CN114335504B - 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 - Google Patents
一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335504B CN114335504B CN202111634488.XA CN202111634488A CN114335504B CN 114335504 B CN114335504 B CN 114335504B CN 202111634488 A CN202111634488 A CN 202111634488A CN 114335504 B CN114335504 B CN 114335504B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithiated
- carbon
- modified
- silicone
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 178
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 84
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 60
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 39
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 37
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 35
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 33
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 4
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910001556 Li2Si2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- -1 preferably Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池，所述改性预锂化硅氧材料包括预锂化硅氧前驱体材料和缺陷修复材料，所述缺陷修复材料原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处。本发明制得的改性预锂化硅氧材料，在保留了作为锂离子电池负极材料所具有的容量高、首次充放电效率高、循环性能好等优点的情况下，同时提高了对水的稳定性采用非整体包覆的原位反应修复手段，能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层的导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性，且其制备方法简单，成本低廉，适用于大批量生产，相应地，制得的改性预锂化硅氧材料能够用于制备电极材料和锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
在电动化席卷全球的当下，小到电动工具、智能家居，大到两轮车、四轮汽车对锂离子电池的需求愈加迫切，目前市场对锂离子电池的需求越来越高，尤其在能量密度方面。在负极材料方面，广泛使用的石墨类负极材料容量已经接近到其理论值（372 mAh/g），显然无法满足市场的需求，开发新的负极材料迫在眉睫。
硅基类负极材料因为其极高的理论容量（硅材料的理论容量为4200 mAh/g、硅氧材料的理论容量1700 mAh/g）而成为近几年研究开发的重点。其中硅氧材料因为具有较高的理容量外，还具备相对较低的膨胀、较好的循环性能以及相对简易的制备方法，被认为更容易被市场化。但是因为其中氧元素的存在，其作为锂离子电池负极材料使用时存在首次效率低的问题，因此对提升硅氧材料首次效率的研究具有重要意义。
目前，对硅氧材料进行预锂化处理是能够最大程度提高首次效率的方法。专利CN201911046597.2提供了一种固相预锂的技术，将活性锂粉体（金属锂粉或氢化锂粉）同碳包覆后的硅氧材料进行混合均匀，然后投入到加入炉炉体中，在氩气条件下加热处理得到预锂化硅氧材料，其首次效率可以达到90%左右。专利CN201910692144.0提供了一种液相预锂的技术，将活性锂加入有机溶剂中进行溶解，然后加入碳包覆的硅氧搅拌预锂，后续经过加热、洗涤、干燥得到预锂化硅氧材料，其首次效率也能提高至88.6 %左右。
然而，由于预锂化硅氧使用锂进行改性，生成硅酸盐的相（Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5，主要以Li2SiO3为主），在生成硅酸盐的过程中会发生体积变化破环碳包覆层，使硅酸盐暴露出来，暴露出来的Li2SiO3同空气接触生成碱性物质LiOH和Li2CO3（Li2SiO3+CO2=LiCO3+SiO2；Li2SiO3+H2O=2LiOH+SiO2），此外暴露出来的Li2SiO3会部分溶解于水导致溶液偏碱性。这两方面的原因会导致在常规的负极水系匀浆过程中浆料整体偏高碱性（大于11），破坏浆料中的粘结剂结构，从而导致浆料稳定性差，出现凝胶或沉降现象。另外一个现象在于Li2SiO3部分溶解于水，暴露出镶嵌在硅酸盐基质中的纳米硅，纳米硅同水反应产生气体影响涂布均匀性以及材料的可逆容量（Si+2H2O=SiO2+2H2）。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池，采用非整体包覆的原位反应修复手段，能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性，且改性预锂化硅氧材料的制备方法简单，成本低廉，适用于大批量生产。
为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种改性预锂化硅氧材料，包括预锂化硅氧前驱体材料和缺陷修复材料，所述缺陷修复材料原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处。
作为一种优选实施方式，所述预锂化硅氧前驱体材料包括锂硅酸盐基体、分散于锂硅酸盐基体中的纳米硅颗粒和包覆于锂硅酸盐基体表面的碳，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳含有若干碳包覆缺陷处。
作为一种优选实施方式，所述锂硅酸盐基体包括80%以上的Li2SiO3和0~20%的Li2Si2O5；
和/或，所述纳米硅颗的晶粒尺寸为2~50 nm；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳为非晶的无定形碳或微晶的软碳/硬碳或部分晶化的石墨化碳；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的厚度为5~100 nm；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的质量与预锂化硅氧前驱体材料的质量比为（1~10）：100。
作为一种优选实施方式，所述缺陷修复材料为二价金属硅酸盐；
所述二价金属硅酸盐为硅酸镁和/或硅酸钙。
作为一种优选实施方式，所述缺陷修复材料通过化学反应，原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处；
和/或，所述缺陷修复材料占改性预锂化材料总质量的0.1~2%。
第二方面，本发明提供一种所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，包括如下步骤：
配置可溶二价金属无机盐溶液；
将预锂化硅氧前驱体材料加入去离子水中，充分搅拌后，过滤，制得预锂化硅氧中间体；
向预锂化硅氧中间体中加入二价金属无机盐溶液，搅拌混合，反应完全后，经过滤、干燥处理，制得改性预锂化硅氧材料。
作为一种优选实施方式，所述二价金属无机盐为镁盐和/或钙盐；
所述镁盐为氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；
所述钙盐为氯化钙、氟化钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。
作为一种优选实施方式，所述二价金属无机盐溶液的浓度为0.01 ~0.1mol/L，所述预锂化硅氧前驱体与去离子水的质量比（1：2）~（1：10）；所述预锂化硅氧中间体与二价金属无机盐溶液的质量比为（0.1-1）：100。
第三方面，本发明提供一种电极，包括所述的改性预锂化硅氧材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括所述的电极。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
1、本发明提供一种的改性预锂化硅氧材料，所述改性预锂化硅氧材料包括预锂化硅氧材料主体及缺陷修复材料，本发明利用水洗除去预锂化硅氧前驱体表面已经存在的、暴露于空气中的Li2SiO3而后生成的碱性物质，用以降低后续制备电极材料中的匀浆浆料的pH；在制备电极的过程中，利用改性预锂化硅氧制备的浆料，能够保持较长的加工周期，不会出现凝胶、黏度降低、沉降等问题。
2、本发明提供的一种所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，利用化合反应生成不溶于水的二价金属离子硅酸盐（Li2SiO3溶+M2+=2Li++MSiO3不溶），阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，从而进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，这种非整体包覆的原位反应修复手段，能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性。
3、本发明提供的一种所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，利用化合反应只与Li2SiO3反应的特点，只在暴露处反应原位修复，无需对整个颗粒进行包覆，减少修复剂的用量，降低因惰性物质的引入而对后续制备的电极材料的容量和首次效率产生影响，具有工艺简单，可以大批量生产等特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的预锂化硅氧前驱体改性前（A）、后（B）的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的预锂化硅氧前驱体改性前（左）、后（右）的扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的对比例1预锂化硅氧前驱体的黏度-时间变化曲线；
图4为本发明实施例提供的实施例1改性预锂化硅氧材料的黏度-时间变化曲线；
图5为本发明实施例提供的对比例1预锂化硅氧前驱体和实施例1改性预锂化硅氧材料的充放电曲线；
图6为本发明实施例提供的对比例1预锂化硅氧前驱体和实施例1改性预锂化硅氧材料的粉末电导率-压力曲线。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
需要说明的是，本发明中，所用到的预锂化硅氧前驱体材料包括锂硅酸盐基体、分散于锂硅酸盐基体中的纳米硅颗粒和包覆于锂硅酸盐基体表面的碳，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳上含有若干碳包覆缺陷处，所述预锂化硅氧材料可以采用常规方法（液相或固相）制得，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳为包覆在硅酸盐基体表面的导电碳层。
本领域技术人员应当理解，所述纳米硅颗粒可以是趋向于非晶态的非晶硅，所述纳米硅颗的晶粒尺寸可为2-50 nm。所述包覆于表面的碳可以为非晶的无定形碳或微晶的软碳/硬碳或部分晶化的石墨化碳。所述包覆于表面的碳的厚度可为5-100 nm，但并不局限于此。需要说明的是，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳可以是非晶的无定形碳或微晶的软碳/硬碳或部分晶化的石墨化碳，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的厚度可以为5~100nm，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的质量与预锂化硅氧前驱体材料的质量比可以为（1~10）：100，优选地，质量比为（3-6）：100，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
一、对预锂化硅氧材料的改性
实施例1
步骤一：取无水氯化钙2.22 g，加入到1000 mL去离子水中，搅拌溶解配置成0.02mol/L的氯化钙溶液，密封保存；
步骤二：取1 kg的预锂化硅氧前驱体，加入到5 kg的去离子水中，搅拌20 min，然后通过真空抽滤的方式除去溶液，得到预锂化硅氧中间体；
步骤三：取步骤一中的氯化钙溶液900.9 mL，向其中加入步骤二得到的预锂化硅氧前驱体，以500 rpm搅拌0.5 h，然后真空抽滤，将得到的滤饼置入真空烘箱中，在抽真空的条件下，以80℃干燥，得到改性预锂化硅氧材料。
需要说明的是，本实施例中，利用氯化钙与Li2SiO3反应，具体地，Ca2+与SiO3 2-反应，生成CaSiO3，所述缺陷修复材料为CaSiO3，其原位生长于碳包覆缺陷处。本领域技术人员应当理解，CaSiO3不能溶于水中，CaSiO3能够用于阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，从而进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，这种非整体包覆的原位反应修复手段能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层的导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性。
实施例2
具体实施例同实施例1，不同点在于将无水氯化钙调整为无水硝酸钙。
步骤一：取无水硝酸钙3.28 g，加入到1000 mL去离子水中，搅拌溶解配置成0.02mol/L的硝酸钙溶液，密封保存；
步骤二：取1 kg的预锂化硅氧前驱体，加入到5 kg的去离子水中，搅拌20 min，然后通过真空抽滤的方式除去溶液，得到预锂化硅氧中间体；
步骤三：取步骤一溶液609.8 mL，向其中加入步骤二得到的预锂化硅氧前驱体，以500 rpm搅拌0.5 h，然后真空抽滤，将得到的滤饼置入真空烘箱中，在抽真空的条件下，以80℃干燥，得到改性预锂化硅氧材料。
需要说明的是，本实施例中，利用硝酸钙与Li2SiO3反应，具体地，Ca2+与SiO3 2-反应，生成CaSiO3，所述缺陷修复材料为CaSiO3，其原位生长于碳包覆缺陷处。本领域技术人员应当理解，CaSiO3不能溶于水中，CaSiO3能够用于阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，从而进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，这种非整体包覆的原位反应修复手段能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层的导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性。
实施例3
具体实施例同实施例1，不同点在于将无水氯化钙调整为无水氯化镁。
步骤一：取无水氯化镁1.904 g，加入到1000 mL去离子水中，搅拌溶解配置成0.02mol/L的氯化镁溶液，密封保存；
步骤二：取1 kg的预锂化硅氧前驱体，加入到5 kg的去离子水中，搅拌20 min，然后通过真空抽滤的方式除去溶液，得到预锂化硅氧中间体；
步骤三：取步骤一溶液1050.4 mL，向其中加入步骤二得到的预锂化硅氧前驱体，以500 rpm搅拌0.5 h，然后真空抽滤，将得到的滤饼置入真空烘箱中，在抽真空的条件下，以80℃，干燥得到改性预锂化硅氧材料。
需要说明的是，本实施例中，利用氯化镁与Li2SiO3反应，具体地，Mg2+与SiO3 2-反应，生成MgSiO3，所述缺陷修复材料为MgSiO3，其原位生长于碳包覆缺陷处。本领域技术人员应当理解，MgSiO3不能溶于水中，MgSiO3能够用于阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，从而进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，这种非整体包覆的原位反应修复手段能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层的导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性。
本领域技术人员应当理解，硅酸镁和/或硅酸钙为不溶于水的二价金属硅酸盐，所述二价金属硅酸盐为缺陷修复材料，用以隔绝锂硅酸盐基体以防其溶解于水中。本发明通过化学反应，使得缺陷修复材料在原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处。
本发明实施例1~3中，所述二价金属无机盐为镁盐和/或钙盐，优选地，所述镁盐为氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁。优选地，所述钙盐为氯化钙、氟化钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙。本领域技术人员在了解本发明的实质内容后，采用其他试剂或者混合试剂以与预锂化硅氧前驱体材料反应，以在原位生长生成缺陷修复材料，都在本发明的保护范围内。
需要说明的是，所述缺陷修复材料主要以原位生长于缺陷区域为优，而非包覆于前驱体表面，即所述缺陷修复材料为不导电的无机盐，若所述缺陷修复材料占比较高时，会包覆于前驱体表面，降低材料的导电性。
作为一种优选实施方式，所述缺陷修复材料占改性预锂化材料总质量的0.1~2%，进一步地，作为一种优选实施方式，所述缺陷修复材料占改性预锂化材料总质量的0.1-0.5%。
应当理解，所述锂硅酸盐基体包括80%以上的Li2SiO3和0~20%的Li2Si2O5，即本发明中，所述锂硅酸盐基体的主要组成是Li2SiO3，可能含有少量Li2Si2O5，但一般不含有Li4SiO4，因为Li4SiO4易溶于水，不利于制备预锂化硅氧前驱体材料。
本发明实施例1~3中，所述二价金属无机盐溶液的浓度为0.01 ~0.1mol/L，当二价金属无机盐溶液的浓度为0.02mol/L时，效果较佳，本领域技术人员也可以将二价金属无机盐溶液的浓度调制其他可以使用的浓度。
本发明中，所述预锂化硅氧前驱体与去离子水的质量比（1：2）~（1：10），作为一种优选实施方式，所述预锂化硅氧前驱体与去离子水的质量比为1：5，所述预锂化硅氧中间体与二价金属无机盐溶液的质量比为（0.1~1）：100。需要说明的是，步骤三中，所述搅拌为低速搅拌，转速可以是100~1000 rpm，搅拌时间为0.1h-h，本发明对上述反应条件不作限制。
对比例1
本对比例为未经处理的预锂化硅氧前驱体。
对比例2
本对比例为经过去离子水洗涤后，经真空干燥后得到的预锂化硅氧中间体。
具体步骤如下：取1 kg的预锂化硅氧前驱体，加入到5 kg的去离子水中，搅拌20min，然后通过真空抽滤的方式除去溶液，将得到的滤饼置入真空烘箱中，在抽真空的条件下，以80℃干燥，得到所需对比例2。
本领域技术人员应当理解，将预锂化硅氧前驱体用去离子水进行洗涤的目的是，除去预锂化硅氧前驱体表面已经生成的残碱LiOH和Li2CO3。
二、将改性预锂化硅氧材料应用于制备负极浆料
应用例
将本发明实施例1~3所述的改性预锂化硅氧材料，用于制备负极浆料，制备方法如下：
步骤一：将80份石墨、15份改性预锂化硅氧和1份导电炭黑干混30 min，使三者混合均匀；
步骤二：加入100份的增稠剂CMC溶液（2%wt），高速真空分散0.5 h；
步骤三：加入4份的粘结剂SBR乳液（50%wt），高速真空分散0.5 h，得到负极浆料。
三、性能测试
本发明中，实施例1~3所述的改性预锂化硅氧材料的结构示意图及对比例1中的预锂化硅氧前驱体的结构示意图，请参见图1，其中，图1 A为预锂化硅氧前驱体改性前的结构示意图，即预锂化硅氧前驱体的结构示意图，图1 B为改性预锂化硅氧材料的结构示意图。从图1中可以看出，预锂化硅氧前驱体的锂硅酸盐基体表面的碳含有若干碳包覆缺陷处，而改性预锂化硅氧材料经缺陷修复材料的修复，形成表面光滑结构。
采用赛默飞Apreo C扫描电子显微镜观察样品形貌及结构，请参见图2，其中，图2左为对比例1预锂化硅氧前驱体的扫描电镜图；图2右为实施例1改性预锂化硅氧材料的扫描电镜图，可以看到改性前后颗粒形貌并没有明显的变化，同时，改性预锂化硅氧材料没有出现修复材料包覆于颗粒表面的情况。
采用安东帕Anton Paar流变仪测试浆料黏度稳定性，请参见图3，图3为对比例1预锂化硅氧前驱体的黏度-时间变化曲线；图4为实施例1改性预锂化硅氧材料的黏度-时间变化曲线，从图中可以看出，改性预锂化硅氧材料的黏度稳定性明显提高。
图5为对比例1预锂化硅氧前驱体和实施例1改性预锂化硅氧材料的充放电曲线，改性前后的充放电曲线并无明显变化，基本重合，说明该改性方法并不影响材料的容量和首次效率。其中，实施例1制备的改性预锂化硅氧材料材料首周容量为1395.7 mAh/g，首次效率91.4%，同对比例1比并无明显差异。
经研究发现，实施例1、2对比表明相同二价金属离子的不同可溶盐均能起到同样的改善效果，实施例1、3对比表明不同二价金属离子可溶盐也能起到同样的改善效果。
图6为对比例1预锂化硅氧前驱体和实施例1改性预锂化硅氧材料的粉末电导率-压力曲线，结果表明改性预锂化硅氧材料并不影响材料的导电性能，也就是说，非整体包覆的原位反应修复手段，能够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层导电性的情况下，最大程度保留材料整体的导电性。
本发明采用以下方法测试样品的pH情况，具体地，取实施例1~3及对比例1~2的样品各10 g，分别加入到100 g的去离子水中，磁力搅拌30 min，然后抽滤，收集抽滤下来的澄清滤液，使用雷磁pH计分别测试各滤液的pH值，测试结果如表1所示。
表1 实施例1~3及对比例1~2的样品中经去离子水洗涤后收集的滤液的pH值
| 样品编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| PH值 | 10.34 | 10.52 | 10.48 | 12.57 | 11.97 |
根据表格1可知，经去离子水洗涤后收集的实施例1~3的滤液的pH值的范围在10.34~10.52之间，未经处理的预锂化硅氧前驱体的pH值最高，经过去离子水洗涤并真空干燥后得到的预锂化硅氧中间体的pH值相对未经处理的预锂化硅氧前驱体的pH有所降低。
本发明采用以下方法测试样品的产气情况，具体地，将实施例1~3及对比例1~2的样品按照应用例的方法制备浆料，取30 mL注射器吸取5 mL的浆料，用橡皮头堵塞洗液口，然后在恒温25℃下静置放置并在不同时间观察记录活塞移动位置，其中，产气率=（（活塞移动位置刻度-5）/5）*100% ，产气测试结果如表2所示。
表2 实施例1~3及对比例1~2的样品按照应用例的方法制备浆料的产气测试结果
根据表格2可知，实施例1~3中，制得的改性预锂化硅氧材料不会有气泡产生，缺陷修复材料能够用于阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，从而进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，而对比例1~2中，样品产气是随着时间的推移，产气量逐渐增多，在36 h之后，样品产气量过多，超出量程，活塞冲出注射器管。
综上所述，由以上实验结果可知，本发明所述缺陷修复材料对预锂化硅氧前驱体的改性方法能够有效解决预锂化带来的pH偏高、产气等问题，提高了其作为负极匀浆浆料的稳定性，在此基础上并不会改变材料颗粒的形貌、导电性以及容量和首次效率。而对比例1表明预锂化导致的pH偏高、产气问题以及浆料黏度稳定性差，对比例2表明水洗虽然能够除去预锂化硅氧前驱体表面的残碱，但是不改善Li2SiO3的溶解问题依然会导致产气的问题。
本发明通过利用水洗除去预锂化硅氧前驱体表面已经存在的、暴露于空气中的Li2SiO3而后生成的碱性物质，以降低后续制备电极材料中的匀浆浆料的pH；在制备电极的过程中，利用改性预锂化硅氧制备的浆料，能够保持较长的加工周期，使得电极的制备过程中不会出现凝胶、黏度降低、沉降等问题。利用化合反应生成不溶于水的二价金属离子硅酸盐，能够阻止暴露出来的Li2SiO3在水体系中溶解，进一步阻止暴露出基体中的纳米硅晶粒同水反应，产生气体，利用化合反应只与Li2SiO3反应的特点，只在暴露处反应原位修复，无需对整个颗粒进行包覆，减少修复剂的用量，降低因惰性物质的引入而对后续制备的电极材料的容量和首次效率产生影响，具有工艺简单，可以大批量生产。
本领域技术人员可以将所述的改性预锂化硅氧材料应用于制备电极上，也可以用于制备锂离子电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性预锂化硅氧材料，其特征在于，包括预锂化硅氧前驱体材料和缺陷修复材料，所述缺陷修复材料通过化学反应生成不溶于水的二价金属硅酸盐，原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处。
2.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述预锂化硅氧前驱体材料包括锂硅酸盐基体、分散于锂硅酸盐基体中的纳米硅颗粒和包覆于锂硅酸盐基体表面的碳，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳含有若干碳包覆缺陷处。
3.根据权利要求2所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述锂硅酸盐基体包括80%以上的Li2SiO3和0~20%的Li2Si2O5；
和/或，所述纳米硅颗的晶粒尺寸为2~50 nm；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳为非晶的无定形碳或微晶的软碳/硬碳或部分晶化的石墨化碳；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的厚度为5~100 nm；
和/或，所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的质量与预锂化硅氧前驱体材料的质量比为（1~10）：100。
4.根据权利要求2所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述二价金属硅酸盐为硅酸镁和/或硅酸钙。
5.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述缺陷修复材料通过化学反应，原位生长于预锂化硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处；
和/或，所述缺陷修复材料占改性预锂化材料总质量的0.1~2%。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配置可溶二价金属无机盐溶液；
将预锂化硅氧前驱体材料加入去离子水中，充分搅拌后，过滤，制得预锂化硅氧中间体；
向预锂化硅氧中间体中加入二价金属无机盐溶液，搅拌混合，反应完全后，经过滤、干燥处理，制得改性预锂化硅氧材料。
7.根据权利要求6所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属无机盐为镁盐和/或钙盐；
所述镁盐为氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；
所述钙盐为氯化钙、氟化钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属无机盐溶液的浓度为0.01 ~0.1mol/L，所述预锂化硅氧前驱体与去离子水的质量比（1：2）~（1：10）；所述预锂化硅氧中间体与二价金属无机盐溶液的质量比为（0.1~1）：100。
9.一种电极，其特征在于，包括权利要求1~5任意一项所述的改性预锂化硅氧材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111634488.XA CN114335504B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111634488.XA CN114335504B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335504A CN114335504A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114335504B true CN114335504B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=81017963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111634488.XA Active CN114335504B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335504B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112820863A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
| CN113422037A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-09-21 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法 |
| WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111634488.XA patent/CN114335504B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021189836A1 (zh) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 江西正拓新能源科技股份有限公司 | 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN112820863A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
| CN113422037A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-09-21 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法 |
| CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114335504A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111430700A (zh) | 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113526561B (zh) | 一种正极补锂材料及其制备方法与应用 | |
| CN113555557B (zh) | 磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用 | |
| CN113764642A (zh) | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113078322A (zh) | 一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法 | |
| CN112768672A (zh) | 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 | |
| CN114122402A (zh) | 锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 | |
| CN114597341B (zh) | 改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池 | |
| CN113644252A (zh) | 一种硅碳负极材料及制备方法 | |
| CN111211314A (zh) | 碳包覆多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN113644274B (zh) | 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN109686941A (zh) | 一种制备锂离子动力电池用硅碳负极材料的方法 | |
| CN114335504B (zh) | 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池 | |
| CN113363432A (zh) | 一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池 | |
| CN114497497B (zh) | 一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用 | |
| CN113745500B (zh) | 一种高镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN113683072B (zh) | 一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法及应用 | |
| CN115732694A (zh) | 一种负极活性材料及应用其的负极片、锂离子电池 | |
| CN111952569B (zh) | 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN113707870A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113937254A (zh) | 电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN111682186A (zh) | 一种硅碳复合材料、其制备方法和用途 | |
| CN115986068B (zh) | 一种低极化的硅氧负极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2024093457A1 (zh) | 正极材料、用于制备其的方法及包含其的锂离子二次电池 | |
| CN117712352A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、应用和负极极片、电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |