JP5558312B2 - 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率及び高容量、並びに良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。

従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後に炭化処理する方法（例えば、特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。

特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったり等の問題があり、改良する余地がある。

また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献６では固体と固体の融着であるため均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。
特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報

本発明は、珪素を含む材料、例えば酸化珪素系の材料の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高くまたサイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材とその製造方法並びにそのような負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末の表面が黒鉛被膜で被覆された導電性粉末からなる非水電解質二次電池用負極材であって、前記導電性粉末は、該導電性粉末中の粒子２０個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測したときに、得られた２０個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σがσ≦１０の関係を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。

このように、導電性粉末中の粒子２０個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測したときに、得られた２０個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σがσ≦１０の関係を満たすものであれば、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末の表面に黒鉛が従来に比べてより均一に被覆されたものであり、よって従来に比べて初回充放電効率やサイクル特性に優れた、高容量で堆積膨張率の低い珪素を含む材料からなる非水電解液二次電池用負極材となっているものとなる。

ここで、前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末は、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物であることが好ましい。
このように、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物が、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末であれば、より初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材となる。

また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合の電池特性（初回効率及びサイクル特性）が良好なものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に初回効率及びサイクル耐久性に優れたものである。

更に、本発明では、非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、少なくとも、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末に対して有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、１０００〜１４００℃の温度範囲で黒鉛を化学蒸着して黒鉛被膜を形成して導電性粉末とし、その後、該導電性粉末中の粒子Ｎ個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測して、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下か否かを評価し、前記所定値以下であった前記導電性粉末のみを次工程に送って前記非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このように、黒鉛被膜を被覆した後に、導電性粉末中の粒子Ｎ個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定し、５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測して、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下か否かを評価することによって、導電性粉末に黒鉛が従来の負極材に比べて初回充放電効率やサイクル特性を大幅に改善することができる程度に均一に被覆されているかどうかを精度良く、また容易に評価することができる。よって、このような方法で非水電解質二次電池用負極材を製造することによって、高歩留りで充放電効率やサイクル特性が改善された非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

ここで、前記Ｎを２０とし、また前記所定値を１０とすることが好ましい。
このように、Ｎを２０とし、また所定値を１０とすることで、評価精度を確保しつつ、評価に要する時間が長時間となることもなく、製造歩留りの低下を防止することができる。

ここで、前記黒鉛被膜を形成する工程では、前記黒鉛の化学蒸着中における最高温度より５０℃以上低い温度から前記有機物ガス及び／又は蒸気の通気を開始して前記粉末に前記黒鉛被膜を形成することが好ましい。
このような方法で黒鉛被膜を形成することによって、粉末の表面により確実かつ簡易に黒鉛を均一に被覆することができ、より確実かつ簡易に得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下である粒子を作製することができ、製造歩留りの改善と電池特性の改善を同時に図ることができる。

また、前記黒鉛被膜の形成工程を、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で行うことが好ましい。
このように、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で黒鉛被膜の形成工程を行うことによって、粒子への均一な黒鉛被覆が可能となり、歩留りの向上を図ることができる。またこれによって作製した導電性粉末を非水電解質二次電池用負極材として用いることによって電池の導電性を著しく向上させることができ、より電池容量を改善することができる。

そして、前記有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気を、メタンを５０体積％以上含有する雰囲気とすることが好ましい。
このように、有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気を、メタンを５０体積％以上含有する雰囲気とすることによって、高品質の黒鉛被膜を形成することができ、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

更に、前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物を用いることが好ましい。
このように、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、高容量であったり、充放電を繰り返した際の体積膨張率が低い等の特徴を有する、珪素粉末や、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれかや、これらのうちの２以上の混合物を用いることによって、確実に初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。

以上説明したように、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を例えばリチウムイオン二次電池の負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、その製造方法についても特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、酸化珪素系の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高くまたサイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材とその製造方法の開発が待たれていた。

ここで、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末、例えば酸化珪素はＳｉＯ_ｘ（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。
このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられている。

しかしながら、酸化珪素は絶縁体であるために何らかの手段で導電性を付与する必要がある。
この導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合したり、上記複合粒子の表面を黒鉛被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法がある。
例えば黒鉛被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガス及び／又は蒸気を導入することで効率よく行うことが可能である。

このような事情から、本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛被膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認することができた。しかし同時に単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことも判った。

そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った。その結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛被膜の被覆状態を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出した。
具体的には、導電性に影響を及ぼすのは、黒鉛被覆の量だけでなく、その被膜の均一性も重要であることが判った。
例えば十分な黒鉛量が得られていても、被膜が不均一で酸化珪素の表面が部分的に露出していたりすると、その部分は絶縁性となってしまい充放電容量やサイクル特性に悪影響を及ぼす。

この均一性を評価する指標としては、ラマン分光で１５８０ｃｍ^−１付近に現れるグラファイト結晶のピーク（Ｉ_Ｇ）と５００ｃｍ^−１付近に現れる珪素の結晶ピーク（Ｉ_Ｓｉ）との強度比を取り、粒子によるその数値のばらつき、例えば標準偏差σを評価することで、高い精度で評価することができる。
この強度比の絶対値は、黒鉛被覆量や酸化珪素の一次粒径、またＣＶＤ処理時の温度による珪素結晶の成長度合いなどでも変化するが、強度比の粒子間のばらつきは均一度に依存する。

即ち、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る珪素を含む材料の表面を黒鉛被膜で覆った後に電池特性評価を行った結果、被覆状態によって特性の相違があることが確認できた。
そして、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性と黒鉛被膜の被覆状態がある特定の範囲であると電池特性（初回充放電効率やサイクル特性）の良好な非水電解質二次電池用負極材料となること、また特定の範囲であることを製造過程において評価することで電池特性（初回充放電効率やサイクル特性）の良好な負極材を高効率で製造することができることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、少なくとも、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末の表面が黒鉛被膜で被覆された導電性粉末からなる非水電解質二次電池用負極材である。
そしてこの導電性粉末は、該導電性粉末中の粒子２０個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測したときに、得られた２０個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σがσ≦１０の関係を満たすものである。

このように、導電性粉末中の粒子２０個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測したときに、得られた２０個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σがσ≦１０の関係を満たすような導電性粉末からなる負極材は、各粒子の黒鉛被膜の被覆量が安定であり、バラツキが非常に少ないものである。そのため、このような黒鉛被膜が均一に被覆された導電性粉末からなる負極材であれば、従来に比べて初回充放電効率やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材とすることができる。

ここで、黒鉛被膜が均一であると判断できる２０個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σは、σ≦１０以下であることが好適であり、より望ましくは５以下、更に望ましくは３以下である。
標準偏差σが１０より大きい場合、粒子表面で場所によっては黒鉛被膜が非常に薄い、若しくは被覆されていない状態が存在するものとなり、リチウムイオンの吸蔵、放出が阻害されて導電性が低下するおそれがあるものとなる。そのため、標準偏差σは１０以下とする。

ここで、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末としては、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物であることとすることができる。
珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末がこのような粒子からなるものであれば、より初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材とすることができる。

次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。

まず、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末を用意する。

ここで、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物を用いることができる。
このように、珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、高容量であったり、充放電を繰り返した際の体積膨張率が低い等の特徴を有する、珪素粉末や、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれかや、これらのうちの２以上の混合物を用いることによって、より初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材が得られるようになる。

この原料となる粉末の１つである珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯ_ｘで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。
なお、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。

なお、本発明における酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。また、この酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。

そして不均化前の酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。
例えば、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましく、下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。
なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すものである。

更に、用いる粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇであることがより望ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれも無い。また１００ｍ^２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれも無いものとすることができる。

そして、先に用意した粉末に対して有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、１０００〜１４００℃の温度範囲で黒鉛を化学蒸着して黒鉛被膜を形成して導電性粉末とする。

ここで、この黒鉛被膜を形成する工程では、黒鉛の化学蒸着中における最高温度より５０℃以上低い温度から有機物ガス及び／又は蒸気の通気を開始して粉末に黒鉛被膜を形成することができる。
このように黒鉛の化学蒸着中における最高温度より５０℃以上低い温度から有機物ガス及び／又は蒸気の通気を開始して粉末に黒鉛被膜を形成することによって、粉末の表面により均一に黒鉛を被覆することができるため、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下の粒子をより確実かつ簡易に作製することができ、より効率的に高品質（電池特性が良好）な非水電解質二次電池用負極材を効率よく製造することができる。

また、この黒鉛被膜の形成工程を、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で行うことができる。
このように、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で黒鉛被膜の形成工程を行うことによって、黒鉛を更に均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。

そして、本発明における有機物ガス及び／又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択される。例えば、メタンを５０体積％以上含有する雰囲気とすることができるが、もちろんこれに限定されない。
より具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。

この場合の黒鉛被膜の被覆量は特に限定されるものではないが、黒鉛の割合は、黒鉛被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜３０質量％がより望ましい。
黒鉛被覆量を０．３質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、非水電解質二次電池の負極とした際のサイクル性の向上を確実に達成することができる。また、黒鉛被覆量が４０質量％以下であれば、効果の向上が見られずに負極材料に占める黒鉛の割合が多くなって非水電解質二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を極力低くすることができる。

その後、作製した導電性粉末中の粒子Ｎ個（例えばＮ＝２０）を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定し、粒子それぞれの５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと、１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測する。
そして、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下（例えば１０以下）か否かを評価する。

ここで、黒鉛被膜が均一であると判断できるＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σの所定値としては１０とすることができ、より望ましくは５、更に望ましくは３とすることができる。
このように、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σを１０以下とすることで、黒鉛被膜が薄いか、若しくは被覆されていない粒子が多く含まれていることを高確率で抑制できる。そのため、標準偏差σがσ≦１０の関係を満たすかどうかを評価することが重要である。

また、抽出するＮ個としては、２０個とすることができるが、もちろんこれに限定されず、Ｎ＝１０やＮ＝３０、またその他の値とすることができる。
２０個ならば、測定数が必要以上に多くなって測定に要する時間が長くなり過ぎることもなく、また測定数が少ないために評価精度が低くなるといった事態となることを確実に抑制することができる。

そして、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下であった粒子が抽出された導電性粉末のみを次工程に送って非水電解質二次電池用負極材を製造する。

このような方法で非水電解質二次電池用負極材を製造することによって、黒鉛が従来に比べて均一に被覆された導電性粒子のみを高精度でかつ効率よく製造することができ、充放電効率やサイクル特性を改善することができる非水電解質二次電池用負極材を従来に比べて効率よく製造することができる。

［リチウムイオン二次電池］
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。

ここで、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、更にカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。
上述の負極材と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０１）１００ｇを粉体層厚みが１０ｍｍとなるようバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後にＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。更に、その後ＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気したまま５０℃／ｈｒで１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間保持した。なお、この時の減圧度は８００Ｐａとした。
処理後に降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。

得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇで、黒色粒子に対する黒鉛被覆量５．７質量％の導電性粒子であった。
この導電性粒子を２０個無作為に抽出し、堀場製作所製顕微レーザーラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８００を用いて、その５００ｃｍ^−１付近のＳｉピーク（Ｉ_Ｓｉ）と１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイトのピーク（Ｉ_Ｇ）を評価し、強度比（Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇ）を計測した。
そしてその結果の標準偏差σを計算したところ、σは０．１であった。

＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了させた。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、放電容量を求めた。
そしてこの際の充電容量（初回充電容量）と放電容量（初回放電容量）から初回充放電効率を算出した。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

その結果、初回充電容量２１５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６５６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７％、５０サイクル目の放電容量１５７３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

（実施例２）
実施例１と同じＳｉＯ_ｘ粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を２００℃／ｈｒで８００℃まで昇温し、その後８００℃からはＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気しながら３０℃／ｈｒの昇温速度で１１００℃まで昇温した。そして１１００℃に達したら、ＣＨ_４ガス０．３ＮＬ／ｍｉｎ通気のまま３時間保持して黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、１０６．５ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．２ｍ^２／ｇで、黒色粒子に対する黒鉛被覆量６．０質量％の導電性粒子であった。
そして粒子２０個のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σは０．４であった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
その結果、初回充電容量２１４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６２６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６％、５０サイクル目の放電容量１５１２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９３％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

（実施例３）
実施例１と同じＳｉＯ_ｘ粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を１１００℃に昇温させた。１１００℃に達した後にＣＨ_４ガスを０．６ＮＬ／ｍｉｎ流入し、３時間の黒鉛被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は１５００Ｐａであった。
得られた黒色粒子は、黒色粒子に対する黒鉛被覆量５．３質量％、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ^２／ｇの粒子であった。
そして粒子２０個のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σは４．８であった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
その結果、初回充電容量２０３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５６３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７％、５０サイクル目の放電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６％であった。

（比較例１）
実施例１と同じＳｉＯ_ｘ粒子３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。この際の粉体層厚みは３０ｍｍとなった。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を１１００℃に昇温させた。１１００℃に達した後にＣＨ_４ガスを０．６ＮＬ／ｍｉｎ流入し、８時間の黒鉛被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は１５００Ｐａであった。
冷却後回収したところ、底部に黒鉛被覆処理が十分にされていないと思われる茶色を呈した部分が観察された。
この粉末を混合して測定したところ、黒鉛被覆量５．４質量％、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ^２／ｇの粒子であった。
そして粒子２０個のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σは１２．４と、ばらつきが大きかった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
その結果、初回充電容量１８２６ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１３８８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６％、５０サイクル目の放電容量１１９３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６％であった。
このように、比較例１の負極材は、実施例１−３の負極材に比べて明らかに放電容量及び初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。

（比較例２）
実施例１と同じＳｉＯ_ｘ粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を１１００℃に昇温させた。１１００℃に達した後にトルエン０．３ｇ／ｍｉｎとＡｒ２Ｌ／ｍｉｎを炉内に流入して、２時間の黒鉛被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は１０００Ｐａであった。
得られた黒色粒子は、黒色粒子に対する黒鉛被覆量５．６質量％、平均粒子径５．６μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ^２／ｇの粒子であった。
そして粒子２０個のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σは１１．０と、ばらつきが大きかった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、そして電池評価を行った。その結果を表１に示す。
その結果、初回充電容量２１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６６３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７％、５０サイクル目の放電容量９４８Ａｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率５７％であった。
このように、比較例２の負極材は実施例１−３の負極材に比べて明らかにサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、上記実施例１−３，比較例１−２ではＮ＝２０、標準偏差σの所定値を１０として評価を行ったが、Ｎ＝１０，３０とした場合も、標準偏差σを適切に設定することで上記と同様の傾向を示すことが確認できた。もちろんＮは３０より大きくすることもできるが、精度が向上するもののそれだけ評価に時間がかかる。

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、少なくとも、
   珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末に対して有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気中、１０００〜１４００℃の温度範囲で黒鉛を化学蒸着して黒鉛被膜を形成して導電性粉末とし、
   その後、該導電性粉末中の粒子Ｎ個を無作為に抽出して各粒子のラマンスペクトルを測定して５００ｃｍ^−１に現れる珪素のピークＩ_Ｓｉと１５８０ｃｍ^−１に現れるグラファイトのピークＩ_Ｇの強度比Ｉ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇを計測して、得られたＮ個の粒子のＩ_Ｓｉ／Ｉ_Ｇの標準偏差σが所定値以下か否かを評価し、前記所定値以下であった前記導電性粉末のみを次工程に送って前記非水電解質二次電池用負極材を製造し、
   前記黒鉛被膜の被覆量を、黒鉛被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％とすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
2. 前記Ｎを２０とし、また前記所定値を１０とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
3. 前記黒鉛被膜を形成する工程では、前記黒鉛の化学蒸着中における最高温度より５０℃以上低い温度から前記有機物ガス及び／又は蒸気の通気を開始して前記粉末に前記黒鉛被膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
4. 前記黒鉛被膜の形成工程を、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
5. 前記有機物ガス及び／又は蒸気雰囲気を、メタンを５０体積％以上含有する雰囲気とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
6. 前記珪素を含むリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる粉末として、珪素粉末、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末のいずれか、またはこれらのうちの２以上の混合物を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。