JP2016222475A - 黒鉛被覆粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池負極材として用いることで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
[1].珪素含有物の表面が黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子の製造方法であって、上記黒鉛被覆粒子が、ラマンスペクトルにおいて500cm-1に現れる珪素のピークIsiと、1,580cm-1に現れるグラファイトのピークIGの強度比Isi/IGが0〜2.0であり、黒鉛被覆処理がロータリーキルン装置を用いたCVD処理である上記黒鉛被覆粒子の製造方法。
[2].黒鉛被覆粒子の平均粒子径が0.1〜30μm、BET比表面積が0.3〜30m2/g、被覆炭素量が0.5〜40質量%である[1]記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
[3].珪素又は一般式SiOx(0.5≦x<1.5)で表される酸化珪素を、有機物ガス及び/又は蒸気中、500〜1,300℃で、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度0.02〜0.30kg/hr・m2でCVD処理をすることを特徴とする[1]又は[2]記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
[4].ロータリーキルン装置が、バッチ式ロータリーキルン装置である[1]〜[3]のいずれかに記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
[5].[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法で製造された黒鉛被覆粒子。
本発明の製造方法は、黒鉛被覆処理がロータリーキルンを用いたCVD処理である、ラマンスペクトルにおいて500cm-1に現れる珪素のピークIsiと、1,580cm-1に現れるグラファイトのピークIGの強度比Isi/IGが0〜2.0である黒鉛被覆粒子の製造方法である。
[珪素含有物の表面が、黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子]
黒鉛で被覆されたものは、容量の大きい珪素を含む珪素含有物であり、例えば、珪素、酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素及びこれらの混合物が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、珪素、一般式SiOx(0.5≦x<1.5)で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子又はこれらの混合物が好ましい。珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子については、一般式SiOx(0.5≦x<1.5)を出発原料とし、熱処理を行い不均化反応することによって得られるが、珪素の微粒子の大きさは1〜500nmであることが好ましい。なお、珪素の微粒子の大きさはX線回折・分析による結晶子のサイズを測定することにより得られる。珪素系化合物としては、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸窒化珪素等が挙げられる。不活性なものが好ましく、二酸化珪素が好ましい。
次に、本発明における黒鉛被覆粒子の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ロータリーキルンを用い、粒子を転動しながら黒鉛被覆処理を行うことを特徴としている。
本発明は、上記黒鉛被覆粒子を、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用負極活物質として、負極材に用いることができる。これを用いた非水電解質二次電池負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
リチウムイオン二次電池は、上記黒鉛被覆粒子を、非水電解質二次電池負極活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO2、TiS2、MoS2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は2種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
平均粒子径5μmの一般式SiOx(x=1.02)で表される酸化珪素粉末1,000gをバッチ式ロータリーキルン内(内径;200mmφ、長さ;300L、内面積;0.188m2)に仕込んだ。次に回転数1rpmにて回転させながら、窒素ガスを3NL/min流入させ、300℃/hrの昇温速度で1,000℃まで昇温・保持した。次に、CH4ガスを3NL/min追加流入し、3時間の黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、約1,050gの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.1μm、BET比表面積=5.5m2/g、黒鉛被覆率=5.2質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=55g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.10kg/hr・m2となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析(HORIBA製 XploRA PLUSを使用、532nmの緑色レーザーにて測定)を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=47.3counts,IG強度=46.5countsであり、その強度比Isi/IGは1.0であった。
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末にポリイミドを10質量%加え、さらにN−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ20μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、負極とした。
仕込量を500g、黒鉛被覆処理温度を950℃、処理時間を5時間とした他は実施例1と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.1μm、BET比表面積=6.8m2/g、黒鉛被覆率=5.1質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=27g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.03kg/hr・m2となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=42.1counts,IG強度=55.8countsであり、その強度比Isi/IGは0.8であった。
CH4量を1NL/min、処理時間を10時間とした他は実施例1と同様な条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.1μm、BET比表面積=6.3m2/g、黒鉛被覆率=4.9質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=52g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.03kg/hr・m2となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=46.3counts,IG強度=54.5countsであり、その強度比Isi/IGは0.8であった。
CH4量を10NL/min、処理時間を1時間とした他は実施例1と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.2μm、BET比表面積=4.8m2/g、黒鉛被覆率=4.8質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=50g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.27kg/hr・m2となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=75.3counts,IG強度=40.8countsであり、その強度比Isi/IGは1.8であった。
CH4量を1NL/min、処理時間を15時間とした他は実施例1と同様な条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.1μm、BET比表面積=7.2m2/g、黒鉛被覆率=7.2質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=78g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.03kg/hr・m2となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=0counts,IG強度=80.3countsであり、その強度比Isi/IGは0であった。
CH4量を8NL/min、処理時間を1時間とした他は実施例1と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.1μm、BET比表面積=4.5m2/g、黒鉛被覆率=4.3質量%の黒鉛被覆粒子であった(黒鉛被覆量=45g)。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.24kg/hr・m2となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=80.3counts,IG強度=40.1countsであり、その強度比Isi/IGは2.0であった。
CH4量を12NL/min、処理時間を0.8時間とした他は実施例1と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.2μm、BET比表面積=4.5m2/g、黒鉛被覆率=4.9質量%の黒鉛被覆粒子であり(黒鉛被覆量=52g)、粗大粒の形成が見られた。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.34kg/hr・m2となる。なお、この粉末の顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=82.5counts,IG強度=36.6countsであり、その強度比Isi/IGは2.3であった。
黒鉛被覆処理温度を1,100℃、処理時間を0.5時間とした他は実施例1と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径=5.3μm、BET比表面積=4.3m2/g、黒鉛被覆率=5.5質量%の黒鉛被覆粒子であり(黒鉛被覆量=58g)、粗大粒の形成が見られた。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は0.62kg/hr・m2となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが500cm-1(Isi)と1,580cm-1(IG)付近にスペクトルを有しており、Isi強度=86.5counts,IG強度=32.6countsであり、その強度比Isi/IGは2.7であった。
Claims (5)
- 珪素含有物の表面が黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子の製造方法であって、上記黒鉛被覆粒子が、ラマンスペクトルにおいて500cm-1に現れる珪素のピークIsiと、1,580cm-1に現れるグラファイトのピークIGの強度比Isi/IGが0〜2.0であり、黒鉛被覆処理がロータリーキルン装置を用いたCVD処理である上記黒鉛被覆粒子の製造方法。
- 黒鉛被覆粒子の平均粒子径が0.1〜30μm、BET比表面積が0.3〜30m2/g、被覆炭素量が0.5〜40質量%である請求項1記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
- 珪素又は一般式SiOx(0.5≦x<1.5)で表される酸化珪素を、有機物ガス及び/又は蒸気中、500〜1,300℃で、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度0.02〜0.30kg/hr・m2でCVD処理をすることを特徴とする請求項1又は2記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
- ロータリーキルン装置が、バッチ式ロータリーキルン装置である請求項1〜3のいずれか1項記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法で製造された黒鉛被覆粒子。
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