TWI820513B - 多孔性矽碳複合物、其製備方法及包含其之負電極活性材料 - Google Patents

多孔性矽碳複合物、其製備方法及包含其之負電極活性材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種多孔性矽碳複合物、其製備方法及包含其之負電極活性材料。由於本發明的多孔性矽碳複合物包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳，因此可進一步增強二次電池的放電容量以及初始效率及容量保持率。

Description

多孔性矽碳複合物、其製備方法及包含其之負電極活性材料
發明領域
本發明係關於一種多孔性矽碳複合物、其製備方法及包含其之負電極活性材料。
發明背景
近年來，隨著資訊及通信行業的發展，隨著電子裝置變得更小、更輕、更薄且更便攜，對用作此等電子裝置之電源之電池的高能密度的需求增加。鋰二次電池為可最佳滿足此需求之電池，且正在對使用鋰二次電池之小型電池以及其在大型電子裝置(諸如汽車及電力儲存系統)中的應用進行積極的研究。
碳材料廣泛用作此類鋰二次電池的負電極活性材料。為了進一步增強電池的容量，正在研究以矽為主的負電極活性材料。由於矽的理論容量(4,199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍或更大，因此預期電池容量會出現顯著的增強。
鋰插入矽內時的反應流程例如如下： [反應流程1] 22Li + 5Si = Li 22Si 5
根據上述反應流程，以矽為主的負電極活性材料形成了每個矽原子含有至多4.4個鋰原子的高容量合金。然而，在以矽為主的大部分負電極活性材料中，鋰的插入誘發了高達300%的體積膨脹，此破壞了負電極，導致難以展現高週期特徵。
另外，此體積變化可引起負電極活性材料的表面出現裂紋，且負電極活性材料內部可形成離子物質，由此導致負電極活性材料自集電極發生電分離。此電分離現象可顯著減小電池的容量保持率。
為了解決此問題，日本專利第4393610號揭露了一種負電極活性材料，其中矽及碳經機械加工而形成複合物，且矽顆粒的表面係利用化學氣相沈積(CVD)方法而塗有碳層。
另外，日本特許公開專利公開案第2016-502253號揭露一種包含以多孔矽為主之顆粒及碳顆粒的負電極活性材料，其中碳顆粒包含具有不同平均粒徑的細碳顆粒及粗粒度碳顆粒。
然而，儘管此等先前技術文獻係關於包含矽及碳的負電極活性材料，但對於在充電及放電期間抑制體積膨脹及收縮存在限制。因此，仍需要研究來解決此等問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)日本專利第4393610號 (專利文獻2)日本特許公開專利公開案第2016-502253號 (專利文獻3)韓國特許公開專利公開案第2018-0106號
發明概要 技術問題
本發明之一目標為提供一種多孔性矽碳複合物，其當應用於負電極活性材料時，因其包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳而具有經改良之容量保持率以及充電及放電容量以及初始充電及放電效率。
本發明之另一目標為提供一種製備多孔性矽碳複合物的方法。
本發明之又另一目標為提供包含多孔性矽碳複合物的負電極活性材料及包含該負電極活性材料的鋰二次電池。 問題的解決方案
本發明提供一種多孔性矽碳複合物，其包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳。
另外，本發明提供一種製備多孔性矽碳複合物的方法，該方法包含：使用以矽為主之原材料及以鎂為主之原材料獲得矽複合氧化物粉末的第一步驟；使用包含含氟(F)原子化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末的第二步驟；將蝕刻所得之複合物過濾且乾燥以獲得多孔矽複合物的第三步驟；以及利用化學熱分解沈積方法在多孔矽複合物表面上形成碳層的第四步驟。
另外，本發明提供包含多孔性矽碳複合物的負電極活性材料。
另外，本發明提供包含負電極活性材料的鋰二次電池。 本發明之有利效果
由於根據一實施例的多孔性矽碳複合物包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳，因此當該多孔性矽碳複合物應用於負電極活性材料時，可增強放電容量以及初始效率及容量保持率。
另外，根據一實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少的連續方法達成量產。
較佳實施例之詳細說明
本發明不限於下文所揭露的內容。相反，只要本發明之要旨不被改變，則本發明可潤飾成各種形式。
在本說明書中，除非另外指明，否則當提及一零件「包含」一元件時，應瞭解該零件亦可包含其他元件。
另外，除非另外指明，否則與本文中所使用之組分之數量、反應條件及其類似者有關的所有數字及表述均應理解為由術語「約」修飾。
在下文中，將詳細描述本發明。 [多孔性矽碳複合物]
根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳。
由於根據一實施例的多孔性矽碳複合物包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳，因此當該多孔性矽碳複合物應用於負電極活性材料時，可增強放電容量以及初始效率及容量保持率。
具體而言，由於根據一實施例的多孔性矽碳複合物同時包含矽顆粒及含有氟的鎂化合物，因此當鋰離子在矽顆粒中被充電及釋放時，鋰在充電期間、在含有氟的鎂化合物中不發生反應且鋰離子不能被快速地充電。因此，當二次電池充電時，可抑制矽顆粒發生體積膨脹，從而因碳被利用而賦予極佳的電導率，且抑制電解質的副反應。因此，多孔性矽碳複合物可進一步增強鋰二次電池的效能。
多孔性矽碳複合物包含矽複合物及其表面上的碳層，矽顆粒及含有氟的鎂化合物存在於矽複合物中，且碳存在於矽顆粒與含有氟的鎂化合物的一部分表面或整個表面上以形成碳層。
另外，由於根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物具有多孔結構，因此電解質可容易滲入多孔結構以增強輸出特徵。因此，多孔性矽碳複合物可宜用於製備鋰二次電池的負電極活性材料及包含該負電極活性材料的鋰二次電池。
下文中將詳細描述多孔性矽碳複合物之各組分。 矽顆粒
根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物包含矽顆粒。
由於矽顆粒裝載了鋰，因此若無矽顆粒使用，則二次電池的容量會減小。矽顆粒可為結晶體或非晶形且尤其可為非晶形或處於與其類似的相。若矽顆粒為結晶體，則可獲得緻密複合物，因為微晶尺寸小，增強基質的強度以防止裂紋。從而可進一步增強二次電池的初始效率或週期壽命特徵。另外，若矽顆粒為非晶形或處於與其類似的相，則鋰二次電池在充電及放電期間發生的膨脹或收縮小，且可進一步增強電池效能，諸如容量特徵。
儘管矽顆粒具有較高的初始效率及電池容量，但其伴隨著非常複雜的晶體變化，即鋰原子發生電化學上的吸收、儲存及釋放。矽顆粒可均一地分配於多孔性矽碳複合物內部。在此情況下，可達成極佳的機械特性，諸如強度。
另外，多孔性矽碳複合物可具有矽顆粒及含有氟的鎂化合物均一分散於其中的結構。另外，含有氟的鎂化合物可隨矽顆粒一起分散以將包圍矽顆粒，藉此抑制矽膨脹及收縮，從而獲得二次電池的高效能。
根據本發明之一實施例之多孔性矽碳複合物中所含的矽顆粒可呈非晶形式、具有2 nm至20 nm之微晶尺寸的結晶形式，或其混合物。
具體而言，在多孔性矽碳複合物中，當使用銅作為陰極靶對矽顆粒進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 47.5°之Si (220)繞射峰的半高全寬(FWHM)、根據施勒方程式(Scherrer equation)計算時，其可具有2 nm至20 nm、2 nm至15 nm或2 nm至10 nm之微晶尺寸。
若矽顆粒包含結晶形式，且若矽顆粒之微晶尺寸小於2 nm，則其不容易製備且蝕刻之後的良率可能低。另外，若微晶尺寸超過20 nm，則微孔隙無法充分抑制矽顆粒在充電及放電期間發生體積膨脹，存在無助於放電的區域，且無法抑制庫侖效率(Coulombic efficiency)降低，庫侖效率表示充電容量與放電容量的比率。
在多孔性矽碳複合物中，以多孔性矽碳複合物之總重量計，矽(Si)含量可為8重量%至95重量%、20重量%至80重量%，或30重量%至70重量%。
若矽(Si)含量小於8重量%，則用於閉鎖及釋放鋰之活性材料的量較小，此可能減小鋰二次電池的充電及放電容量。另一方面，若其超過95重量%，則可增加鋰二次電池的充電及放電容量，然而會過度增強電極在充電及放電期間的膨脹及收縮，且可使負電極活性材料粉末進一步霧化，此可使週期特徵劣化。 含有氟的鎂化合物
根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物包含含有氟的鎂化合物。
根據本發明之一實施例之包含含有氟之鎂化合物的多孔性矽碳複合物之較佳特徵將在下文描述。
一般而言，矽顆粒可在二次電池充電期間閉鎖鋰離子以形成合金，此可增加晶格常數且從而擴大體積。另外，在二次電池放電期間，鋰離子被釋放而恢復為最初的金屬奈米顆粒，從而減小晶格常數。
含有氟的鎂化合物可被認為是零應變材料，其在閉鎖且釋放鋰離子的同時，不會伴隨發生晶格常數的變化。矽顆粒可存在於含有氟的鎂化合物顆粒之間且可被含有氟的鎂化合物顆粒包圍。
同時，在鋰二次電池充電期間，含有氟的鎂化合物不釋放鋰離子。舉例而言，其亦為在鋰二次電池充電期間不閉鎖或釋放鋰離子的非活性材料。
亦即，在多孔性矽碳複合物中，鋰離子自矽顆粒中釋放，而在充電期間已大幅度增加的鋰離子不自含有氟的鎂化合物中釋放。因此，包含含有氟之鎂化合物的多孔基質不參與電池的化學反應，但預期其在二次電池充電期間充當抑制矽顆粒體積膨脹的主體。
以多孔性矽碳複合物之總重量計，含有氟的鎂化合物含量可為0.04至56.3重量%、0.5至25重量%，或1至19重量%。若含有氟的鎂化合物含量滿足上述範圍，則可進一步增強二次電池的週期特徵及容量特徵。
含有氟的鎂化合物可包含氟化鎂(MgF 2)、氟矽酸鎂(MgSiF 6)或其混合物，且其可具有結晶結構。舉例而言，當使用銅作為陰極靶對含有氟的鎂化合物進行X射線繞射(Cu-Kα)分析且基於約2θ = 40°之MgF 2(111)繞射峰之半高全寬(FWHM)、根據施勒方程式計算時，MgF 2可具有2 nm至35 nm、5 nm至25 nm或5 nm至15 nm之微晶尺寸。若MgF 2之微晶尺寸在上述範圍內，則其可在鋰二次電池充電及放電期間充當用於抑制矽顆粒體積膨脹的主體。
根據本發明之一實施例，在使用銅作為陰極靶的X射線繞射(Cu-Kα)分析中，約2θ = 40.4°之MgF 2(111)晶面之繞射峰強度(IB)相對於約2θ = 47.3°之Si (220)晶面之繞射峰強度(IA)的比率IB/IA可大於0至1。若IB/IA超過1，則可能存在二次電池容量劣化的問題。
以多孔性矽碳複合物之總重量計，多孔性矽碳複合物中的鎂(Mg)含量可為0.5重量%至20重量%、0.5重量%至15重量%，或0.5重量%至8重量%。若多孔性矽碳複合物中的鎂(Mg)含量小於0.5重量%，則可能存在二次電池之週期特徵減小的問題。若其超過20重量%，則可能存在二次電池之充電容量減小的問題。
同時，根據本發明之一實施例，多孔性矽碳複合物可包含含有除鎂之外之金屬的氟化物及/或矽酸鹽。另一種金屬可為選自由以下組成之群的至少一者：鹼金屬、鹼土金屬、第13至16族元素、過渡金屬、稀土元素及其組合。其特定實例可以包括Li、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Fe、Pb、Ru、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S及Se。 矽酸鎂
多孔性矽碳複合物可進一步包含矽酸鎂。
矽酸鎂可包含MgSiO 3晶體、Mg 2SiO 4晶體或其混合物。
特定而言，當多孔性矽碳複合物包含MgSiO 3晶體時，庫侖效率或容量保持率可增大。
以多孔性矽碳複合物之總重量計，矽酸鎂含量可為0至30重量%、0.5至25重量%，或0.5至20重量%。
根據本發明之一實施例，可藉由蝕刻將多孔性矽碳複合物中的矽酸鎂轉化為含有氟的鎂化合物。
舉例而言，可依據蝕刻法或蝕刻程度將一些、大部分或所有矽酸鎂轉化為含有氟的鎂化合物。更具體而言，可將大部分矽酸鎂轉化為含有氟的鎂化合物。 氧化矽化合物
多孔性矽碳複合物可進一步包含氧化矽化合物。
氧化矽化合物可為由式SiO x(0.5≤x≤2)表示的以矽為主之氧化物。氧化矽化合物尤其可為SiO x(0.8＜x≤1.2)，更尤其為SiO x(0.9＜x≤1.1)。在式SiO x中，若x值小於0.5，則在二次電池充電及放電期間，會增加膨脹及收縮且會使壽命特徵劣化。另外，若x超過1.5，則可能存在隨著非活性氧化物之量增大，二次電池之初始效率降低的問題。
以多孔性矽碳複合物之總重量計，可以0.1重量%至45重量%、較佳0.1重量%至35重量%、更佳0.1重量%至20重量%的量使用氧化矽化合物。
若氧化矽化合物的含量小於0.1重量%，則二次電池的體積會膨脹，且其壽命特徵會劣化。另一方面，若氧化矽化合物的含量超過45重量%，則二次電池的初始不可逆反應可能會增加，從而使初始效率劣化。 孔隙
在根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物中，其中所形成的孔隙發生體積膨脹，此體積膨脹在充電及放電期間集中發生於孔隙，而非負電極活性材料外部，從而有效控制鋰二次電池的體積膨脹且增強鋰二次電池的壽命特徵。另外，電解質可容易滲入多孔結構中以增強輸出特徵，以便可進一步增強鋰二次電池效能。
在本說明書中，孔隙(pores)可與空隙(voids)互換使用。另外，孔隙可包含開放孔、閉合孔或兩者。閉合孔係指由於孔隙之所有壁形成封閉結構而與其他孔隙不連接的獨立孔隙。另外，開放孔形成開放結構，其中孔隙的至少一部分壁為開放的，使得其可連接至或可不連接至其他孔隙。另外，由於其在碳塗佈之前(碳層形成之前)安置於矽複合物表面上，因此其可指暴露於外部的孔隙。
以多孔性矽碳複合物之體積計，多孔性矽碳複合物中之孔隙的孔隙率可為0.1體積%至40體積%、10體積%至35體積%，或15體積%至30體積%。孔隙率可為多孔性矽碳複合物中之閉合孔的孔隙率。
當應用於二次電池的負電極活性材料時，若多孔性矽碳複合物的孔隙率滿足上述範圍，則可獲得體積膨脹的緩衝作用，同時維持足夠的機械強度。因此，由於使用矽顆粒達成高容量及增強壽命特徵，因此可將體積膨脹的問題最小化。若多孔性矽碳複合物的孔隙率小於0.1體積%，則可能難以控制負電極活性材料在充電及放電期間的體積膨脹。若其超過40體積%，則機械強度由於負電極活性材料中存在許多孔隙而減小，且存在以下問題：在製造二次電池之製程中，例如在負電極活性材料漿液混合期間及塗佈之後的輥壓步驟，負電極活性材料可能會塌陷。
多孔性矽碳複合物可包含多個孔隙，且孔隙直徑可彼此相同或不同。 碳
根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物包含碳。
根據本發明之一實施例，當多孔性矽碳複合物包含碳時，可確保多孔性矽碳複合物具有足夠的電導率及適當地調節比表面積。因此，當用作二次電池的負電極活性材料時，可增強二次電池的壽命特徵及容量。
一般而言，負電極活性材料的電導率為在電化學反應期間促進電子轉移的重要因素。若作為負電極活性材料的複合物不包含碳(例如當使用矽顆粒及含有氟的鎂化合物製備高容量負電極活性材料時)，則電導率可能達不到適當位準。
本發明人已在由矽顆粒及含有氟的鎂化合物構成的矽複合物表面上形成碳層，藉此可改良充電及放電容量、初始充電效率及容量保持率，增強機械特性，賦予極佳電導率(即使在已執行充電及放電且電極已膨脹之後)，抑制電解質的副反應，且進一步增強鋰二次電池的效能。
多孔性矽碳複合物包含矽複合物表面上的碳層，且矽顆粒及含有氟的鎂化合物的一部分或整個表面上存在碳以形成碳層。當多孔性矽碳複合物包含碳層時，由於存在孔隙，因此可解決顆粒之間的電接觸困難，且提供極佳電導率(即使在電極在充電及放電期間已膨脹之後)，從而可進一步增強二次電池的效能。
另外，根據本發明之一實施例，可控制碳層厚度或碳的量，從而可達成適當的電導率且阻止壽命特徵劣化，藉此達成高容量的負電極活性材料。
上面形成碳層的多孔性矽碳複合物可具有1 μm至20 μm的平均粒徑(D 50)。另外，平均粒徑為作為體積平均值D 50量測之值，亦即，當累計體積在根據雷射光束繞射方法量測的粒度分佈中為50%時的粒徑或中值直徑。具體而言，多孔性矽碳複合物的平均粒徑(D 50)可為1 μm至20 μm、3 μm至10 μm，或3 μm至8 μm。若多孔性矽碳複合物的平均粒徑小於1 μm，則存在著會使分散性劣化的問題，原因為在使用複合物顆粒製備負電極漿液(亦即，負電極活性材料組成物)期間，複合物顆粒發生聚集。另外，若多孔性矽碳複合物的平均粒徑超過20 μm，則複合物顆粒的膨脹由於鋰離子充電而變得嚴重，且複合物顆粒之間的黏結能力及顆粒與集電極之間的黏結能力由於充電及放電重複進行而劣化，以致壽命特徵會顯著減小。另外，存在著因比表面積減小而活性會劣化的問題。
根據一個實施例，以多孔性矽碳複合物之總重量計，碳(C)含量可為3重量%至80重量%、3重量%至50重量%，或10重量%至30重量%。
若碳(C)含量小於3重量%，則無法預期增強電導率的足夠效應，且存在著鋰二次電池之電極壽命可能劣化的問題。另外，若其超過80重量%，則二次電池的放電容量會減小且容積密度會減小，以致每單位體積的充電及放電容量會劣化。
碳層可具有1 nm至300 nm或3 nm至150 nm、更具體而言5 nm至100 nm的平均厚度。若碳層厚度為1 nm或更大，則可達成電導率增強。若其為300 nm或更小，則可抑制二次電池的容量減小。
碳層之平均厚度可例如藉由以下程序來量測。
首先，藉由透射電子顯微鏡(TEM)以任意放大率觀測負電極活性材料。放大率較佳為例如可經裸眼證實的程度。隨後，在任意15個點量測碳層厚度。在此情況下，較佳儘可能廣泛地隨機選擇量測位置，而非集中於特定區域。最後，計算碳層在15個點之厚度的平均值。
碳層可包含選自由以下組成之群的至少一者：石墨烯、還原的氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨。舉例而言，碳層可包含選自石墨烯、還原的氧化石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維的至少一者。具體而言，其可包含石墨烯。另外，碳層可進一步包含石墨。
另外，根據本發明之一實施例的多孔性矽碳複合物可藉由在高溫下用碳源氣體或蒸氣熱處理多孔矽複合物而形成，且其中可包含孔隙。另外，孔隙可存在於矽複合物之表面上、內部或兩者。矽複合物表面可指矽複合物的最外側部分。矽複合物內部可指除最外側部分之外的部分，亦即，最外側部分中的內部部分。
另外，多孔性矽碳複合物為一種複合物，其中多個矽顆粒均一地分佈於複合物中，該複合物的結構呈單一塊體形式，例如多面體、球形或類似形狀。其可呈單一結構，其中碳(更具體而言，包含碳的碳層)包圍一或多個矽顆粒(初級矽顆粒)的一部分表面或所有表面或由兩個或更多個矽顆粒聚集而形成之次級矽顆粒(凝塊)的表面。
多孔性矽碳複合物可具有2 m 2/g至60 m 2/g、3 m 2/g至50 m 2/g或3 m 2/g至40 m 2/g的比表面積(Brunauer-Emmett-Teller方法；BET)。若多孔性矽碳複合物的比表面積小於2 m 2/g，則二次電池的速率特徵會劣化。若其超過60 m 2/g，則可難以製備適於施加至二次電池之負電極集電極上的負電極漿液，與電解質的接觸面積增大，且可加快電解質的分解反應或可引起二次電池的副反應。
多孔性矽碳複合物的比重可為1.8 g/cm 3至2.6 g/cm 3，具體而言，1.8 g/cm 3至2.5 g/cm 3，更具體而言，2.0 g/cm 3至2.5 g/cm 3。比重可視碳層之塗層量而變化。儘管有一定量的碳被固定，但上述範圍內的比重愈大，則複合物中的孔隙愈少。因此，當用作負電極活性材料時，電導率增強，且基質的強度強化，藉此增強初始效率及週期壽命特徵。在此情況下，比重可指真比重、密度或真密度。根據本發明的一實施例，為了量測比重，例如藉由乾式密度計量測比重，可以使用島津公司(Shimadzu Corporation)製造的Acupick II 1340作為乾式密度計。待使用的沖洗氣體可為氦氣，且在對設定為23℃溫度之試樣架進行200次沖洗之後，可執行量測。
若多孔性矽碳複合物的比重為1.8 g/cm 3或更大，則可防止負電極活性材料粉末之間因負電極活性材料粉末在充電期間出現體積膨脹而發生的解離，且可抑制週期劣化。若比重為2.6 g/cm 3或更小，則電解質的滲透力增強，從而提高負電極活性材料的利用率，使得初始充電及放電容量可增強。 [ 用於製備多孔性矽碳複合物的方法 ]
用於製備根據本發明之一實施例之多孔性矽碳複合物的方法包含：使用以矽為主之原材料及以鎂為主之原材料獲得矽複合氧化物粉末的第一步驟；使用包含含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末的第二步驟；將蝕刻所得之複合物過濾及乾燥以獲得多孔矽複合物的第三步驟；以及使用化學熱分解沈積方法在多孔矽複合物表面上形成碳層的第四步驟。
根據一實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少的連續方法達成量產。
具體而言，在用於製備多孔性矽碳複合物的方法中，第一步驟可包含使用以矽為主之原材料及以鎂為主之原材料獲得矽複合氧化物粉末。
以矽為主之原材料可包含選自由以下組成之群的至少一者：矽粉末、氧化矽粉末及二氧化矽粉末。
以鎂為主之原材料可包含金屬鎂。
第一步驟可藉由例如使用韓國特許公開專利公開案第10-2018-0106485號中所述之方法執行。
以矽複合氧化物之總重量計，矽複合氧化物粉末中的鎂(Mg)含量可為0.5重量%至20重量%、0.5重量%至15重量%，或0.5重量%至8重量%。若矽複合氧化物中的鎂(Mg)含量小於0.5重量%，則可能存在二次電池週期特徵劣化的問題。若其超過20重量%，則可能存在二次電池之充電容量劣化的問題。
矽複合氧化物可具有2 m 2/g至100 m 2/g、3 m 2/g至80 m 2/g或3 m 2/g至50 m 2/g的比表面積(Brunauer-Emmett-Teller方法；BET)。若矽複合氧化物的比表面積小於2 m 2/g，則顆粒的平均粒徑太大。因此，當作為負電極活性材料應用於二次電池的集電極時，可形成不平坦的電極，此有損於二次電池的壽命。若其超過100 m 2/g，則難以控制第二步驟中之蝕刻反應所產生的熱，且蝕刻之後的複合物良率會減小。
根據本發明之一實施例，該方法可進一步包含藉由使用化學熱分解沈積方法在矽複合氧化物表面上形成碳層。
具體而言，一旦包含矽顆粒及含有氟之鎂化合物的矽複合氧化物粉末表面上已形成碳層，則可執行第二步驟的蝕刻製程。在此狀況下，可存在如下優點：可達成均一蝕刻且可獲得高良率。
可藉由類似於或等同於下述第四步驟中形成碳層的方法執行形成碳層的步驟。
在用於製備多孔性矽碳複合物的方法中，第二步驟可包含使用包含含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末。
蝕刻步驟可包含乾式蝕刻及濕式蝕刻。
若使用乾式蝕刻，則可進行選擇性蝕刻。
藉由蝕刻步驟溶解且溶離矽複合氧化物粉末中的二氧化矽，從而形成孔隙。
藉由蝕刻步驟將矽酸鎂轉化為含有氟的鎂化合物，以便可製備包含矽顆粒及含有氟之鎂化合物的多孔矽複合物。
在蝕刻步驟中，使用包含含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液蝕刻矽複合氧化物粉末，從而形成孔隙。
使用含有氟(F)原子的化合物(例如HF)蝕刻矽複合氧化物粉末，以將矽酸鎂轉化為含有氟的鎂化合物，且同時在二氧化矽已溶離且移除的部分中形成孔隙。因此，可製備包含矽顆粒及含有氟之鎂化合物的多孔矽複合物。
舉例而言，在使用HF的蝕刻步驟中，當執行乾式蝕刻時，其可由以下反應流程G1及G2表示，且當執行濕式蝕刻時，其可由以下反應流程L1a至L2表示： MgSi 3+ 6HF (氣體) → SiF 4(g) + MgF 2+ 3H 2O (G1) Mg 2SiO 4+ 8HF (氣體) → SiF 4(g) + 2MgF 2+ 4H 2O (G2) MgSiO 3+ 6HF (水溶液) → MgSiF 6+ 3H 2O (L1a) MgSiF 6+ 2HF (水溶液) → MgF 2+ H 2SiF 6(L1b) MgSiO 3+ 2HF → SiO 2+ MgF 2+ H 2O (L1c) SiO 2+ 6HF (l) → H 2SiF 6+ 2H 2O (L1d) MgSiO 3+ 8HF (水溶液) → MgF 2+ H 2SiF 6+ 3H 2O (L1) Mg 2SiO 4+ 8HF (水溶液) → MgSiF 6+ MgF 2+ 4H 2O (L2a) MgSiF 6+ 2HF (水溶液) → MgF 2+ H2SiF 6(L2b) Mg 2SiO 4+ 4HF (水溶液) → SiO 2+ 2MgF 2+ 2H 2O (L2c) SiO 2+ 6HF (水溶液) → H 2SiF 6+ 2H 2O (L2d) Mg 2SiO 4+ 10HF (水溶液) → 2MgF 2+ H 2SiF 6+ 4H 2O (L2)
另外，孔隙可認為是藉由以下反應流程(3)及(4)形成。 SiO 2+ 4HF (氣體) → SiF 4+ 2H 2O (3) SiO 2+ 6HF (水溶液) → H 2SiF 6+ 2H 2O (4)
可形成孔隙(空隙)，其中藉由如同上述反應流程的反應機制、以SiF 4及H 2SiF 6形式溶解且移除二氧化矽。
另外，視蝕刻程度而定，可移除多孔矽複合物中所含之二氧化矽，且其中可形成孔隙。
孔隙形成程度可因蝕刻程度而異。舉例而言，可幾乎不形成孔隙，或可部分地形成孔隙，具體而言，可僅在外部部分中形成孔隙。
另外，多孔矽複合物在蝕刻後的O/Si比率及比表面積可分別發生顯著變化。另外，其中形成孔隙之矽複合物的比表面積及比重在碳塗佈之前與之後可顯著不同。
根據本發明之一實施例，在蝕刻之後，可含有含氟之鎂化合物與矽酸鎂的晶體。
同時，蝕刻後的複合物可包含多孔矽顆粒、氟化鎂及矽酸鎂。另外，蝕刻後的複合物可包含多孔矽顆粒及含有氟的鎂化合物，即使X射線繞射分析中幾乎偵測不到矽酸鎂圖案。
可獲得複合物顆粒表面上或其表面上及內部經由蝕刻形成有多個孔隙的多孔矽複合物粉末。另外，多孔矽複合物內部可形成閉合孔。
另外，根據一實施例，在蝕刻之後，可含有含氟之鎂化合物與矽酸鎂的晶體。在此，蝕刻係指一種製程，其中矽複合氧化物粉末用含有酸的酸性水溶液處理，例如溶液中含有含氟(F)原子之化合物的蝕刻溶液。使用蝕刻溶液處理的方法可為將矽複合氧化物粉末添加至蝕刻溶液中且攪拌的方法。另外，可將矽複合氧化物分散於分散介質中，且接著可向其中添加蝕刻溶液以進行蝕刻。分散介質可包含選自由以下組成之群的至少一者：水、以醇為主之化合物、以酮為主之化合物、以醚為主之化合物、以烴為主之化合物，及脂肪酸。
攪拌溫度(處理溫度)不受特別限制。
常用蝕刻溶液可在無損於本發明之含有含氟(F)原子之化合物之蝕刻溶液之效果的範圍內無限制地使用。
具體而言，含有氟(F)原子的化合物可包含選自由HF、NH 4F、NH 4及HF 2組成之群的至少一者。由於使用含有氟(F)原子的化合物，因此多孔性矽碳複合物可包含含有氟的鎂化合物，且可更快速地執行蝕刻步驟。
另外，蝕刻溶液可進一步包含選自由以下組成之群的一或多種酸：有機酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及鉻酸。
在矽複合氧化物粉末中，除二氧化矽之外，可保留一部分氧化矽，且其中含矽氧化物(諸如二氧化矽或氧化矽)藉由蝕刻移除的部分可在顆粒內形成空隙或孔隙。另外，大部分矽酸鎂經由蝕刻與蝕刻溶液中之含氟(F)原子化合物中的氟(F)反應而形成含有氟的鎂化合物。
蝕刻後所得的複合物為多孔的且可包含矽顆粒及含有氟的鎂化合物。
可經由蝕刻獲得複合物顆粒之表面上、內部或兩者形成有多個孔隙的多孔複合物。另外，蝕刻可降低存在於複合物表面上的氧數目。亦即，經由蝕刻可顯著降低複合物表面上的氧分率且減小表面電阻。因此，當複合物應用於負電極活性材料時，可明顯改良鋰二次電池的電化學特性，特定言之，壽命特徵。
另外，由於選擇性蝕刻移除了大量的二氧化矽，因此矽複合氧化物可包含分率相較於氧(O)極高的矽(Si)。亦即，存在於多孔複合物中之氧(O)原子相對於矽(Si)原子的莫耳比(O/Si)可顯著減小。在此情況下，可獲得具有高容量及極佳週期特徵以及改良之第一充電及放電效率的二次電池。
另外，可在移除二氧化矽的位置形成孔隙或空隙。因此，相較於矽複合氧化物在蝕刻之前的比表面積，可增加矽複合物的比表面積。
存在於多孔複合物中之氧(O)原子相對於矽(Si)原子的莫耳比(O/Si)可為0.01至1、0.03至0.7，或0.03至0.6。若比率超出上述範圍，則此在鋰的插入反應期間充當電阻，使得二次電池的電化學特徵會劣化。結果，鋰二次電池的電化學特徵(特定言之，壽命特徵)會劣化。
在蝕刻後獲得的多孔矽複合物(碳塗佈之前的前驅物)中，矽(Si)含量以多孔矽複合物之總重量計可為30重量%至99重量%、30重量%至80重量%，或30重量%至70重量%。
若矽(Si)含量小於30重量%，則用於閉鎖及釋放鋰之活性材料的量較小，此可能減小鋰二次電池的充電及放電容量。另一方面，若其超過99重量%，則可增加鋰二次電池的充電及放電容量，然而會過度增強電極在充電及放電期間的膨脹及收縮，且可使負電極活性材料粉末進一步霧化，此可使週期特徵劣化。
以多孔矽複合物之總重量計，多孔矽複合物中的鎂(Mg)含量可為0.5重量%至20重量%、0.5重量%至10重量%，或0.5重量%至6重量%。若多孔矽複合物中的鎂(Mg)含量小於0.5重量%，則可能存在二次電池之週期特徵劣化的問題。若其超過20重量%，則可能存在二次電池之充電容量減小的問題。
根據本發明之一實施例，諸如元素含量及比表面積等物理特性在蝕刻步驟之前與之後可不同。亦即，矽複合氧化物在蝕刻步驟之前與矽複合物在蝕刻步驟之後的諸如元素含量及比表面積等物理特性可不同。
另外，矽複合物可由矽複合氧化物(Mg xSiO y，0＜x≤0.2，0.8＜y＜1.2)形成。其為一種複合物，其中多個矽顆粒均一地分佈於結構呈單一塊體形式(例如多面體、球形或類似形狀)的複合物中。其可包含由兩個或更多個矽顆粒(初級矽顆粒)彼此間合併而形成的次級矽顆粒。含有氟的鎂化合物可存在於矽顆粒表面上或矽顆粒之間。另外，含有氟的鎂化合物可存在於矽顆粒內部。
另外，根據本發明之一實施例的多孔矽複合物可包含孔隙。具體而言，孔隙可包含於矽複合物之表面上、內部或兩者。在製備多孔性矽碳複合物的方法中，第三步驟可包含將蝕刻所得的複合物過濾且乾燥以獲得多孔矽複合物。可藉由常用方法執行過濾及乾燥步驟。
在用於製備多孔性矽碳複合物之方法中，第四步驟可包含藉由使用化學熱分解沈積方法在多孔矽複合物之表面上形成碳層。
可藉由碳層形成步驟來增強多孔性矽碳複合物顆粒之間的電接觸。另外，當充電及放電進行時，可賦予極佳的電導率(即使在電極膨脹之後)，以便可進一步增強二次電池的效能。具體而言，碳層可增大負電極活性材料的電導率以增強電池的輸出特徵及週期特徵且當活性材料的體積改變時可增強應力鬆弛效應。
碳層可包含選自由以下組成之群的至少一者：石墨烯、還原的氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨。
碳層形成步驟可如下執行：噴射至少一種選自由下式1至3表示之化合物的碳源氣體且使第三步驟所得之多孔矽複合物在400℃至1,200℃下以氣態發生反應。
[式1] C NH ( 2N + 2-A)[OH] A在式1中，N為1至20之整數且A為0或1， [式2] C NH (2N-B)在式2中，N為2至6之整數，且B為0至2之整數， [式3] C xH yO z在式3中，x為1至20之整數，y為0至25之整數，且z為0至5之整數。
另外，在式3中，x可與y相同或小於y。
另外，在式3中，y為大於0至25之整數或1至25之整數，且z為大於0至5之整數或1至5之整數。
由式1表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇及丁二醇。由式2表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及環戊烯。由式3表示之化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、蒽及二丁基羥基甲苯(BHT)。
碳源氣體可進一步包含至少一種選自氫氣、氮氣、氦氣及氬氣之惰性氣體。反應可在400℃至1,200℃ (具體而言，500℃至1,100℃，更具體而言，600℃至1,000℃)下進行。
可根據熱處理溫度、熱處理期間的壓力、混合氣體的組成及碳塗層的所需量，適當地調節反應時間(或熱處理時間)。舉例而言，反應時間可為10分鐘至100小時，具體而言，30分鐘至90小時，更具體而言，50分鐘至40小時，但其不限於此。不受特定理論束縛，隨著反應時間更長，所形成碳層之厚度增加，此可增強複合物之電特性。
在根據本發明之一實施例製備多孔性矽碳複合物的方法中，即使在相對較低的溫度下，可經由碳源氣體的氣相反應形成均一的薄碳層，該碳層包含選自以下的至少一者作為多孔矽複合物表面上的主要組分：石墨烯、還原的氧化石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維及石墨，具體而言，選自石墨烯、還原的氧化石墨烯、碳奈米管及碳奈米纖維的至少一者。另外，碳層中基本上不會發生分離反應。
另外，由於碳層經由氣相反應均一地形成於矽複合物的整個表面上，因此可形成具有高結晶度的碳膜(碳層)。因此，當多孔性矽碳複合物用作負電極活性材料時，可增強負電極活性材料的電導率而不改變結構。
根據本發明的一實施例，當含有碳源氣體的反應氣體供應至矽複合物表面時，選自石墨烯、還原氧化石墨烯及氧化石墨烯的一或多種含石墨烯材料、碳奈米管或碳奈米纖維在矽顆粒表面上生長。隨著反應時間的流逝，含石墨烯材料逐漸分佈且形成而獲得多孔性矽碳複合物。
多孔性矽碳複合物的比表面積可根據碳塗層的量減小。
含石墨烯材料的結構可為層、奈米片類型，或其中若干個薄片混合的結構。
若包含含石墨烯材料的碳層均一地形成於矽複合物的整個表面上，則可抑制體積膨脹，原因在於具有增強之電導率且針對體積膨脹具有撓性的含石墨烯材料直接生長於矽顆粒或含有氟之鎂化合物的表面上。另外，碳層的塗佈可減小矽直接接觸電解質的機率，從而減少固體電解質中間相(SEI)層的形成。
另外，在藉由雷射繞射量測的以體積為主之分佈中，多孔性矽碳複合物可具有1 μm至20 μm、3 μm至10 μm或3 μm至8 μm的平均粒徑(D 50)。若D 50小於1 μm，則容積密度太小，且每單位體積的充電及放電容量會劣化。另一方面，若D 50超過20 μm，則難以製備電極層，使得其可自電功率集電極剝離。平均粒徑(D 50)為作為直徑平均值D 50量測之值，亦即，當累計體積在根據雷射光束繞射方法量測的粒度分佈中為50%時的粒度或中值直徑。
另外，根據本發明之一實施例，該方法可進一步包含將多孔性矽碳複合物壓碎或粉碎及分級。可進行分級以調節多孔性矽碳複合物的粒度分佈，其中可使用乾式分級、濕式分級或利用濾網進行的分級。在乾式分級中，利用空氣流依序或同時進行分散、分離、收集(分離固體與氣體)及排出的步驟，其中在分級之前，進行預處理(調節水分、分散性、濕度及其類似者)，以免因顆粒之間的干擾、顆粒形狀、風量擾動、速度分佈及靜電影響及其類似者引起分級效率降低，藉此調節所用空氣流中的水分或氧濃度。另外，可藉由一次性執行壓碎或粉碎及分級來獲得所需粒度分佈。壓碎或粉碎之後，分級機或濾網有效地將粗粉末部分與顆粒部分分開。
平均粒徑為1 µm至20 µm、3 µm至8 µm或3 µm至6 µm的多孔性矽碳複合物粉末可經由壓碎或粉碎及分級處理來獲得。
多孔性矽碳複合物粉末可具有0.3 μm或更小的D min及8 μm至30 μm的D max。在以上範圍內，複合物的比表面積可減小，且初始效率及週期特徵比分級之前可增強約10%至20%。壓碎或粉碎及分級後的複合物粉末具有非晶形顆粒邊界及晶粒邊界，使得憑藉非晶形顆粒邊界與晶粒邊界的應力鬆弛效應便可減少充電及放電週期所致的顆粒塌縮。當此類矽顆粒用作二次電池的負電極活性材料時，二次電池的負電極活性材料可耐受充電及放電所致之體積膨脹的應力變化且可展現具有高容量及長壽命之二次電池的特徵。另外，可減少以矽為主之負電極表面上所形成之SEI層中存在的含鋰化合物，諸如Li 2O。
根據本發明之一實施例，取決於蝕刻步驟之前及之後，亦即，矽複合氧化物在蝕刻之前與矽複合物或矽碳複合物在蝕刻之後的物理特性(諸如元素含量及比表面積)可不同。
舉例而言，存在於多孔性矽碳複合物中之氧(O)原子相對於矽(Si)原子的莫耳比(O/Si)可為0.01至小於1。另外，存在於多孔性矽碳複合物中之氧(O)原子相對於矽(Si)原子的莫耳比(O/Si)可為0.02至0.90或0.03至0.6。
在此情況下，可顯著降低多孔性矽碳複合物中的氧分率及減小其表面電阻。因此，當複合物應用於負電極活性材料時，可明顯改良鋰二次電池的電化學特性，特定言之，初始效率特徵。
另外，相較於矽複合氧化物中的氧(O)含量，多孔性矽碳複合物中的氧(O)含量可進一步減少5重量%至95重量%，具體而言，5重量%至75重量%。
根據本發明之一實施例之方法的優點在於，可經由步驟最少的連續方法達成量產。
使用多孔性矽碳複合物作為負電極的二次電池可增強其容量、容量保持率及初始效率。 負電極活性材料
根據本發明之一實施例的負電極活性材料可包含多孔性矽碳複合物。亦即，負電極活性材料可包含多孔性矽碳複合物，該多孔性矽碳複合物包含矽顆粒、含有氟的鎂化合物及碳。
另外，負電極活性材料可進一步包含以碳為主的負電極材料，具體而言，以石墨為主的負電極材料。
負電極活性材料可作為多孔性矽碳複合物與以碳為主之負電極材料(例如以石墨為主之負電極材料)的混合物使用。在此情況下，負電極活性材料之電阻可減小，而涉及充電的膨脹應力可同時緩解。以碳為主的負電極材料可包含例如選自由以下組成之群的至少一者：天然石墨、合成石墨、軟碳、硬碳、中間相碳、碳纖維、碳奈米管、熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、燒結有機高分子化合物及碳黑。
以負電極活性材料之總重量計，以碳為主之負電極材料的含量可為30重量%至90重量%，具體而言，30重量%至80重量%，更具體而言，50重量%至80重量%。 二次電池
根據本發明之一實施例，本發明可提供包含負電極活性材料的負電極及包含該負電極的二次電池。
二次電池可包含正電極、負電極、插入正電極與負電極之間的隔板以及其中溶解鋰鹽的非水液體電解質。負電極可包含含有多孔性矽碳複合物的負電極活性材料。
負電極可僅由負電極混合物構成或可由負電極集電極及其上支撐的負電極混合物層(負電極活性材料層)構成。類似地，正電極可僅由正電極混合物構成或可由正電極集電極及其上支撐的正電極混合物層(正電極活性材料層)構成。另外，負電極混合物及正電極混合物可進一步包含導電材料及黏合劑。
該領域中已知的材料可作為構成負電極集電極的材料及構成正電極集電極的材料使用。該領域中已知的材料可作為添加至負電極及正電極中的黏合劑及導電材料使用。
若負電極由集電極及其上支撐的活性材料層構成，則可藉由將包含多孔性矽碳複合物的負電極活性材料組成物塗佈於集電極表面上且乾燥其來製備負電極。
另外，二次電池包含非水性液體電解質，其中非水性液體電解質可包含非水性溶劑及溶解於非水性溶劑中的鋰鹽。該領域中常用的溶劑可用作非水性溶劑。具體而言，可使用非質子性有機溶劑。非質子性有機溶劑的實例包括環狀碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸伸丁酯；環狀羧酸酯，諸如呋喃酮；鏈狀碳酸酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二甲酯；鏈狀醚，諸如1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷；及環狀醚，諸如四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃。其可單獨使用或以兩者或更多者之組合形式使用。
二次電池可包含非水性二次電池。
負電極活性材料及使用多孔性矽碳複合物的二次電池可增強容量、初始充電及放電效率以及其容量保持率。 實施本發明之方式
下文中將參考實例詳細描述本發明。以下實例僅說明本發明，且本發明之範疇不限於此。 實例 ＜ 實例 1＞ 多孔性矽碳複合物的製備
(1)步驟1：使用矽粉末、二氧化矽粉末及金屬鎂，藉由韓國特許公開專利公開案10-2018-0106485之實例1中所述的方法，製備具有下表1中所示之元素含量及物理特性的矽複合氧化物粉末。
(2)步驟2：將50 g矽複合氧化物粉末分散於水中，在300 rpm速度下攪拌，且添加400 ml 30重量% HF水溶液作為蝕刻溶液來蝕刻矽複合氧化物粉末。
(3)步驟3：將上述蝕刻所得的多孔複合物過濾且在150℃下乾燥2小時。接著，為了控制多孔複合物的粒度，使用具有5.8 μm平均粒徑的研缽將其碾碎，藉此製備多孔矽複合物(B1)。
(4)步驟4：將10 g多孔矽複合物置放於管式電爐中，且使氬氣(Ar)及甲烷氣體分別以1公升/分鐘的速率流動。使其在900℃下維持1小時且接著冷卻至室溫，其中多孔矽複合物的表面塗有碳，藉此製備具有下表3所示之各組分含量及物理特性的多孔性矽碳複合物。
(5)步驟5：為了控制多孔性矽碳複合物的粒度，藉由機械方法將其碾碎且分級以具有6.1 μm的平均粒徑。製備多孔性矽碳複合物(C1)。 二次電池的製造
製備包含多孔性矽碳複合物作為負電極活性材料的負電極及電池(紐扣電池)。
將負電極活性材料、作為導電材料的Super-P及聚丙烯酸以80:10:10的重量比與水混合以製備具有45%固體含量的負電極活性材料組成物。
將負電極活性材料組成物施加於具有18 μm厚度的銅箔上且乾燥以製備具有70 μm厚度的電極。將塗有電極的銅箔衝壓成具有14 mm直徑的圓形形狀以製備鈕扣電池用的負電極板。
同時，使用具有0.3 mm厚度的金屬鋰箔作為正電極板。
使用具有25 μm厚度的多孔聚乙烯片材作為隔板。作為電解質，使用其中LiPF 6已以1 M之濃度溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二伸乙酯(DEC) 1:1體積比之混合溶劑中的液體電解質。利用上述組分製造具有3.2 mm厚度及20 mm直徑的鈕扣電池(電池)。 ＜ 實例2 至11 ＞
如下表1至3所示，以與實例1相同之方式製備多孔性矽碳複合物且使用其製造二次電池，但其中改用具有下表1中所示之元素含量及物理特性的矽複合氧化物粉末且改變分散介質的類型、蝕刻條件以及碳源氣體的類型及量以調節各組分的含量及複合物的物理特性。 ＜ 比較實例 1 ＞
如下表1至3中所示，以與實例1相同之方式製備負電極活性材料及使用其的二次電池，但其中改用具有下表1中所示之元素含量及物理特性的含矽氧化物且不執行步驟(2)的蝕刻製程及步驟(4)的塗佈製程。 ＜ 比較實例2 ＞
如下表1至3中所示，以與實例1相同之方式製備負電極活性材料及使用其的二次電池，但其中不執行步驟(2)的蝕刻製程。 ＜ 比較實例 3＞
如下表1至3中所示，以與實例11相同之方式製備負電極活性材料及使用其的二次電池，但其中不執行實例11中之步驟(2)的蝕刻製程。 測試實例 ＜ 測試 實例1＞ 電子顯微鏡分析
使用掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片(S-4700，日立(Hitachi))分別觀測實例1中所製備之多孔矽複合物(複合物B1)及多孔性矽碳複合物(複合物C1)的表面。結果分別顯示於圖1a及2中。
參看圖1a，實例1所製備之多孔矽複合物(複合物B1)的表面上存在孔隙。
另外，參看圖2，多孔性矽碳複合物(複合物C1)表面之場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)的放大相片分別顯示於圖2a至2d中，該多孔矽複合物的表面上包含碳層。如自圖2a至2d可見，當比較圖1a及2時，複合材料的表面存在差異，已證實以聚集之矽顆粒形式形成之次級矽顆粒的表面上形成碳層。
同時，使用離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)相片(S-4700，日立；QUANTA 3D FEG, FEI)分別觀測實例1中所製備之多孔矽複合物(複合物B1)及多孔性矽碳複合物(複合物C1)的內部。結果分別顯示於圖1b及3中。
參看圖1b，實例1所製備之多孔矽複合物(複合物B1)的內部存在孔隙。自圖1b可推斷出，孔隙係藉由滲入多孔矽複合物中的蝕刻溶液形成。
另外，參看圖3，作為觀測多孔性矽碳複合物(複合物C1)內部的結果(該多孔矽複合物的表面上包含碳層)，即使在多孔矽複合物的表面上形成碳塗層之後，亦觀測到多孔矽複合物內部出現孔隙。
同時，圖4為實例1所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)的FIB-SEM EDAX (S-4700，日立；QUANTA 3D FEG, FEI；EDS System, EDAX)相片(a)及複合物中之各組分的分析表(b)。
參看圖4(b)，當蝕刻之後執行甲烷的碳塗佈時，證實多孔性矽碳複合物的內部碳含量為約15%，表明甲烷塗佈之後，內部孔隙塗有碳。
另外，如圖4(b)之組分分析表所示，在實例1的多孔性矽碳複合物中觀測到Mg、F、C、O及Si組分。 ＜ 測試 實例2＞ 碳層厚度分析
分析實例1之多孔性矽碳複合物(複合物C1)的含碳碳層厚度。
圖5顯示實例1中所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)之透射電子顯微鏡(TEM/EDS)分析的結果。
為了使用TEM/EDS，使用[FC-FI20]-FIB II裝置進行研磨且接著利用TEM分析碳層厚度。
作為圖5及下表3中之分析的結果，實例1之多孔性矽碳複合物中的碳含量為34.9重量%且當用甲烷氣體塗佈時，碳層具有約20 nm至30 nm的厚度。 ＜ 測試 實例3＞ X 射線 繞射分析
使用X射線繞射分析儀(Malvern Panalytical, X'Pert3)分析實例中所製備之矽複合氧化物(複合物A)、多孔矽複合物(複合物B)及多孔性矽碳複合物(複合物C)的晶體結構。
具體而言，外施電壓為40 kV且外施電流為40 mA。2θ範圍為10°至90°，且藉由以0.05°間隔掃描來量測其。
圖6a至6c顯示實例1之矽複合氧化物(複合物A1)(6a)、多孔矽複合物(複合物B1)(6b)及多孔性矽碳複合物(複合物C1)(6c)的X射線繞射分析量測結果。
參看圖6a，如自X射線繞射圖可見，實例1之矽複合氧化物(複合物A1)具有：圍繞21.7°繞射角(2θ)的對應於SiO 2之峰；圍繞28.1°、47.0°、55.8°、68.6°及76.1°繞射角(2θ)的對應於Si晶體之峰；以及圍繞30.4°及35.0°繞射角(2θ)的對應於MgSiO 3晶體之峰，此證實矽複合氧化物包含非晶形SiO 2、結晶Si及MgSiO 3。
參看圖6b，如自X射線繞射圖可見，實例1的多孔矽複合物(複合物B1)具有：圍繞27.1°、35.2°、40.4°、43.5°、53.3°、60.9°及67.9°繞射角(2θ)的對應於MgF 2晶體之峰；以及圍繞28.1°、47.0°、55.8°、68.6°及76.1°繞射角(2θ)的對應於Si晶體之峰。另外，由於對應於MgSiO 3的峰消失且對應於MgF 2的峰出現，因此可見MgSiO 3在蝕刻後轉化為MgF 2。
參看圖6c，如自X射線繞射圖可見，實例1的多孔性矽碳複合物(複合物C1)具有：圍繞27.1°、35.2°、40.4°、43.5°、53.3°、60.9°、67.9°及76.4°繞射角(2θ)的對應於MgF 2晶體之峰；以及圍繞28.1°、47.0°、55.8°、68.6°及76.1°繞射角(2θ)的對應於Si晶體之峰。除強度變化之外，碳塗佈之前與之後不存在顯著的變化。碳的繞射角(2θ)由於其與Si (111)峰重疊而無法證實。
圖7顯示實例2之多孔性矽碳複合物(複合物C2)的X射線繞射分析量測結果。
參看圖7，如自X射線繞射圖可見，實例2的矽碳複合氧化物(複合物C2)具有：圍繞21.7°繞射角(2θ)的對應於SiO 2之峰；圍繞28.1°、47.0°、55.8°、68.6°及76.1°繞射角(2θ)的對應於Si晶體之峰；圍繞30.4°及35.0°繞射角(2θ)的對應於MgSiO 3晶體之峰，及圍繞26.9°、34.8°、40.1°、43.4°、53.1°、60.3°及67.8°繞射角(2θ)的對應於MgF 2晶體之峰，此證實其包含SiO 2、結晶Si、MgSiO 3及MgF 2。另外，碳的繞射角(2θ)由於其與Si (111)峰重疊而無法證實。
圖8顯示實例5之多孔性矽碳複合物(複合物C5)的X射線繞射分析量測結果。
參看圖8，如自X射線繞射圖可見，實例5的多孔性矽碳複合物(複合物C5)具有：圍繞28.0°、34.9°、40.1°、43.4°、53.0°及60.2°繞射角(2θ)的對應於MgF 2晶體之峰；以及圍繞28.1°、28.1°、47.1°、55.8°、68.9°及76.4°繞射角(2θ)的對應於Si晶體之峰。另外，碳的繞射角(2θ)由於其與Si (111)峰重疊而無法證實。
同時，基於X射線繞射分析中之對應於Si (220)之峰的半高全寬(FWHM)，根據以下方程式1之施勒方程式測定所得多孔性矽碳複合物中的Si晶體尺寸。 [方程式1] 晶體尺寸(nm) = Kλ/Bcosθ
在方程式1中，K為0.9，λ為0.154 nm，B為半高全寬(FWHM)，且θ為峰位置(角度)。 ＜ 測試 實例4＞ 複合物中之組成元素的含量及比重分析
對實例及比較實例所製備之複合物中的各組成元素鎂(Mg)、矽(Si)、氧(O)及碳(C)含量進行分析。
使用PerkinElmer的Optima-5300、藉由感應耦合式電漿(ICP)發射譜學分析鎂(Mg)及矽(Si)含量。藉由LECO的O-836量測氧(O)含量，且獲得三次量測的平均值。藉由LECO的CS-744元素分析儀分析碳(C)含量。氟(F)含量為基於矽(Si)、氧(O)及鎂(Mg)含量計算的值。
另外，使用Micromeritics的Accupyc II 1340，藉由用所製備的複合物裝填10 ml容器的2/3來量測比重(真實比重) 5次。 ＜ 測試 實例5＞ 複合物顆粒平均粒徑的量測
實例及比較實例中所製備之複合物顆粒的平均粒徑(D 50)係作為直徑平均值D 50(亦即，當累計體積在根據雷射光束繞射方法量測的粒度分佈中為50%時的粒度或中值直徑)量測。 ＜ 測試 實例6＞ 拉曼光譜分析
對實例1中所製備的多孔性矽碳複合物進行拉曼光譜分析。使用微拉曼分析儀(Renishaw, RM1000-In Via)，在2.41 eV (514 nm)下進行拉曼分析。結果顯示於圖9中。
參看圖9，藉由拉曼光譜法所得的拉曼光譜具有2,600 cm -1至2,760 cm -1範圍內的2D譜帶峰、1,500 cm -1至1,660 cm -1範圍內的G譜帶峰，及1,300 cm -1至1,460 cm -1範圍內的D譜帶峰。當2D譜帶峰的強度為I 2D時，D譜帶峰的強度為I D，且G譜帶峰的強度為I G，I D、I 2D及I G分別為536、102及402，且(I 2D+ I G)/I D為0.94。
自拉曼光譜分析結果可見，碳層具有上述值的I D、I 2D及I G，因此電導率良好且可以增強二次電池的特徵。特定而言，當(I 2D+ I G)/I D為0.94時，可在充電及放電期間抑制副反應且抑制初始效率劣化。
因此，實例1中所製備之多孔性矽碳複合物的電導率極佳，且可以明顯增強鋰二次電池的效能。 ＜ 測試 實例7＞ 比表面積的分析
將實例及比較實例中所製備的複合物置於管中且用MicrotracBEL的預處理裝置(BELPREP-vac2)、在10 -2kPa及100℃下處理5小時。
預處理後，將管安裝於分析裝置(BELSORP-max)的分析埠上以進行比表面積分析。 ＜ 測試 實例8＞ 二次電池之容量、初始效率及容量保持率的量測
實例及比較實例中所製備的鈕扣電池(二次電池)各自以0.1 C的恆定電流充電直至電壓達到0.005 V為止且以0.1 C的恆定電流放電直至電壓達到2.0 V為止，以量測充電容量(mAh/g)、放電容量(mAh/g)及初始效率(%)。結果顯示於下表4中。 [方程式2] 初始效率(%) = 放電容量/充電容量×100
另外，實例及比較實例中所製備的鈕扣電池各自以與上述相同之方式充電及放電一次，且自第二週期起，以0.5 C的恆定電流充電直至電壓達到0.005 V為止且以0.5 C的恆定電流放電直至電壓達到2.0 V為止，以量測週期特徵(50個週期的容量保持率，%)。結果顯示於下表4中。 [方程式3] 50個週期的容量保持率(%) = 第51次放電容量/第2次放電容量×100
實例及比較實例所製備之複合物中的各種元素含量及物理特性概述於下文表1至3中。使用其之二次電池的特徵概述於下表4中。 [表1]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3
矽複合氧化物 (氧化物A) 名稱 A1 A2 A3 A4 A5 含矽氧化物 A1 A5
Si含量 (重量%) 61.6 64.4 63.8 60.3 59.3 63.0 61.6 59.3
Mg含量 (重量%) 5.3 0.8 2 8 15 0 5.3 15
O含量 (重量%) 33.1 34.8 34.2 31.7 25.7 37 33.1 25.7
平均粒徑 D50 (µm) 5.9 5.0 5.0 5.5 6.0 5.1 5.9 6.0
比重 (g/cm 3) 2.46 2.36 2.39 2.52 2.64 2.32 2.46 2.64
BET (m 2/g) 10.8 6.6 4.84 5.4 6.7 5.8 10.8 6.7
[表2]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3
多孔矽複合物(複合物B) 名稱 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8  
氧還原率(%) 85 26 42 94 89 42 47 31
MgF 2(111)/Si (220) 0.25 0.08 0.13 0.46 0.1 0.17 0.04 0.56
Mg含量 (重量%) 5.73 7.1 5.26 3.4 1.42 1.87 6.5 11.8
Si含量 (重量%) 81.7 64.1 72.1 88.7 92.8 77.1 67.6 52.2
比重(g/cm 3) 2.02 2.35 2.22 1.76 1.88 2.04 2.42 2.52
BET (m 2/g) 492 54.8 263.4 719 632 274.25 93.1 102
[表3]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3
多孔性矽碳複合物 (複合物C) 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 - C12 C13
C含量 (重量%) 34.9 7.1 16.1 33.1 26 38.5 75 30.7 28.7 27.1 25.5 5.8 5
Si含量 (重量%) 53.07 59.55 53.78 47.4 65.64 54.55 22.18 63.23 55.31 49.28 38.9 58.03 55.1
Mg含量 (重量%) 3.73 6.6 5.96 3.52 2.52 2.09 0.85 0.98 1.33 4.74 8.8 4.99 6.65
O含量 (重量%) 3.35 22.67 20.47 13.6 1.92 1.6 0.65 3.7 13.8 12.1 13 31.18 33.25
F含量 (重量%) 4.95 4.1 3.7 2.34 3.92 3.26 1.32 1.38 0.86 6.78 13.8 0 0
Si微晶尺寸 (nm) (220) 9.62 10.7 9.63 7.87 9.63 8.1 11.8 10.9 6.5 9.1 15.9 7.1 15.9
MgF 2(111) / Si (220) 0.366 0.707 0.56 0.488 0.071 0.233 0.04 0.123 0.307 0.037 0.53 - -
MgF 2微晶尺寸(nm) 26.4 28.19 22.86 21.1 18 21.1 21.8 32.5 11.4 12.7 14.3 - -
比重(g/cm 3) 1.96 2.41 2.24 2.05 2.03 2.35 2.18 1.98 2.19 2.08 2.47 2.27 2.64
D50 (µm) 6.1 7.92 7.43 9.7 11.87 8.24 13.7 10.63 8.1 10.3 8.7 7.0 6.0
BET (m 2/g) 13.6 9.7 10.6 22.8 6.8 15.4 4.7 13 23.5 12.7 12.2 2.9 5.6
[表4]
實例 比較實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3
二次電池特徵 放電容量(mAh/g) 1702 1553 1490 1575 2074 1683 1681 1922 1644 1456 1398 1420 1443 1219
初始效率(%) 90 82.6 82.8 83.6 90.8 86.2 88.3 91.4 80.8 85.1 87.4 62.2 79.6 83.9
50個週期之後的容量保持率 (%) 84.1 83.8 83.9 82.3 89.1 87.9 85.2 89.5 86.6 82.1 83.7 59.2 81 80.1
如自上表4可見，相較於比較實例1至3，使用本發明之實例1至11之多孔性矽碳複合物製備的二次電池在放電容量、初始效率及週期特徵方面的效能顯著增強。
具體而言，實例1至11的二次電池具有1,398 mAh/g至2,074 mAh/g的整體極佳放電容量，特定而言，80.8%至91.4%的初始效率及50個週期後82.1%至89.5%的容量保持率。
相比之下，使用含矽氧化物之比較實例1的二次電池具有62.2%的初始效率及50週期後59.2%的容量保持率，表明相較於實例之二次電池，初始效率及容量保持率顯著降低。
同時，當對實例1之二次電池與比較實例2之二次電池(其中實例1之製程中僅不執行蝕刻)進行比較時，實例1的二次電池具有1,702 mAh/g的放電容量、90%的初始效率，及50個週期後84.1%的容量保持率，而比較實例2的二次電池具有1,443 mAh/g的放電容量、79.6%的初始效率，及50個週期後81%的容量保持率，表明相較於前者實例1，後者在放電容量、初始效率及容量保持率方面顯著降低。
另外，當對實例11之二次電池與比較實例3之二次電池(其中在實例11之製程中僅不執行蝕刻)進行比較時，實例11之二次電池具有1,398 mAh/g的放電容量、87.4%的初始效率，及50個週期後83.7%的容量保持率，而比較實例3之二次電池具有1,219 mAh/g的放電容量、83.9%的初始效率及50個週期後80.1%的容量保持率，表明相較於前者實例11，後者在放電容量、初始效率及容量保持率方面顯著降低。
因此，已證實，相較於實例的二次電池，在比較實例1的二次電池(其中不使用氟化鎂及碳)以及比較實例2及3的二次電池(其中不使用氟化鎂)中，二次電池的效能整體上降低。
(無)
說明書隨附的以下附圖說明本發明的較佳實施例且用於進一步瞭解本發明的技術構思以及本發明的描述。因此，本發明不應解釋為僅限於附圖中所描繪之內容。
圖1a為實例1中所製備之多孔矽複合物(複合物B1)的掃描電子顯微鏡(SEM)相片。圖1b為實例1中所製備之多孔矽複合物(複合物B1)的離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)相片。 圖2a至2d為實例1中所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)之表面的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片。其根據放大率分別顯示於圖2a至2d中。 圖3為實例1中所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)的離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)相片。 圖4為實例1中所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)的FIB-SEM EDAX相片以及複合物中之各組分的分析表。 圖5顯示實例1中所製備之多孔性矽碳複合物(複合物C1)之透射電子顯微鏡(TEM/EDS)分析的結果。 圖6a至6c顯示實例1之矽複合氧化物(複合物A1)(6a)、多孔矽複合物(複合物B1)(6b)及多孔性矽碳複合物(複合物C1)(6c)的X射線繞射分析量測結果。 圖7顯示實例2之多孔性矽碳複合物(複合物C2)的X射線繞射分析量測結果。 圖8顯示實例5之多孔性矽碳複合物(複合物C5)的X射線繞射分析量測結果。 圖9顯示實例1之多孔性矽碳複合物(複合物C1)的拉曼分析(Raman analysis)量測結果。

Claims (28)

  1. 一種多孔性矽碳複合物，其包含一矽顆粒、含有氟的鎂化合物，及碳。
  2. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中該多孔性矽碳複合物的內部包含孔隙，且以該多孔性矽碳複合物的體積計，該多孔性矽碳複合物中之該等孔隙的孔隙率為0.1體積%至40體積%。
  3. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中該含有氟的鎂化合物包含氟化鎂(MgF 2)、氟矽酸鎂(MgSiF 6)或其混合物。
  4. 如請求項3之多孔性矽碳複合物，其中藉由X射線繞射分析所量測之該氟化鎂(MgF 2)的微晶尺寸為2 nm至35 nm。
  5. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其進一步包含矽酸鎂。
  6. 如請求項5之多孔性矽碳複合物，其中該矽酸鎂包含一MgSiO 3晶體、一Mg 2SiO 4晶體或其混合物。
  7. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中以該多孔性矽碳複合物之總重量計，該多孔性矽碳複合物中的鎂(Mg)含量為0.5重量%至20重量%。
  8. 如請求項3之多孔性矽碳複合物，在一X射線繞射分析中，其具有大於0至1的IB/IA，該IB/IA為一MgF 2(111)晶面之繞射峰強度(IB)相對於一Si (220)晶面之繞射峰強度(IA)的比率。
  9. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其進一步包含氧化矽化合物。
  10. 如請求項9之多孔性矽碳複合物，其中該氧化矽化合物為SiO x(0.5≤x≤2)。
  11. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中以該多孔性矽碳複合物之總重量計，矽(Si)含量為8重量%至95重量%。
  12. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中該矽顆粒呈一非晶形式、一具有2 nm至20 nm之微晶尺寸的結晶形式，或其混合物。
  13. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中該多孔性矽碳複合物包含一矽複合物及位於其表面上的一碳層，該矽顆粒及該含有氟的鎂化合物存在於該矽複合物中，且該矽顆粒與該含有氟的鎂化合物的一部分表面或整個表面上存在碳以形成碳層。
  14. 如請求項13之多孔性矽碳複合物，其中存在於該多孔性矽碳複合物中之氧原子相對於矽原子的莫耳比(O/Si)為0.01至小於1。
  15. 如請求項13之多孔性矽碳複合物，其中該碳層包含選自由以下組成之群的至少一者：石墨烯、還原的氧化石墨烯、一碳奈米管、一碳奈米纖維及石墨。
  16. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其中以該多孔性矽碳複合物之總重量計，碳(C)含量為3重量%至80重量%。
  17. 如請求項13之多孔性矽碳複合物，其中該碳層具有1 nm至300 nm的厚度。
  18. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其具有1 μm至20 μm的平均粒徑(D 50)。
  19. 如請求項1之多孔性矽碳複合物，其具有1.8 g/cm 3至2.6 g/cm 3之比重及2 m 2/g至60 m 2/g之比表面積(Brunauer-Emmett-Teller方法；BET)。
  20. 一種製備多孔性矽碳複合物的方法，其包含： 使用以矽為主之一原材料及以鎂為主之一原材料獲得一矽複合氧化物粉末的第一步驟； 使用一蝕刻溶液蝕刻該矽複合氧化物粉末的第二步驟，該蝕刻溶液包含一含有氟(F)原子的化合物； 將該蝕刻所得之該複合物過濾且乾燥以獲得一多孔矽複合物的第三步驟；以及 利用一化學熱分解沈積方法在該多孔矽複合物之表面上形成一碳層的第四步驟。
  21. 如請求項20之製備多孔性矽碳複合物的方法，其進一步包含：在利用該第四步驟形成該碳層之後，將該多孔性矽碳複合物壓碎或粉碎且分級以具有1 µm至20 µm之平均粒徑。
  22. 如請求項20之製備多孔性矽碳複合物的方法，其中在該第二步驟中，該蝕刻溶液進一步包含選自一或多種由以下組成之群的酸：有機酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及鉻酸。
  23. 如請求項20之製備多孔性矽碳複合物的方法，其中在該第四步驟中如下形成該碳層：噴射選自由下式1至3表示之化合物的至少一者及在400℃至1,200℃下、在氣態中進行反應： [式1] C NH ( 2N + 2-A)[OH] A在式1中，N為1至20之整數且A為0或1， [式2] C NH (2N-B)在式2中，N為2至6之整數，且B為0至2之整數，且 [式3] C xH yO z在式3中，x為1至20之整數，y為0至25之整數，且z為0至5之整數。
  24. 如請求項20之製備多孔性矽碳複合物的方法，其進一步包含在該第一步驟中利用一化學熱分解沈積方法在該矽複合氧化物之表面上形成一碳層。
  25. 一種負電極活性材料，其包含如請求項1之多孔性矽碳複合物。
  26. 如請求項25之負電極活性材料，其進一步包含以碳為主之一負電極材料。
  27. 如請求項26之負電極活性材料，其中以該負電極活性材料之總重量計，該以碳為主之負電極材料的含量為30重量%至90重量%。
  28. 一種鋰二次電池，其包含如請求項25之負電極活性材料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102556465B1 (ko) * 2020-12-23 2023-07-19 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 복합체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
FR3143868A1 (fr) * 2022-12-16 2024-06-21 Saft Electrodes negatives a base de silicium et d’additif fluore

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742583A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
CN106953069A (zh) * 2015-09-24 2017-07-14 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池、及制备该复合负极活性材料的方法
CN108682817A (zh) * 2018-05-21 2018-10-19 北京工业大学 一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法
WO2019039856A1 (ko) * 2017-08-25 2019-02-28 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
KR20190065182A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN109950470A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片，其制备方法及电化学装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR100868135B1 (ko) * 2007-04-16 2008-11-10 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지
KR101693293B1 (ko) * 2012-08-20 2017-01-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101636143B1 (ko) * 2013-09-02 2016-07-04 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101704103B1 (ko) 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101656552B1 (ko) * 2013-10-31 2016-09-09 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
KR101813302B1 (ko) * 2013-10-31 2017-12-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101960855B1 (ko) 2017-03-20 2019-03-21 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742583A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
CN106953069A (zh) * 2015-09-24 2017-07-14 三星电子株式会社 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池、及制备该复合负极活性材料的方法
WO2019039856A1 (ko) * 2017-08-25 2019-02-28 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
KR20190065182A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN109950470A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片，其制备方法及电化学装置
CN108682817A (zh) * 2018-05-21 2018-10-19 北京工业大学 一种用于锂离子电池的多孔硅碳负极材料制备方法

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Publication number Publication date
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