JP7342159B2 - リチウム含有珪素酸化物複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウム含有珪素酸化物複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム電池負極材料分野に関し、特に、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
現在、商用化されているリチウムイオン電池は、主に黒鉛類負極材料を用いるが、黒鉛の理論的な比容量がわずか３７２ｍＡｈ／ｇであり、高エネルギー密度に対する将来のリチウムイオン電池の要求を満たすことができない。従来のＳｉ負極は、高い理論的な比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を備えるため、黒鉛類材料に代替できる最も可能性のある一つとなっているが、ケイ素負極の体積膨張率が３００％に達し、充放電過程でケイ素粒子は割れ及び微粉化が発生しやすいため、ＳＥＩ膜の破損及び再生が繰り返され、電解液が過度に消費されることにより、サイクル性能が急激に低下する。なお、珪素酸化物負極材料の比容量は、２０００ｍＡｈ／ｇ程度であり、体積膨張率が比較的低く、１４８％程度である。珪素酸化物材料は、初回充電過程で大量のリチウムイオンが挿入された後リチウム珪酸塩及び酸化リチウム等の不可逆的なリチウム含有化合物を形成して、大量のリチウムイオンの不可逆的な損失が生じることにより、初回クーロン効率が低くなり、通常７５％より低い。一酸化ケイ素負極材料を向上する最も有効な方法は、あらかじめリチウムをドープして、珪素酸化物材料内の不可逆リチウムを事前に反応させることである。現在の工業化された方法は、ポールピースの表面をリチウム層で直接コーティングして、電池システム全体の正極のリチウムイオンの損失を減らすことであるが、この方法は動作環境に対する要件が高く、安全上の懸念があり、大規模なプロモーションを実現することは困難である。従来技術において、珪素酸化物材料側をプレリチウム化して高い初期効率の製品を得るのは、効果的なルートである。
従来技術は、（１）珪素酸化物をＣＶＤ炭素で被覆する工程と、（２）炭素被覆粉末と水素化リチウムとの固相反応によりＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＳｉを含有するプレリチウム化珪素酸化物負極材料を形成する工程とを含む珪素酸化物材料側のプレリチウム化方法を開示する。またリチウム熱ドープ法によりリチウム含有珪素酸化物負極材料を調製する方法を開示する先行技術があり、プレリチウム化後、珪素酸化物中に大量のリチウム珪酸塩、ナノケイ素、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉ－Ｓｉ合金が形成される。この中で形成されるリチウム珪酸塩は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２Ｓｉ３Ｏ７を含む様々な形を有する。通常、リチウムをドープした変性珪素酸化物負極材料の水系スラリーはガス発生が多くなることで、ポールピースが乾燥した後にピンホールが発生し、水性スラリーのアルカリ性が強く、加工性が悪い。
一方でリチウム珪酸塩は、ゆっくりと水に溶けて強アルカリ性の水溶液になり、一般に水におけるリチウム珪酸塩の溶解度が係数に関係し、ここでリチウム珪酸塩はＬｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の形で表すことができ、ｎが係数を表し、ｎの値が大きいほど、水におけるリチウム珪酸塩の溶解性は低くなる。特許文献１では高係数のリチウム珪酸塩Ｌｉ２Ｏ・１．５ＳｉＯ２（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７）、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）又はＬｉ２Ｏ・５ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｓｉ５Ｏ１１）を含む複合負極材料の調製方法を開示し、高係数のリチウム珪酸塩は材料の構造安定性を向上し、良好なサイクル安定性を得ることができる。またＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）でその他のリチウム珪酸塩を被覆するリチウム含有珪素酸化物負極材料を開示する先行技術もあり、先行技術における負極材料がプレリチウム化した後に生成した強アルカリ性及び副生成物は水に溶けることによる加工問題を解決した。
さらに核生成添加剤を添加することによって、Ｌｉ２ＳｉＯ３をＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に効果的に変換してＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５という形のみを含むリチウム珪酸塩を形成する含有リチウム珪素酸化物負極材料を開示する先行技術もある。リチウム珪酸塩を形成する係数が高いほど、水溶性が低くなり、材料の水性加工性はより優れるが、単位リチウム添加量下でより多くのケイ素元素が消費されることで、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の可逆容量低下が起こる。
またＬｉとＭｇを共ドープして珪素酸化物を変性する方法で調製してＳｉＯｘ－リチウム珪酸塩－マグネシウム珪酸塩の多元の複合システム負極材料多を得ることを開示する先行技術があり、ここでマグネシウム珪酸塩の結合強度が高く、水に溶けにくく、材料構造の安定性と水系スラリーの安定性を強化し、材料のリサイクル特性を向上させる。ただしＭｇ元素のモル質量は、大きく、変性後の珪素酸化物負極材料の可逆容量が低い傾向となる。
中国特許番号第ＣＮ１１０９７０６００Ａ号
上記技術的課題を解決するため、本発明は、可逆容量を最大限に引き出し、サイクル寿命が長いリチウム含有珪素酸化物複合負極材料及びリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、工程が簡単で、環境に優しく無汚染のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法も提供する。
本発明では次のような技術的手段を講じた。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料であって、コア層と、シェル層とを備えたコアシェル構造であり、前記コア層がナノケイ素、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、前記シェル層が被覆されている導電性炭素層であることを特徴とする、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料。
ナノケイ素の平均結晶粒サイズ≦２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料。
前記導電性炭素層の厚さは、２～５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積は、Ａ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４０±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積がＡ２であり、Ａ２／Ａ１≧１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７５±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度は、Ｉ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、０．２５≦Ｉ１／Ｉ２≦１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料。
次の工程（１）～（３）を含むことを特徴とする、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
（１）炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘとリチウム源を固相混合法で混合して、プレリチウム前駆体を形成する工程、
（２）プレリチウム前駆体を真空又は非酸化性雰囲気下で熱処理を施してから分散してふるい分け、物相と構造の調整を実現して複合物を形成する工程、
（３）前記工程（２）で形成された複合物に表面改質処理を施して表面処理したリチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得る工程。
前記炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘの中に、０．５≦ｘ≦１．６であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
前記炭素被覆的珪素酸化物ＳｉＯｘの中の炭素被覆方法は、気相法被覆又は固相法被覆のいずれか１種であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
前記工程（３）の表面改質処理が洗浄であり、前記洗浄の具体的工程は、前記工程（２）で調製された複合物を溶液Ａに入れて浸漬処理を施し、溶液Ａに浸漬した後、固液分離を行い、固液分離後に得られた固形物を溶液Ｂで洗い流し続け、分離した固形物に乾燥処理を施すことであり、前記溶液Ａはアルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、水、又はそれらの混合溶液のうちの１種であり、前記溶液Ｂはエーテル類溶媒、ケトン類溶媒、エステル類溶媒、アルコール類溶媒、アミン類溶媒又はそれらの混合溶媒のうちの１種であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を備えることを特徴とする、リチウムイオン電池。
本発明により提供される活性ナノケイ素含有量は、比較的高く、高い可逆容量を確保し、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の可逆容量を最大限に引き出させ、サイクル寿命が長い。本発明により提供されるリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の中にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の係数が高く、基本的に水に溶けず、Ｌｉ２ＳｉＯ３の係数が低く、水中にゆっくりと溶解することにより、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料が水系スラリー製造工程でアルカリ性になりすぎるため、同じリチウムドーピング量の条件下で形成されるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５がリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の耐水性の向上により有利になるが、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を形成する時、単位量のリチウム元素ドーピングが同じ量のケイ素元素を消費してＬｉ２ＳｉＯ３を形成する時、単位量のリチウム元素ドーピングが５０％のケイ素元素を消費するため、同じリチウムドーピング量の条件下で形成されるＬｉ２ＳｉＯ３がリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の容量を最大化するのに有利になる。本発明は、多数の比較研究を通じて本発明により限定されるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の相対比の範囲内で、可逆容量が高く、耐水性に優れたリチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得ることに有利にある。本発明により提供されるリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の初回可逆容量は、１６００ｍＡｈ／ｇに達することができ、初回クーロン効率が９１．０％以上に達することができ、５０サイクルの容量維持率が９８％に達することができる。本発明により提供される調製方法は、簡単で、環境に優しく汚染がなく、産業化された大規模生産に適している。
本発明の実施例７に係るリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の製品のＸＲＤ図である。 本発明の実施例７に係るリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の製品のＳＥＭ図である。 本発明の実施例７に係るリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の製品の初回充放電曲線図である。
本発明をよりよく理解するため、以下に実施例を参照しつつ本発明をさらに説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明は、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を提供する。リチウム含有珪素酸化物複合負極材料は、コアシェル構造であり、ここでコア層がナノケイ素、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、シェル層が被覆されている導電性炭素層である。リチウム含有珪素酸化物複合負極材料は、活性ケイ素の相対含有量を最適化することによって、高い可逆容量を確保し、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の相対含有量の調整を通じて、材料の可逆容量及び加工性を配慮することができる。リチウム含有珪素酸化物複合負極材料内のケイ素粒子の平均結晶粒サイズ≦８ｎｍであり、小サイズの活性ケイ素は、充放電過程での材料構造の微粉化を抑制し、電池のサイクル安定性を向上できる。Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積は、Ａ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４０±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積がＡ２であり、Ａ２／Ａ１≧１．０である。Ｘ線回折パターンにおける２θが２４．７５±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度は、Ｉ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、０．２５≦Ｉ１／Ｉ２≦１．０である。
本発明において、難水溶性のＬｉ２ＳｉＯ３と水不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が共存し、難水溶性のＬｉ２ＳｉＯ３は、単位リチウムのケイ素消費量が少ないため、複合負極材料の可逆容量を向上することに有利になり、水不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｌｉ２Ｏ２ＳｉＯ２）は係数が高いため、水溶性がより低く、材料の水系スラリー製造工程でのリチウム珪酸塩の溶出を効果的に抑制し、スラリーの安定性を向上させる。本発明において、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のナノケイ素の相対含有量が高く、より大きなリチウム貯蔵能力を持ち、リチウムイオン電池負極材料としての可逆容量が高い。
以下は、本発明の好ましい技術的手段であるが、本発明の技術的手段を限定することを意図しない。以下の好ましい手段を通じて本発明の技術的目的及び有利な効果をよりよく達成と奏することができる。
本発明の好ましい技術的手段として、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料は、ナノケイ素、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む。
好ましくは、ナノケイ素の平均結晶粒サイズ≦２０ｎｍで、より好ましくは≦８ｎｍである。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積は、Ａ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４０±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積はＡ２である。
好ましくはＡ２／Ａ１≧１．０で、より好ましくはＡ２／Ａ１≧１．５である。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７５±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度は、Ｉ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２である。
好ましくは０．２５≦Ｉ１／Ｉ２≦１．０で、より好ましくは０．２５≦Ｉ１／Ｉ２≦０．５である。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料は、リチウム含有珪素酸化物材料の粒子表面に均一に分布している炭素層をさらに含む。
好ましくは、炭素層の厚さは、２～５００ｎｍで、例えば２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１４６ｎｍ、２５０ｎｍ、３３０ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍ等であり、より好ましくは５～２００ｎｍ、特に好ましくは１０～１００ｎｍである。
好ましくは、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の総質量を１００ｗｔ％としたときの炭素被覆の質量百分率は、０．５～２０ｗｔ％で、例えば０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５ｗｔ／％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％又は２０ｗｔ％等であり、より好ましくは１～１０ｗｔ％である。
リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のメディアン径は、２～１５ミクロンで、例えば４．５ｕｍ、４．９ｕｍ、５．２ｕｍ、６．３ｕｍ、６．７ｕｍ、８．２ｕｍ、１０ｕｍ、１２ｕｍ又は１５ｕｍ等であり、より好ましくは４～９ｕｍである。
本発明は、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法を提供するが、本発明の技術的手段を限定することを意図しない。調製方法は、次の工程（１）～（３）を含む。
（１）炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘとリチウム源を固相混合法で混合して、プレリチウム前駆体を形成する工程
（２）プレリチウム前駆体を真空又は非酸化性雰囲気下で熱処理を施してから分散してふるい分け、物相と構造の調整を実現して複合物を形成する工程
（３）工程（２）で形成された複合物に表面改質処理を施して表面処理したリチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得る工程。
本発明の好ましい技術的手段として、工程（１）の珪素酸化物ＳｉＯｘの中で０．５≦ｘ≦１．６で、例えば０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４又は１．６等であり、より好ましくは０．７～１．２、特に好ましくはＳｉＯである。
本発明の好ましい技術的手段として、工程（１）の炭素被覆は、気相法被覆又は固相法被覆のうちのいずれか１種である。
好ましくは、気相法被覆は、珪素酸化物を回転炉に入れ、保護雰囲気ガスを吹き込み、６００～１０００℃まで昇温し、有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～８時間温度保持した後冷却させることで、炭素被覆珪素酸化物を得る工程を含む。
好ましくは、保護雰囲気は、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気又はキセノンガス雰囲気のいずれか１種或いは少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、有機炭素源ガスは、炭化水素である。
好ましくは、炭化水素は、メタン、エチレン、アセチレン又はベンゼンのいずれか１種或いは少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、固相法炭素被覆は、珪素酸化物と炭素源を回転数３００～１５００ｒｐｍの混合機に入れて０．５～２時間混合して、炭素源含有混合物を得、次に炭素含有混合物を炭化炉に入れて炭化し、炭化温度は６００～１０００℃、炭化時間は２～８時間で、冷却して冷卻払い出し、炭素被覆珪素酸化物複合材料を得る工程を含む。
好ましくは、炭素源は、ポリマー、糖類、有機酸又はピッチのいずれか１種或いは少なくとも２種の組み合わせである。
本発明の工程（１）において、リチウム源と炭素被覆珪素酸化物とが酸化還元反応を起こし、その場で生成してナノケイ素及びリチウム含有化合物を得、ナノケイ素はリチウム含有化合物間に均一に分散され、ナノケイ素間の凝集問題を効果的に減少することから、電池における材料の応用で体積膨張の問題を低減し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
好ましくは、工程（１）のリチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド、窒化リチウム、リチウムカーバイド、ケイ化リチウム又は水素化ホウ素リチウムのいずれか１種或いは少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、工程（１）の珪素酸化物とリチウム源との混合方法は、機械的混合又は機械的融合である。
好ましくは、工程（１）の珪素酸化物とリチウム源との混合雰囲気は、真空状態下又は酸化性雰囲気である。
好ましくは、工程（１）の珪素酸化物の総質量を１００ｗｔ％としたときのリチウム源の質量百分率は、２～２５ｗｔ％であり、例えば２ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ／％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２１ｗｔ％又は２５ｗｔ％等であり、より好ましくは３～１５ｗｔ％であるが、挙げられる数値に限定されず、この数値範囲内その他の挙げられない数値は同様に適用される。
好ましくは、工程（２）の熱処理温度は、３００～１０００℃であり、例えば３００℃、４５０℃、５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃等であり、より好ましくは５００～８００℃である。
好ましくは、工程（２）の熱処理時間は、１～１０時間であり、例えば１時間、２時間、２．５時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間又は１０時間であり、より好ましくは３～７時間である。
好ましくは、昇温速度は、０．５～５℃／分であり、例えば０．５℃／分、１．０℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分又は５℃／分等であり、より好ましくは０．５～１．５℃／分である。
好ましくは、工程（２）の非酸化性雰囲気は、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気又はキセノンガス雰囲気のいずれか１種或いは少なくとも２種の組み合わせを含む。
本発明の好ましい技術的手段として、工程（３）の表面改質処理は、洗浄であり、工程（２）で調製された複合物を溶液Ａに入れて浸漬処理を施し、浸漬により活性リチウムをリチウム含有ケイ物粒子の表面から分離させる。溶液Ａは、例えばアルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、水、又はそれらの混合溶液を使用できる。
さらに溶液Ａに浸漬した後、遠心分離、吸引ろ過又は加圧ろ過の方法で固液分離を行うことができる。
さらに固液分離後、エーテル類溶媒、ケトン類溶媒、エステル類溶媒、アルコール類溶媒、アミン類溶媒又はそれらの混合溶媒であり得る溶液Ｂで洗い流し続ける。
さらに分離した固形物に乾燥処理を施す。乾燥雰囲気は、真空又は非酸化性雰囲気である。乾燥温度は、４０～１５０℃であり、例えば４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃又は１５０℃等であり、より好ましくは４０～１００℃である。乾燥時間は、６～４８時間であり、例えば６時間、１２時間、１８時間、２４時間、３０時間、３６時間、４２時間、４６時間或４８時間等であり、より好ましくは６～２４時間である。
第３の態様において、本発明は、第１の態様に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料を備えたリチウムイオン電池を提供する。
＜比較例１＞
２ｋｇのＳｉＯ０．８粉末をＣＶＤ回転炉に量り入れ、炭素源としてアセチレンを吹き込み、保護雰囲気として窒素ガスを吹き込み、７００℃で２．５時間沈着させ、冷却して払い出して炭素被覆珪素酸化物材料を得た。
＜比較例２＞
２ｋｇのＳｉＯ０．８粉末をＣＶＤ回転炉に量り入れ、炭素源としてエチレンを吹き込み、保護雰囲気として窒素ガスを吹き込み、９００℃で３時間沈着させ、冷却して払い出して炭素被覆珪素酸化物材料を得た。
＜比較例３＞
２ｋｇのＳｉＯ０．８粉末をＣＶＤ回転炉に量り入れ、炭素源としてメタンを吹き込み、保護雰囲気として窒素ガスを吹き込み、１０００℃で７時間沈着させ、冷却して払い出して炭素被覆珪素酸化物材料を得た。
＜比較例４＞
２ｋｇのＳｉＯ粉末と８００ｇのスクロースを量りとり、ＶＣ混合機内で均一に混合してから箱型炉に入れ、窒素ガス保護雰囲気下で８００℃にて３時間焼結し、冷却して払い出して炭素被覆珪素酸化物材料を得た。
本比較例１～４で調製した炭素被覆珪素酸化物材料の調製パラメータを表１に示す。
（実施例１）
（１）比較例１で調製した炭素被覆珪素酸化物材料を取り、リチウム源とした水素化リチウムとＶＣ混合し、混合は窒素ガス雰囲気下で実施し、水素化リチウムの質量は、この炭素被覆珪素酸化物材料の５％を占め、
（２）工程（１）で均一に混合した材料を箱型炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で焙煎し、焙煎温度が７００℃、昇温速度が１℃／分、温度保持時間が４時間で、冷却して払い出した後、分散してふるい分け、
（３）工程（２）で調製した材料を水に浸漬させ、ここで、水の質量と固体粉末材料の質量比は３：１で、５００ｒｐｍで２時間浸漬して撹拌した後、吸引ろ過し、次にイソプロパノールを加えて洗浄し、ここでイソプロパノールの質量と固体粉末の質量比は１：１であり、５００ｒｐｍで１時間撹拌し、吸引ろ過し、そして真空乾燥させ、ふるい分け、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得た。
（実施例２）
（１）比較例１で調製した炭素被覆珪素酸化物材料を取り、リチウム源とした水素化リチウムとＶＣ混合し、混合は窒素ガス雰囲気下で実施し、水素化リチウムの質量は、この炭素被覆珪素酸化物材料の１０％を占め、
（２）工程（１）で均一に混合した材料を箱型炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で焙煎し、焙煎温度が６５０℃、昇温速度が１℃／分、温度保持時間が４時間で、冷却して払い出した後、分散してふるい分け、
（３）工程（２）で調製した材料をエタノールと水の混合溶液に浸漬させ、ここで、エタノールと水の質量比は１：１で、溶液の総質量と固体粉末材料の質量比が３：１で、５００ｒｐｍで２時間浸漬して撹拌した後、吸引ろ過し、次にアセトンを加えて洗浄し、ここでアセトンの質量と固体粉末の質量比は１：１であり、５００ｒｐｍで１時間撹拌し、吸引ろ過し、そして真空乾燥させ、ふるい分け、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得た。
（実施例３）
（１）比較例１で調製した炭素被覆珪素酸化物材料を取り、リチウム源とした水素化リチウムとＶＣ混合し、混合は窒素ガス雰囲気下で実施し、窒化リチウムの質量は、この炭素被覆珪素酸化物材料の８％を占め、
（２）工程（１）で均一に混合した材料を箱型炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で焙煎し、焙煎温度が８５０℃、昇温速度が１℃／分、温度保持時間が３時間で、冷却して払い出した後、分散してふるい分け、
（３）工程（２）で調製した材料を酢酸と水の混合溶液に浸漬させ、ここで、酢酸と水の質量比は１：１０で、溶液の総質量と固体粉末材料の質量比が３：１で、５００ｒｐｍで２時間浸漬して撹拌した後、吸引ろ過し、次にエタノールを加えて洗浄し、ここでエタノールの質量と固体粉末の質量比は１：１であり、５００ｒｐｍで１時間撹拌し、吸引ろ過し、そして真空乾燥させ、ふるい分け、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得た。
（実施例４）
（１）比較例１で調製した炭素被覆珪素酸化物材料を取り、リチウム源とした金属リチウムとの機械的融合処理を行い、融合はアルゴンガス雰囲気下で実施し、融合温度が１８０～２５０℃で、金属リチウムの質量はこの炭素被覆珪素酸化物材料の１０％を占め、
（２）工程（１）で均一に混合した材料を箱型炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で焙煎し、焙煎温度が５００℃、昇温速度が１℃／分、温度保持時間が２時間で、冷却して払い出した後、分散してふるい分け、
（３）工程（２）で調製した材料を酢酸と水に浸漬させ、ここで、エタノールと水の質量比は５：１で、溶液の総質量と固体粉末材料の質量比が３：１で、５００ｒｐｍで２時間浸漬して撹拌した後、吸引ろ過し、次にエーテルを加えて洗浄し、ここでエーテルの質量と固体粉末の質量比は１：１であり、５００ｒｐｍで１時間撹拌し、吸引ろ過し、そして真空乾燥させ、ふるい分け、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得た。
（実施例５）
（１）比較例１で調製した炭素被覆珪素酸化物材料を取り、リチウム源としたリチウムアミドとＶＣ混合し、混合はアルゴンガス雰囲気下で実施し、チウムアミドの質量は、この炭素被覆珪素酸化物材料の１２％を占め、
（２）工程（１）で均一に混合した材料を箱型炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で焙煎し、焙煎温度が６００℃、昇温速度が１℃／分、温度保持時間が４時間で、冷却して払い出した後、分散してふるい分け、
（３）工程（２）で調製した材料を炭酸水に浸漬させ、ここで、炭酸水の質量と固体粉末材料の質量比は３：１で、５００ｒｐｍで２時間浸漬して撹拌した後、吸引ろ過し、次にイソプロパノールを加えて洗浄し、ここでイソプロパノールの質量と固体粉末の質量比は１：１であり、５００ｒｐｍで１時間撹拌し、吸引ろ過し、そして真空乾燥させ、ふるい分け、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得た。
本発明の実施例１～５におけるリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製パラメータを表２に示す。
実施例６～１０で使用される原料及び操作過程は、炭素被覆珪素酸化物材料が比較例２で調製したサンプルであることを除き、各々実施例１～５のものと全く同じである。
実施例１１～１５で使用される原料及び操作過程は、炭素被覆珪素酸化物材料が比較例３で調製したサンプルであることを除き、各々実施例１～５のものと全く同じである。
実施例１６～２０で使用される原料及び操作過程は、炭素被覆珪素酸化物材料が比較例４で調製したサンプルであることを除き、各々実施例１～５のものと全く同じである。
比較例と実施例の材料の電気化学的特性の試験結果を表３に示す。表から分かるように、本発明により提供されるリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の初回可逆容量は、１６００ｍＡｈ／ｇに達することができ、初回クーロン効率が９１．０％以上に達することができ、５０サイクルの容量維持率が９８％に達することができる。
テスト方法
１、結晶構造のキャラクタリゼーション：実施例及び比較例で調製されたリチウム含有珪素酸化物複合負極材料について結晶構造のキャラクタリゼーションを実施した。ＸＲＤテストは、オランダのパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社製粉末Ｘ線回折装置Ｘｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒを用い、テスト電圧４０ＫＶ、テスト電流４０ｍＡ、スキャン範囲１０°～９０°、スキャンステップ長さ０．００８°、1 ステップあたりのスキャン時間１２秒となった。
前記材料のＳｉの平均結晶粒サイズのキャラクタリゼーション方法は、Ｘ線回折装置で２－ｔｈｅｔａ範囲内の１０°～９０°をスキャンしてから２θ範囲内の２６°～３０°に当てはめてＳｉ（１１１）のピーク半値幅を得、シェラーの式で計算してＳｉ結晶粒の平均サイズを得た。
前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積はＡ１で、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４０±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積はＡ２で、Ａ２／Ａ１の比を計算した。
前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２４．７５±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度はＩ１で、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、Ｉ１／Ｉ２の比を計算した。
以上に、本発明を詳細に説明したが、以上の述べるものは本発明の好ましい実施例のみであって、これらによって本発明の保護範囲が限定的に解釈されない。当業者であれば、本発明の技術的思想を逸脱することなく、様々な変形及び改良が可能であり、かかる変形及び改良は本発明の保護範囲に含めることを指摘しておかなければならない。従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

Claims (4)

  1. （１）炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘとリチウム源を固相混合法で混合して、プレリチウム前駆体を形成する工程と、
    （２）プレリチウム前駆体を真空又は非酸化性雰囲気下で熱処理を施してから分散してふるい分け、物相と構造の調整を実現して複合物を形成する工程と、
    （３）前記工程（２）で形成された複合物に表面改質処理を施して表面処理したリチウム含有珪素酸化物複合負極材料を得る工程と
    含み、
    前記リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク面積は、Ａ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．４０±０．３°のＳｉ（１１１）回折ピーク面積がＡ２であり、Ａ２／Ａ１≧１．０であり、
    前記リチウム含有珪素酸化物複合負極材料のＸ線回折パターンにおける２θが２４．７５±０．２°のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（１１１）回折ピーク強度は、Ｉ１で、Ｘ線回折パターンにおける２θが２６．９０±０．３°のＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）回折ピーク強度はＩ２であり、０．２５≦Ｉ１／Ｉ２≦１．０であることを特徴とする、リチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
  2. 前記炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘの中に、０．５≦ｘ≦１．６であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
  3. 前記炭素被覆珪素酸化物ＳｉＯｘの中の炭素被覆方法は、気相法被覆又は固相法被覆のいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
  4. 前記工程（３）の表面改質処理が洗浄であり、前記洗浄の具体的工程は、前記工程（２）で調製された複合物を溶液Ａに入れて浸漬処理を施し、溶液Ａに浸漬した後、固液分離を行い、固液分離後に得られた固形物を溶液Ｂで洗い流し続け、分離した固形物に乾燥処理を施すことであり、前記溶液Ａはアルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、水、又はそれらの混合溶液のうちの１種であり、前記溶液Ｂはエーテル類溶媒、ケトン類溶媒、エステル類溶媒、アルコール類溶媒、アミン類溶媒又はそれらの混合溶媒のうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有珪素酸化物複合負極材料の調製方法。
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