CN113764642A - 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料领域，特别是涉及一种含锂硅氧化物复合负极材料，所述含锂硅氧化物复合负极材料为核壳结构；所述核壳结构包括核层和壳层；所述核层包括纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5，所述壳层为包覆的导电碳层。本发明提供一种实现可逆容量最大化提升、循环寿命长的含锂硅氧化物复合负极材料和锂离子电池；本发明还提供了一种工艺简单，环境友好无污染的含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法。

Description

一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，特别是涉及一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但他的理论比容量仅372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有Si负极具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅负极的体积膨胀率达300％，充放电过程，硅颗粒易发生破裂、粉化，从而导致SEI膜反复破裂和再生，电解液过度消耗，造成循环性能急剧下降。此外，硅氧负极材料的比容量约2000mAh/g，体积膨胀率相对较低～148％。硅氧材料在首次充电过程中，有大量的锂离子嵌入后形成锂硅酸盐和氧化锂等不可逆含锂化合物，导致大量锂离子不可逆损耗，首次库伦效率较低，通常低于75％；提升硅氧负极材料首效最有效的方式是预先对其进行锂掺杂，使之提前将硅氧化物材料中的不可逆锂反应掉。现已工业化的方法是直接在极片表面涂敷锂层，以此达到减少全电池体系，正极锂离子的损耗，但是该方法对操作环境要求高，且存在较大安全隐患，难以实现规模化推广。现有技术下，对硅氧化物材料端进行预锂化获得高首效产品，是一种有效途径。
现有技术公开了一种硅氧化物材料端的预锂化工艺方法，包括：(1)硅氧化物进行CVD碳包覆；(2)碳包覆的粉体与氢化锂固相反应形成含有Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5和Si的预锂化硅氧化物负极材料。另有现有技术公开了一种锂热掺杂法制备含锂硅氧化物负极材料的方法，其中预锂化后，硅氧化物中形成大量的锂硅酸盐、纳米硅、Li2O和Li-Si合金。其中形成的锂硅酸盐形式多样，包含Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5和Li2Si3O7。通常锂掺杂改性的硅氧化物负极材料，水系浆料产气严重，导致极片干燥后出现针孔；水性浆料碱性强、加工性能差。
一方面，锂硅酸盐能缓慢溶解于水中，形成强碱性溶液，一般锂硅酸盐在水中溶解度与其模数相关,其中锂硅酸盐可以表示为Li2O·nSiO2形式，n表示模数，n值越大，锂硅酸盐在水中的溶解性越低。CN110970600A公开了一种含高模数锂硅酸盐Li2O·1.5SiO2(Li6Si2O7)、Li2O·2SiO2(Li2Si2O5)或Li2O·5SiO2(Li2Si5O11)的复合负极材料制备方法，高模数锂硅酸盐可以提高材料的结构稳定性，获得良好的循环稳定性。另有现有技术公开了一种Li2Si2O5(Li2O·2SiO2)包覆其他锂硅酸盐的含锂硅氧化物负极材料，解决了现在技术中负极材料在预锂化后产生强碱性和副产物溶于水导致的加工问题。
另有现有技术公开了一种通过添加成核添加剂，可以将Li2SiO3有效转化为Li2Si2O5，形成只含有Li2Si2O5这一种形式锂硅酸盐的含锂硅氧化物负极材料。虽然形成锂硅酸盐的模数越高，水溶性越低，材料的水性加工性能更优，但是单位锂添加量下消耗的硅元素更多，导致含锂硅氧化物复合负极材料可逆容量降低。
另有现有技术公开了一种Li和Mg共掺杂改性硅氧化物的方法，制备得到SiOx-锂硅酸盐-镁硅酸盐多元复合体系负极材料，其中镁硅酸盐的键合强度高，难溶于水，加强了材料结构稳定性和水系浆料稳定性，提高了材料循环性能。但是Mg元素摩尔质量大，改性后硅氧化物负极材料可逆容量偏低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种实现可逆容量最大化提升、循环寿命长的含锂硅氧化物复合负极材料和锂离子电池。
本发明还提供一种工艺简单，环境友好无污染的含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种含锂硅氧化物复合负极材料，所述含锂硅氧化物复合负极材料为核壳结构；所述核壳结构包括核层和壳层；所述核层包括纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5，所述壳层为包覆的导电碳层。
对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅的的平均晶粒尺寸≤20nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述导电碳层的厚度为2-500nm。
对上述技术方案的进一步改进为，含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积为A1，X射线衍射图谱中2θ为28.40±0.3°的Si(111)衍射峰面积为A2；A2/A1≥1.0。
对上述技术方案的进一步改进为，含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2；0.25≤I1/I2≤1.0。
一种含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳包覆的硅氧化物SiOx与锂源采用固相混合方式进行混合，形成预锂前驱体；
(2)将预锂前驱体在真空或非氧化气氛下热处理，然后打散、筛分，实现物相和结构的调整，形成复合物；
(3)对步骤(2)形成的复合物进行表面改性处理，得到表面处理的含锂硅氧化物复合负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在碳包覆的硅氧化物SiOx中，0.5≤x≤1.6。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳包覆的硅氧化物SiOx中的碳包覆方式为气相包覆或固相包覆中的任意一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述表面改性处理为洗涤，所述洗涤的具体步骤为：将步骤(2)制备的复合物置于溶液A中进行浸渍处理，浸渍于溶液A之后，进行固液分离，固液分离之后，继续用溶液B进行冲洗，对分离后地固体进行干燥处理；所述溶液A为醇、溶解有碳酸锂的碱水、弱酸、水或他们的混合溶液中的一种；所述溶液B为醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或他们的混合溶剂中的一种。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括含锂硅氧化物复合负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明提供的活性纳米硅含量较高，保证了较高地可逆容量，使含锂硅氧化物复合负极材料的可逆容量最大化提升且循环寿命长；本发明提供含锂硅氧化物复合负极材料中含有Li2SiO3和Li2Si2O5,其中Li2Si2O5的模数较高，基本不溶于水，Li2SiO3的模数较低，在水中缓慢溶解，导致含锂硅氧化物复合负极材料在水系制浆过程，碱性过大，因此在相同锂掺杂量的条件下，形成Li2Si2O5更有利于含锂硅氧化物复合负极材料耐水性提升，但是形成Li2Si2O5时，单位数量的锂元素掺杂消耗相同数量的硅元素，而形成Li2SiO3时，单位数量的锂元素掺杂消耗50％的硅元素，因此，在相同锂掺杂量的条件下，形成Li2SiO3更有利于含锂硅氧化物复合负极材料容量最大化。本发明通过大量对比研究发现，本发明限定的Li2SiO3和Li2Si2O5相对比例范围内，有利于获得可逆容量高、耐水性能优异的含锂硅氧化物复合负极材料；本发明提供的含锂硅氧化物复合负极材料的首次可逆容量可达1600mAh/g，首次库伦效率可达91.0％以上，50次循环容量保持率可达98％；本发明提供的制备方法简单，环境友好无污染，适用于进行产业化大规模化生产。
附图说明
图1为本发明的含锂硅氧化物复合负极材料的实施例7产物的XRD图；
图2为本发明的含锂硅氧化物复合负极材料的实施例7产物的SEM图；
图3为本发明的含锂硅氧化物复合负极材料的实施例7产物的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
本发明提供一种含锂硅氧化物复合负极材料，含锂硅氧化物复合负极材料为核壳结构，其中核层包含纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5，其中壳层为包覆的导电碳层。含锂硅氧化物复合负极材料通过优化活性硅的相对含量，保证较高的可逆容量，通过调控Li2SiO3和Li2Si2O5的相对含量，可兼顾材料的可逆容量和加工性能。含锂硅氧化物复合负极材料中硅颗粒的平均晶粒尺寸≤8nm，小尺寸的活性硅可以有效抑制材料在充放电过程结构粉化，提升电池的循环稳定性。X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积A1，X射线衍射图谱中2θ为28.40±0.3°的Si(111)衍射峰面积A2，A2/A1≥1.0。X射线衍射图谱中2θ为24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2，0.25≤I1/I2≤1.0。
本发明中，难溶于水的Li2SiO3和不溶于水的Li2Si2O5共存，难溶于水的Li2SiO3由于单位锂消耗的硅较少，有利于提升复合负极材料可逆容量，不溶于水的Li2Si2O5(Li2O·2SiO2)，由于模数高，水溶性更低，有效抑制锂硅酸盐在材料水系制浆过程的溶出，提高浆料稳定性。本发明中，含锂硅氧化物复合负极材料纳米硅的相对含量高，具有更大的储锂能力，作为锂离子电池负极材料可逆容量高。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明的技术方案限制，通过以下优选方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，含锂硅氧化复合负极材料包括纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5。
优选地，纳米硅的平均晶粒尺寸≤20nm，进一步优选为≤8nm。
含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积A1，X射线衍射图谱中2θ为28.40±0.3°的Si(111)衍射峰面积A2。
优选地A2/A1≥1.0，进一步优选为A2/A1≥1.5。
含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2。
优选地0.25≤I1/I2≤1.0，进一步优选为0.25≤I1/I2≤0.5。
含锂硅氧化物复合负极材料还包括碳层，碳层均匀分布于含锂硅氧化物材料的颗粒表面。
优选地，碳层厚度为2-500nm，如2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、146nm、250nm、330nm、400nm或500nm等，进一步优选为5-200nm，特别优选为10-100nm。
优选地，以含锂硅氧化物复合负极材料的总质量为100wt％计，包覆碳的质量百分比为0.5-20wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、5wt/％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％或20wt％等，进一步优选为1-10wt％。
含锂硅氧化物复合负极材料的中值粒径为2-15微米，如4.5um、4.9um、5.2um、6.3um、6.7um、8.2um、10um、12um或15um等，进一步优选为4-9um。
本发明提供一种含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，但不作为对本发明技术方案的限制，制备方法包括以下步骤：
(1)将碳包覆的硅氧化物SiOx与锂源采用固相混合方式进行混合，形成预锂前驱体；
(2)将预锂前驱体在真空或者非氧化气氛下热处理，然后打散、筛分，实现物相和结构的调整，形成复合物。
(3)对步骤(2)形成地复合物进行表面改性处理，得到表面处理的含锂硅氧化物复合负极材料。
作为本发明优选技术方案，步骤(1)硅氧化物SiOx中0.5≤x≤1.6，如0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4或1.6等，进一步优选为0.7-1.2，特别优选为SiO。
作为本发明优选技术方案，步骤(1)碳包覆为气相包覆或者固相包覆中的任意一种。
优选地，气相包覆包括以下步骤：将硅氧化物置于回转炉中，通入保护性气氛，升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-8h后冷却，得到碳包覆硅氧化物。
优选地，保护性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，有机碳源气体为烃类。
优选地，烃类包括甲烷、乙烯、乙炔或苯中地任意一种或至少两种地组合。
优选地，固相碳包覆包括以下步骤：将硅氧化物与碳源混合置于混合机种进行混合，混合时间0.5-2h，混合机转速300-1500rpm，得到含碳源地混合物，然后将含碳混合物置于碳化炉中进行炭化，炭化温度为600-1000℃，炭化时间2-8h冷却出料，得到碳包覆硅氧化物复合材料。
优选地，碳源为聚合物、糖类、有机酸或沥青中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(1)中，锂源与碳包覆地硅氧化物发生氧化还原反应，原位生成得到纳米硅以及含锂化合物，纳米硅均匀分散于含锂化合物之间，可以有效减少纳米硅之间地团聚问题，从而降低材料在电池应用中地体积膨胀问题，提高电池地循环寿命。
优选地，步骤(1)锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂、氮化锂、碳化锂、硅化锂或硼氢化锂中地任意一种或至少两种地组合。
优选地，步骤(1)硅氧化物与锂源的混合方式为机械混合或者机械融合。
优选地，步骤(1)硅氧化物与锂源的混合气氛为真空状态下或氧化性气氛。
优选地，步骤(1)硅氧化物的总质量为100wt％计，锂源的质量为2-25wt％，如2wt％、5wt％、7wt/％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％或25wt％等，进一步优选为3-15wt％，，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)热处理温度为300～1000℃，如300℃、450℃、550℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，进一步优选为500-800℃，本发明中，步骤(2)如果热处理温度。
优选地，步骤(2)热处理时间为1～10h，如1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，进一步优选为3～7h。
优选地，升温速率为0.5-5℃/min，如0.5℃/min、1.0℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，进一步优选为0.5-1.5℃/min。
优选地，步骤(2)非氧化性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选技术方案，步骤(3)表面改性处理为洗涤，将步骤(2)制备的复合物置于溶液A中进行浸渍处理，浸渍使活性锂从含锂硅化物颗粒表面脱离。溶液A可以使用，如醇、溶解有碳酸锂的碱水、弱酸、水或者他们地混合溶液。
进一步地，浸渍于溶液A之后，进行固液分离，固液分离可以采用离心、抽滤或者压滤地方式进行。
进一步地，固液分离之后，继续用溶液B进行冲洗，溶液B可以是醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或者他们地混合溶剂。
进一步地，对分离后地固体进行干燥处理。干燥气氛为真空或者非氧化性气氛。干燥温度为40-150℃，如40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，进一步优选为40-100℃。干燥时间为6-48h，如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、46h或48h等，进一步优选为6-24h。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，锂离子电池包含如第一方面地含锂硅氧化物复合负极材料。
对比例1
称取2kg的SiO0.8粉体放入CVD回转炉中，通入乙炔作为碳源，通入氮气作为保护性气氛，700℃沉积2.5h，冷却出料得到碳包覆的硅氧化物材料。
对比例2
称取2kg的SiO0.8粉体放入CVD回转炉中，通入乙烯作为碳源，通入氮气作为保护性气氛，900℃沉积3h，冷却出料得到碳包覆的硅氧化物材料。
对比例3
称取2kg的SiO0.8粉体放入CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护性气氛，1000℃沉积7h，冷却出料得到碳包覆的硅氧化物材料。
对比例4
称取2kg的SiO粉体粉体与800g蔗糖在VC混合机中进行混合均匀，然后放置于箱式炉中，在氮气保护性气氛下800℃烧结3h，冷却出料得到碳包覆的硅氧化物材料。
本对比例1-4制备的碳包覆硅氧化物材料制备参数见表1。
表1
O/Si 包覆方式 碳源 碳含量
对比例1 0.8 气相 乙炔 2％
对比例2 0.8 气相 乙烯 5％
对比例3 0.8 气相 甲烷 10％
对比例4 1.0 固相 蔗糖 3％
实施例1
(1)取对比例1制备的碳包覆硅氧化物材料与锂源氢化锂进行VC混合，混合在氮气气氛下进行，氢化锂的质量占这个碳包覆硅氧化物材料的5％；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料置于箱式炉中，氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度700℃，升温速率1℃/min，保温时间4h，冷却出料后，进行打散，筛分；
(3)将步骤(2)制备的物料放置于水中浸渍，其中水的质量与固体粉末物料的质量比为3：1，500rpm浸渍搅拌2h后，进行抽滤，然后加入异丙醇进行洗涤，其中异丙醇的质量与固体粉末的质量比为1：1，500rpm搅拌1h，进行抽滤，然后真空干燥，筛分，得到含锂硅氧化物复合负极材料。
实施例2
(1)取对比例1制备的碳包覆硅氧化物材料与锂源氢化锂进行VC混合，混合在氮气气氛下进行，氢化锂的质量占这个碳包覆硅氧化物材料的10％；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料置于箱式炉中，氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度650℃，升温速率1℃/min，保温时间4h，冷却出料后，进行打散，筛分；
(3)将步骤(2)制备的物料放置于乙醇和水的混合溶液中浸渍，其中乙醇和水的质量比为1：1，溶液的总质量与固体粉末物料的质量比为3：1，500rpm浸渍搅拌2h后，进行抽滤，然后加入丙酮进行洗涤，其中丙酮的质量与固体粉末的质量比为1：1，500rpm搅拌1h，进行抽滤，然后真空干燥，筛分，得到含锂硅氧化物复合负极材料。
实施例3
(1)取对比例1制备的碳包覆硅氧化物材料与锂源氮化锂进行VC混合，混合在氮气气氛下进行，氢化锂的质量占这个碳包覆硅氧化物材料的8％；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料置于箱式炉中，氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度850℃，升温速率1℃/min，保温时间3h，冷却出料后，进行打散，筛分；
(3)将步骤(2)制备的物料放置于乙酸和水的混合溶液中浸渍，其中乙酸和水的质量比为1：10，溶液的总质量与固体粉末物料的质量比为3：1，500rpm浸渍搅拌2h后，进行抽滤，然后加入乙醇进行洗涤，其中乙醇的质量与固体粉末的质量比为1：1，500rpm搅拌1h，进行抽滤，然后真空干燥，筛分，得到含锂硅氧化物复合负极材料。
实施例4
(1)取对比例1制备的碳包覆硅氧化物材料与锂源金属锂进行机械融合，融合在氩气气氛下进行，融合温度在180-250℃，金属锂的质量占这个碳包覆硅氧化物材料的10％；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料置于箱式炉中，氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度500℃，升温速率1℃/min，保温时间2h，冷却出料后，进行打散，筛分；
(3)将步骤(2)制备的物料放置于水中浸渍，其中乙醇和水的质量比为5：1，溶液的总质量与固体粉末物料的质量比为3：1，500rpm浸渍搅拌2h后，进行抽滤，然后加入乙醚进行洗涤，其中乙醚的质量与固体粉末的质量比为1：1，500rpm搅拌1h，进行抽滤，然后真空干燥，筛分，得到含锂硅氧化物复合负极材料。
实施例5
(1)取对比例1制备的碳包覆硅氧化物材料与锂源氨基锂进行VC混合，混合在氩气气氛下进行，氨基锂的质量占这个碳包覆硅氧化物材料的12％；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料置于箱式炉中，氩气气氛下进行焙烧，焙烧温度600℃，升温速率1℃/min，保温时间4h，冷却出料后，进行打散，筛分；
(3)将步骤(2)制备的物料放置于含碳酸的水中浸渍，其中碳酸水的质量与固体粉末物料的质量比为3：1，500rpm浸渍搅拌2h后，进行抽滤，然后加入异丙醇进行洗涤，其中异丙醇的质量与固体粉末的质量比为1：1，500rpm搅拌1h，进行抽滤，然后真空干燥，筛分，得到含锂硅氧化物复合负极材料。
本发明实施例1-5中含锂硅氧化物复合负极材料的制备参数见表2。
表2
Figure BDA0003252399310000111
实施例6-10分别与实施例1-5中使用的原料和操作过程完全相同，除了碳包覆的硅氧化物材料为对比例2制备的样品。
实施例11-15分别与实施例1-5中使用的原料和操作过程完全相同，除了碳包覆的硅氧化物材料为对比例3制备的样品。
实施例16-20分别与实施例1-5中使用的原料和操作过程完全相同，除了碳包覆的硅氧化物材料为对比例4制备的样品。
对比例和实施例的材料电化学性能测试结果见表3。从表中可知，本发明提供的含锂硅氧化物复合负极材料的首次可逆容量可达1600mAh/g，首次库伦效率可达91.0％以上，50次循环容量保持率可达98％。
表3
Figure BDA0003252399310000121
测试方法
1、晶体结构表征：将实施例和对比例制备的含锂硅氧化物复合负极材料进行晶体结构表征。XRD测试采用荷兰PANalytical帕纳科粉末衍射仪Xpert3Powder，测试电压40KV，测试电流40mA，扫描范围10°-90°，扫描步长0.008°，每步扫描时间12s。
所述材料的Si平均晶粒尺寸的表征方法为使用X射线衍射仪，对2-theta范围内的10°-90°进行扫描，然后对2θ范围内的26°-30°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si晶粒的平均尺寸。
所述X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积A1,所述X射线衍射图谱中2θ为28.40±0.3°的Si(111)衍射峰面积A2,计算A2/A1比值。
所述X射线衍射图谱中2θ为24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，所述X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2，计算I1/I2比值。
2、扣电首次充放电性能测试：将实施例和对比例制备的含锂硅氧化物复合负极材料作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)、导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，充电至1.5V的容量为首次可逆容量，充电容量与放电容量的比值为首次库伦效率。
3、循环性能测试：将实施例和对比例制备的含锂硅氧化物复合负极材料与石墨按质量比1：9混合均匀后作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)、导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。50周容量保持率为第50周的充电容量与第1周的充电容量的比值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含锂硅氧化物复合负极材料，其特征在于，所述含锂硅氧化物复合负极材料为核壳结构；所述核壳结构包括核层和壳层；所述核层包括纳米硅、Li2SiO3和Li2Si2O5，所述壳层为包覆的导电碳层。
2.根据权利要求1所述的含锂硅氧化物复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的的平均晶粒尺寸≤20nm。
3.根据权利要求1所述的含锂硅氧化物复合负极材料，其特征在于，所述导电碳层的厚度为2-500nm。
4.根据权利要求1所述的含锂硅氧化物复合负极材料，其特征在于，含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰面积为A1，X射线衍射图谱中2θ为28.40±0.3°的Si(111)衍射峰面积为A2；A2/A1≥1.0。
5.根据权利要求1所述的含锂硅氧化物复合负极材料，其特征在于，含锂硅氧化复合负极材料的X射线衍射图谱中2θ为24.75±0.2°的Li2Si2O5(111)衍射峰强度为I1，X射线衍射图谱中2θ为26.90±0.3°的Li2SiO3(111)衍射峰强度为I2；0.25≤I1/I2≤1.0。
6.一种含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳包覆的硅氧化物SiOx与锂源采用固相混合方式进行混合，形成预锂前驱体；
(2)将预锂前驱体在真空或非氧化气氛下热处理，然后打散、筛分，实现物相和结构的调整，形成复合物；
(3)对步骤(2)形成的复合物进行表面改性处理，得到表面处理的含锂硅氧化物复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，在碳包覆的硅氧化物SiOx中，0.5≤x≤1.6。
8.根据权利要求6所述的含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的硅氧化物SiOx中的碳包覆方式为气相包覆或固相包覆中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的含锂硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述表面改性处理为洗涤，所述洗涤的具体步骤为：将步骤(2)制备的复合物置于溶液A中进行浸渍处理，浸渍于溶液A之后，进行固液分离，固液分离之后，继续用溶液B进行冲洗，对分离后地固体进行干燥处理；所述溶液A为醇、溶解有碳酸锂的碱水、弱酸、水或他们的混合溶液中的一种；所述溶液B为醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或他们的混合溶剂中的一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括含锂硅氧化物复合负极材料。
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