにおけるガス発生反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生するものとなる。化学式で説明すると、一般式では式（１）と推定され、珪酸リチウムがＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の場合は式（２）と推定される。珪酸リチウムが一般式ではｘＬｉ２Ｏ・ｙＳｉＯ２と表されることは前述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）及び式（２）から分かるように、Ｓｉ単体が共存している状況下での加熱により、珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。ここにおける反応はＳｉによる還元反応と考えられる。
　そして、反応容器内で原料からガスを発生させると同時に、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台の表面で冷却し析出させる。反応終了後、蒸着台の表面から析出物を回収する。回収した析出物はＬｉ含有酸化珪素材料であり、これを粉砕し粒度調整した後、Ｃコート処理を行うことにより、負極材用粉末とする。
　反応容器内で原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させたので、両者の混合ガスは濃度分布が均一であり、これを蒸着台の同一面上で冷却して得た析出物も濃度分布が均一となる。したがって、これを粉砕して得た粉末においては、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も均一となり、これを負極材用粉末に用いた場合はＬｉリッチ相の発生が抑制されていることにより、反応性が低くなり、電池性能が向上する。
　同時発生した両ガスの冷却温度、すなわち析出温度については、Ｓｉ結晶粒子の成長を抑制する点から９００℃以下が望ましい。冷却温度を７００℃以下とした場合は、ＸＲＤでＳｉ結晶ピークが存在しないＬｉ含有酸化珪素が得られる。
　Ｃコート処理は、炭素源として炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ法、例えばアルゴンとプロパンの混合ガス雰囲気中での加熱処理により行う。ここにおけるＣコート処理は、９００℃以下、好ましくは８００℃以下で行い、且つ平均膜厚が０．５～１０ｎｍとなるように加熱雰囲気、加熱温度及び加熱時間等を管理する。この平均膜厚は、処理時間で言えば、処理温度が９００～８００℃の場合で３時間以下に相当する。
　かかるＣコート処理により、負極を構成する粉末粒子間の電気伝導性、及び負極とそのベースである集電体との間の電気伝導性が良好となり、電池特性、特にサイクル特性の向上が可能となる。加えて、Ｃコートを受けるＬｉ含有酸化珪素粉末は、Ｌｉ濃度分布の均一化により局部的に反応性が高くなる事態が回避され、その上でＣコート処理における加熱温度が低く制限されると共に、平均膜厚も薄く制限されているので、Ｃコート処理において粒子表面でのＳｉＣの生成反応が抑制され、その生成が阻止される。更にＣコート処理における処理温度を７００℃以下に制限するならば、Ｓｉ結晶の生成も抑制される。
　別の実施形態として、Ｓｉ粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（３）の前段部のように推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成すると同時に、余計な元素であるＨがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
　そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続ける。そうすると、式（３）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることも先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
　かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＯＨを含む１次原料を加熱焼成することにより、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。
　ＬｉＯＨの代わりにＬｉＣＯ３を用いることもできる。すなわち、Ｓｉ粉末とＬｉ２ＳｉＯ３粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ２ＣＯ３を加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（４）の前段部のように推定される。
　式（４）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ２ＣＯ３を加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成すると同時に、余計な元素であるＣがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
　そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続けると、式（４）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一なＬｉ含有酸化珪素粉末が得られることは、先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
　かくして、Ｓｉ単体及びＬｉ２ＣＯ３を含む１次原料を加熱焼成することによっても、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を用いる代わりに、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を用いることもできる。
　得られたＬｉ含有酸化珪素粉末にＣコート処理を行うことは、最初の実施形態のときと同じである。
　なお、実施形態における化学反応を化学式（１）～（４）で示したが、これは現象を単純化したモデルケースでの推定反応であり、実際の反応ではＯ量調整のためにＳｉＯ２等が加えることなどもあって、更に複雑な反応となることが予想される。
（実施例１）
　Ｓｉ粉末とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とを３：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。この混合粉末を原料として反応容器に仕込み、１Ｐａの減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置され６００℃に冷却された基板上に析出させて回収した。回収された析出物の組成をＩＣＰ発光分光法及び赤外線吸収法により分析したところ、平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．３８、ｙ＝１．０６）で表されるＬｉ含有酸化珪素であった。
　回収されたＬｉ含有酸化珪素析出物をめのう乳鉢で粉砕して粉末とした後、その粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により８５０℃×２ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。Ｃコート後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ、Ｄ５０＝５．４μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．４ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は４．８ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は９．１ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　更に、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対し、Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＲＤ測定を実施した。そのＸＲＤプロフィルを図１に示す。Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の明確なピークは確認できたが、ＳｉＣのピークは存在しなかった。
（実施例２）
　実施例１で得られた析出物を粉砕して粉末とした後、その粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により７００℃×１２ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。Ｃコート後の粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところＤ５０＝５．３μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．５ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は２．６ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は４．７ｎｍであった。
　また、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子に対して実施例１と同様にして断面ＴＥＭ観察及びＥＥＬＳ測定を行い、Ｌ１／Ｌ２、並びにＬ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　更に、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対し実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を実施した。そのＸＲＤプロフィルを図２に示す。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の明確なピークは確認できたが、ＳｉＣのピーク及びＳｉのピークは共に存在しなかった。
（実施例３）
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とを１１：５：２のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．２：１である。この混合粉末を原料として反応容器に仕込み、１Ｐａの減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置され６００℃に冷却された基板上に析出させて回収した。回収された析出物の組成をＩＣＰ発光分光法及び赤外線吸収法により分析したところ、平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．１８、ｙ＝１．０２）で表されるＬｉ含有酸化珪素であった。
　回収されたＬｉ含有酸化珪素析出物をめのう乳鉢で粉砕して粉末とした後、その粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により８５０℃×２ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。Ｃコート後のＬｉ含有酸化珪素粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ、Ｄ５０＝５．４μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．２ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は４．４ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は９．１ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　更に、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対し、Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＲＤ測定を実施した。Ｓｉ及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の明確なピークは確認できたが、ＳｉＣのピークは存在しなかった。
（実施例４）
　Ｓｉ粉末とＬｉ２ＳｉＯ３粉末とを２：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６７：１である。この混合粉末を原料として反応容器に仕込み、１Ｐａの減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置され６００℃に冷却された基板上に析出させて回収した。回収された析出物の組成をＩＣＰ発光分光法及び赤外線吸収法により分析したところ、平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．９５、ｙ＝１．０５）で表されるＬｉ含有酸化珪素であった。
　回収されたＬｉ含有酸化珪素析出物をめのう乳鉢で粉砕して粉末とした後、その粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により８５０℃×２ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。Ｃコート後のＬｉ含有酸化珪素粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ、Ｄ５０＝５．１μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．１ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は４．５ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は９．７ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　更に、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対し、Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用い、回折角の間隔を０．２°としてＸＲＤ測定を実施した。Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４の明確なピークは確認できたが、ＳｉＣのピークは存在しなかった。
（比較例１）
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合した。この混合粉末を反応容器に仕込み、１Ｐａの減圧下で１４００℃に加熱した。発生したＳｉＯガスを反応容器内の上部に配置され６００℃に冷却された基板上に析出させて回収した。回収されたＳｉＯ析出物をめのう乳鉢により粉砕してＳｉＯ粉末とした
　得られたＳｉＯ粉末に固相法によるＬｉドープを行うために、当該ＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末を５：２のモル比で混合し、混合粉末をＡｒ雰囲気下で６００℃に加熱した。得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末の組成をＩＣＰ発光分光法及び赤外線吸収法により分析したところ、ＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．４２、ｙ＝０．９６）であった。
　次に、このＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により１０００℃×１ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。Ｃコート後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところＤ５０＝５．７μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．２ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は３．０ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は６．２ｎｍであった。
　また、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子に対して実施例１と同様にしてＥＥＬＳ測定を行い、Ｌ１／Ｌ２、及びＬ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　更に、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を実施した。そのＸＲＤプロフィルを図３に示す。ＳｉＣのピークが認められる。その他、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３のピークが存在する。
（比較例２）
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とから比較例１と同様にしてＳｉＯ粉末を得た後、得られたＳｉＯ粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により１０００℃×１ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。
　得られたＣコートＳｉＯ粉末に対し、固相法によるＬｉドープを行うために、当該ＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末を５：２のモル比で混合し、混合粉末をＡｒ雰囲気下で６００℃に加熱した。得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末の組成をＩＣＰ発光分光法及び赤外線吸収法により分析したところ、ＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．４０、ｙ＝１．０３）であった。
　Ｃコート後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところＤ５０＝５．９μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．４ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は３．２ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は６．１ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子に対して実施例１と同様にしてＥＥＬＳ測定を行い、Ｌ１／Ｌ２、並びにＬ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　また、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を実施したところ、Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の明確なピークが確認できたが、ＳｉＣピークは存在しなかった。
（比較例３）
　実施例１で得た平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．３８、ｙ＝１．０６）で表されるＬｉ含有酸化珪素粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により８５０℃×６ｈｒの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。
　Ｃコート後のＬｉ含有酸化珪素粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ、Ｄ５０＝５．7 μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．７ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は１５．１ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は２５．４ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子に対して実施例１と同様にしてＥＥＬＳ測定を行い、Ｌ１／Ｌ２、並びにＬ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　また、得られたＣコートＬｉ含有酸化珪素粉末に対し実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を実施したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の明確なピークが存在した。
（比較例４）
　実施例１で得た平均組成がＳｉＬｉｘＯｙ（ｘ＝０．３８、ｙ＝１．０６）で表されるＬｉ含有酸化珪素粉末に対し、Ｃコート処理として、回転式加熱炉により８５０℃×５ｍｉｎの条件で、プロパンガスを導入しながら熱処理を実施した。
　Ｃコート後のＬｉ含有酸化珪素粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ、Ｄ５０＝５．１μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は２．５ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は０．２１ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は０．３８ｎｍであった。
　得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抽出した後、各粒子に対して実施例１と同様にしてＥＥＬＳ測定を行い、Ｌ１／Ｌ２、並びにＬ２の標準偏差及び変動係数を求めた。
　また、得られたＣコートＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を実施したところ、Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３の明確なピークが確認できたが、ＳｉＣのピークは存在しなかった。
（電池評価）
　実施例１～４及び比較例１～４において作製された粉末試料に対して次の手順で電池評価を実施した。
　粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。
　作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．００５ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行った。
　この充放電試験により、初回充電容量及び初回放電容量を測定して、初期効率を求めた。また、５０サイクル後の容量維持率を調べた。結果を粉末試料の主要な仕様（ＳｉＣピークの有無、Ｓｉピークの有無、Ｌ１／Ｌ２、Ｌ２の標準偏差及び変動係数、並びにＣコート膜厚）と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４及び比較例１～４の結果から分かるように、Ｌｉが均一に分散したＳｉ含有酸化珪素粉末に低温で薄膜のＣコートを行うことにより、電池性能の高い負極材料が得られる。
　ちなみに、比較例１では、固相法によるＬｉドープの後にＣコートを行った結果、Ｌｉ濃度分布が不均一となり、その結果としてＳｉＣピークが存在し、実施例１～４に比して電池性能が大きく劣る。
　比較例２では、Ｃコートの後に固相法によるＬｉドープを行った。ＳｉＣピークは存在しないが、Ｌｉ濃度分布が不均一なため、比較例１ほどではないにしろ、実施例１～４より電池性能が劣る。
　比較例３では、Ｌｉ濃度分布は均一であるが、Ｃコートの膜厚が厚く加熱条件が過酷なためにＳｉＣピークが存在し、実施例１～４より電池性能が劣る。
　比較例４では、Ｌｉ濃度分布が均一であり、Ｃコートの膜厚も薄く加熱条件が緩やかであるためにＳｉＣピークは存在していないが、Ｃコートの膜厚の薄さのために実施例１～４より電池性能が劣る。

Claims (6)

  1. 　Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含む原料を減圧加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させ、
    　発生ガスを冷却することにより、平均組成ＳｉＬｉｘＯｙで表され、０．０５＜ｘ＜ｙ及び０．５＜ｙ＜１．５を満たすＬｉ含有酸化珪素を作製し、
    　粒度調整後に粒子表面に９００℃以下の処理温度で、平均膜厚が０．５～１０ｎｍであるＣコート膜を形成する酸化珪素粉末の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の酸化珪素粉末の製造方法において、前記Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含む原料は、そのＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料である酸化珪素粉末の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の酸化珪素粉末の製造方法において、前記処理温度が７００℃以下である酸化珪素粉末の製造方法。
  4. 　平均組成がＳｉＬｉｘＯｙで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ、０．５＜ｙ＜１．５及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
    　当該粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行った際に、短径が１μｍ以上である粒子を１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の変動係数が０．２５以下であり、
    　更に粒子表面に平均膜厚が０．５～１０ｎｍであるＣコート膜を有し、ＸＲＤ測定にてＳｉＣピークが存在しない負極材。
  5. 　請求項４に記載の負極材において、ＸＲＤ測定にてＳｉピークが存在しない負極材。
  6. 　請求項４又は５に記載の負極材を負極に負極活物質として含むリチウムイオン二次電池。
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